DE1568953A1 - Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents
Verfahren zum thermischen Kracken von KohlenwasserstoffbeschickungenInfo
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Description
L 236/66 DrV/Hir
THE LIJMMtJS COMPANY,
385 Madison Avenue, New York, New York 10017 (V.St.A.)
385 Madison Avenue, New York, New York 10017 (V.St.A.)
Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoff beschickungen
Die Erfindung richtet sich allgemein auf die umwandlung
von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen aus
derartigen Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren gemäß der
Erfindung zeichnet sich durch höhere Umwandlungsraten, geringere Verkokung, größere Äthylenbildung und einen
wirtschaftlicheren Betrieb, einschließlich geringerer Betriebsstillstandszeiten, aus.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt insbesondere
folgende Maßnahmen: Vermischung der Kohlenwasserstoffeechikkung
sit zurückgeführtem Propylen und Verdünnungswasserdampf, Durcherfcz des Gemische durch einen Fysolyeeerhitzer in nicht
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mehr als einer Sekunde, Abziehen des ausfließenden Materials "bei einer Temperatur von mindestens etwa 8160C und Kühlen
des Materials auf unter etwa 538°C, Abtrennen von Äthylen und Propylen und Bückführung mindestens eines Teils des
Propylene· Die rasche Erhitzung in einer kurzen Aufenthaltsoder Verweilzeit erfordert einen wesentlich gesteigerten
Wärmefluß in dem Pyrolyseerhitzer·
Bei der Krackung von Kohlenwasserstoffbeschickungen,
z.B. einer rohen Naphtha, für die Erzeugung von Äthylen werden unvermeidlich beträchtliche Mengen an Propylen
erzeugt. Wenn auf dem Markt kein Bedarf nach Propylen selbst besteht, war es üblich, diese Fraktion der gekrackten Naphtha
entweder als Heizgas zu verbrennen oder in eine Hydrieranlage zu leiten. Aus letzterer wird ein Propanprodukt abgezogen und dieses wird gewöhnlich in einem besonderen
Ofen unter derart geregelten Bedingungen gekrackt, daß eine Maximalmenge an Äthylen erzeugt wird. Eine Bückführung von
Propylen zu dem Naphthakrackof en war auf sehr kleine Mengen beschränkt oder wurde im den meisten lallen vollständig vermieden, und zwar wegen der hierdurch verursachten erhöhten
Verkokung in den Ofenrohren und der damit einhergehenden
Verkürzung der Ofenbetriebeperioden·
Sie Umwandlungirate eiser Naphthabeechickung bei
einem pyroly ti sehen Krackverfahren steigt mit zunehmender Temperatur. Aadererseitg unterliegen bei den Temperaturen,
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wo zumindest ausreichende Umwandlungen eintreten, d.h., bei
Temperaturen von etwa 76O0O, die Reaktionsprodukte Polymerisations-
und Kondensationsreaktionen, und diese Reaktionen sind stark exotherm. Eine kurze Verweilzeit bei Reaktionstemperatur wird demgemäß bevorzugt. Eine Verdünnung des
Einsatzmaterials mit Wasserdampf verringert den Kohlenwasserstoffpartialdruck und senkt die Koksbildung; eine Verdünnung
von etwa JO - 50 % ist in der Praxis üblich. Weiterhin dient
Wasserdampf dazu, die Lineargeschwindigkeit der Kohlenwasserstoff be Schickung bei dem Höchstwert für die gewünschte Umwandlung
zu halten, wodurch die Bildung von Kohlenstoff und das Eintreten anderer Sekundärreaktionen verringert wird.
Eine rasche Abkühlung oder Abschreckung auf eine Temperatur unter etwa 5380C außerhalb des Ofens, zur Verhinderung von
Polymerisationsreaktionen, ist daher übliche Praxis.
Die Umwandlung der Naphtha zeigt an, wie viel von dem Einsatzmaterial reagiert, jedoch enthalten die Reaktionsprodukte
eine Vielzahl von Verbindungen im Bereich von leichten Enden bis zu Teeren und Aromaten, und die Reaktionsprodukte
umfassen, wie vorstehend erwähnt, auch beträchtliche Mengen an Propylen. Eine hinreichende Selektivität der Reaktion
in Richtung auf eine Erzeugung des gewünschten Produkts ist daher sehr wichtig. Ein Krackverfahren, das mehr Äthylen und
weniger Propylen erseugt und die vorstehend erwähnten Verkokungsschwlerigkeiten
vermeidet, bringt daher wesentliche
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technische und wirtschaftliche Vorteile mit sich und es besteht ein ausgeprägtes Bedürfnis nach einem derartigen Verfahren.
Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt demgemäß in der Angabe eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserst
off be Schickungen, das technisch wirksamer und wirtschaftlicher
arbeitet, als bisher bekannte Arbeitsmethoden. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Äthylen, bei dem die Gesamtmenge an erzeugtem Äthylen für eine gegebene Umwandlung größer
ist, als das bisher möglich war, und die Angabe einer Arbeitsweise zur Erhöhung der Ausbeute an Äthylen und zur Verringerung der Nettopropyienerzeugung ohne Erhöhung der Koksbildung.
Gemäß der Erfindung wird Äthylen durch Pyrolyse in einem Krackofen nach einer Arbeitsweise erzeugt, bei der
praktisch die Gesamtmenge des gebildeten Propylene direkt zu dem Krackofen zurückgeführt warden kann, ohne daß eine
rasche Verkokung der Verfahrensrohre eintritt.
Weitere Merkmale und technische Vorteile des Verfahrens
gemäß der Erfindung gehen aus der nachstehenden Er-.
läuterung einer Ausführungsform