DE1518607A1 - Verfahren zur Erzeugung von Olefinen,insbesondere AEthylen,durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
• Es ist bekannt, Olefine, insbesondere Äthylen, zu erzeugen, indem man gasformige oder vollständig verdampfbare flUssige Kohlenwasserstoffe in Metallrohren, die von außen beheizt werden, in Mischung mit Wasserdampf bei Temperaturen über 750°C einer thermischen Spaltung unterwirft. Bei dieser Arbeitsweise erhält man Spaltgase, die reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Athylen und Propylen, sind und daneben noch höhere Olefine sowie Diolefine enthalten. Die niedermolekularen Olefine entstehen hauptsächlich durch endotherme Zerfallsreaktionen erster Ordnung ; durch sekundäre Reaktionen von Spaltprodukten bilden sich jedoch auch höhermolekulare Umsetzungsprodukte, die zur Koksbildung führen und die Xthylenausbeute vermindern. Daher ist man bemüht, den Anteil der sekundären Reaktionsprodukte durch Einhaltung möglichst kurzer Reaktionszeit niedrig zu halten.
• Für die Übertragung der groben Warmemenge, die für die Spaltung der Kohlenwasserstoffe erforderlich ist, benotigt man eine große Oberfläche, und man verwendet daher bei den bekannten Yerfahren für die Aufheizung des Reaktionsgutes sowie für die DurchfUhrung der Spaltreaktion lange, auBen beheizte Metallrohre. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in diesen lanten Rohren ist im allgemeinen so groß, daß die unerwunschten Sekundärreaktionen in erheblichem Umfang auftreten.
• Daher wurde schon vorgeschlagen, die Umwandlung der Rohstoffe bei kürzerer Verweilzeit durchzuführen, wofür man allerdings höhere Reaktionstemperaturen, nämlich solche oberhalb 800°C, benötigt.
• Durch die höhere Erhitzung der Rohre konnte man zwar den Wärmeübergang pro Flächeneinheit steigern und demgemäß auch kdrzere Rohre verwenden, jedoch hat diese Maßnahme einen nur begrenzten Erfolg gezeigt, weil die hohen Temperaturen die Lebensdauer des Rohrmaterials erheblich verkürzen.
• Auch durch die Vergrößerung der wärmeübertragenden Wandfläche mit Hilfe von Rippen, Lamellen usw. konnte die Bildung von sekunddren Reaktionsprodukten und von Koks nicht ausgeschlossen werden.
• Bei allen diesen Vorschlägen ließ sich nicht vermeiden, daB bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen in den von außen beheizten Spaltrohren ein beträchtlicher Temperaturabfall von der Innenwand des Rohres in Richtung nach der Rohrachse hin auftrat. Dieser Temperaturabfall konnte zwar durch zylindrische Einbaukörper, die im Innern der Rohre angeoranet wurden, verringert, jedoch nicht völlig vermieden werden.
• Es wurde nun gefunden, daB bei der kontinuierlichen thermischen Spaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls mit Wasserdampf in beheizten Rohren bei Temperaturen über 750°C eine hohe Ausbeute an Olefinen, insbesondere Äthylen, erzielt wird, wenn man die Kohlenwasserstoffe durch einen ringförmigen Reaktionsraum leitet, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, und die erforderliche Wärme in diesen Reaktionsraum gleichzeitig durch die Außenwand des äuBeren Rohres und durch die Innenwand des inneren Rohres zuführt.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens kann man das Reaktionsgut von Normaltemperatur (ca. 20°C) auf die gewünschte Reaktionstemperatur in dem ringförmigen Raum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, aufheizen.
• ZweckmäBig arbeitet man in der Weise, daß man das Reaktionsgut zunächst in einem nur von auBen beheizten Rohr auf etwa 600°O aufheizt-da bei dieser Temperatur Sekundärreaktionen lediglich in ganz untergeordnetem MaBe stattfinden-und anschließend in einem ringförmigen Raum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, durch gleichzeitige Aut3eri-und Innenheizung weiter auf die gewunschte Reaktionstemperatur erhitzt. Als Brennstoff verwendet man Heizgas. Es ist zweckmäßig, die Verbrennungsluft für den Innenbrenner vorzuwärmen.
• Infolge der dünnen Schicht, durch die das Reaktionsgut innerhalb des engen Ringraumes zwischen den beiden heißen Rohren geleitet wird, werden nahezu alle Kohlenwasserstoffmoleküle zu gleicher Zeit aufgeheizt und gespalten. Daher ist es möglich, außerordentlich kurze Verweilzeiten des Reaktionsgutes in dem Ringraum einzustellen und Sekundärreaktionen von Spa~tprodukten in den Krackrohren zu vermeiden. Das Reaktionsgut wird nach Verlassen des Ringraumes schnell abgeschreckt und anschließend in bekannter Weise aufgearbeitet. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, konzentrisch angeordnete, konische Rohre zu verwenden.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kohlenwasserstoffe, wie Athan, Propan, Butan, Flüssiggas, Leichtbenzin, Mitteldestillate oder wasserstoffreiche Rohöle, im kontinuierlichen Betrieb ohne Störung spalten. Je nach Wahl der Reaktionstemperaturen kann man mehr oder weniger Acetylen im Produktionsraum erhalten.
• Die Spaltung wird bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C, vorteilhaft oberhalb 800°C, insbesondere oberhalb 850°C, zweckmäßig bei normalem oder leicht erhöhtem Druck, wie z. B. 1, 5 bis 4 ata, durchgeführt.
• Im allgemeinen verwendet man ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Wasserdampf wie 1 : 1 oder 1 : 0, 5 oder größer, je nach Einsatzstoff und Reaktionsbedingungen, in bestimmten Fällen kann auf die Zumischung von Wasserdampf ganz verzichtet werden.
• In der Figur ist eine Ausmhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Es bedeuten : 1 ein Innenbrenner 2 die Zuführungsleitung für das Reaktionsgut 3 die Brenner im Heizraum 4 die AuBenwand des ringförmigen Reaktionsraumes 5 die Innenwand des ringförmigen Reaktionsraumes 6 der ringförmige Reaktionsraum 7 der Ausgang filr die Verbrennungsgase 8 der Ausgang für das Reaktionsgut.
• Beispiel 1 2000 kg/h Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 35 bis 170°C werden mit 600 kg/h Wasserdampf vorgemischt, auf 620°C aufgeheizt und anschließend in einem innen und außen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, bei Temperaturen bis zu 870°C ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes beträgt 2600 kg Leichtbenzin-Wasserdampf-Gemisch pro 50 cm2 Ringraumquerschnittsfläche.
• Die Verweilzeit des heißen Reaktionsgutes in dem beheizten Ringraum, bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen des Ringraumes, beträgt etwa 0, 04 Sekunden. Durch die Wand flächen des Ringraumes werden auf das im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel 70 000 kcal/m2h übertragen. Infolge des serin,, Wandabstands der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 8 @@@ wird das Kohlenwasserstoff-Wasser-'dampf-Gemisch über den ganzen Strömungsquerschnitt infolge der dünnen Schicht zwischen den heißen Wänden des Ringraumes sehr schnell aufgeheizt und thermisch gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach Austritt aus dem Ringraum möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt, wodurch Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Bevnieb werden 700 kg/h Äthylen neben anderen Spaltprodukten erhalten.
• FUhrt man dagegen die Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte in einem nur von außen beheizten Krackrohr von z. B. 90 mm Durchmesser durch, so erhilr man bei der gleichen Austrittstemperatur nur 520 kg/h Athylen, jedoch mehr hochsiedende sekundäre Reaktionsprodukte und Koks, die sich im Krackrohr und den nachgeschalteten Einrichtungen für die Abkühlung der Spaltgase störend bemerkbar machen und den Betrieb unterbrechen.
• Beispiel 2 3000 kg/h Benzin mit einem Siedebereich von 35 bis 90°C werden in einem außenbeheizten Rohr auf 600°C aufgeheizt und anschließend in einem innen und auBen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, bei Temperaturen bis zu 870°0 ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes beträgt 3000 kg Benzindampf pro 55 om2 querschnittsfläche Die Verweilzeit des heißen Kohlenwasserstoffgemisches in dem beheizten Ringraum, bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemischs bei Verlassen des Ringraums, beträgt etwa 0,035 Sekunden. Durch die Wandflächen des Ringsraumes wird auf das im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel eine Wärmemenge von 70 000 kcal/m2h dbertragen. Infolge des geringen Wandabstands der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 10 mm wird das Kohlenwasserstoffgemisch über den ganzen Strömungsqub-"schnitt zwischen den heißen Wänden des Ringraumes sehr schnell aufgeheizt und thermisch gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach Austritt aus dem Ringraum möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt, wodurch Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden 1050 kg/h Äthylen neben anderen Spaltprodukten erhalten.
• FUhrt man dagegen die Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte in einem nur von außen beheizten Krackrohr von z. B.
• 85 mm Durchmesser durch, so erhält man bei der gleichen Austrittstemperatur nur 760 kg/h Äthylen, jedoch mehr hochsiedende sekundäre Reaktionsprodukte und Koks, die sich im Krackrohr und den nachgeschalteten Einrichtungen für die Abkühlung der Spaltgase störend bemerkbar machen und den Betrieb unterbreçhen.
• Beispiel 3 1500 kg/h libysches Rohöl (mit Conradson Test 0. 2) werden auf 350°C vorgeheizt und mit 1500 kg/h Wasserdampf von 600°C verdüst in einem innen und außen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird. In dem Ringraum wird das Gem sch schnell aufgeheizt und bei Temperaturen bis zu 850°C ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes wird so hoch gewählt, daß in der letzten Zone des Ringraumes eine effektive Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches von ca. 350 m/sec. erzielt wird und die Verweilzeit des heißen Reaktionsgutes in dem beheizten Ringraum, bezogen auf lie effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen das Ringraumes kleiner als 0,1 Sekunden beträgt.
• Durch die Wandflächen des Ringraumes werden auf das im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel 70 000 kca/m2h übertragen.
• Infolge des geringen Wandabstands der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 10 mm wird das Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch über den ganzen Strömungsquerschnitt zwischen den heißen Wänden de@ Ringraumes sehr schnell aufgehe zi und thermisez gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach AustrittausdemRingraummöglichstraschdirekt oder indirekt abgeschreckt, woduren Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Bevrieb werden 420 kg/h Äthylen naben anderen Spaltprodukten erhalten.
• Führt man dagegen lie Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte in einem nur von außen bsheizten Krackrohr von z. B.
• 100 mm Durchmesser durch, sc wird der Prozeß wegen schneller Koksbildung im Krackrohr nach kurzer Zeit unterbrochen.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, inshesondere Xthylen, durch kontinuierliche thermische Spaltung von gasförmigen und/oder flssigen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls mit Wasserdampf in beheizten Rohren bei Temperaturen über 750°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe durch einen ringförmigen Reaktionsraum leitet, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, und die erforderliche Wärme in diesen Reaktionsraum gleichzeitig durch die Außenwand des duberen Rohres und durch die Innenwand des inneren Rohres zuführt.

   L e e r s e i t e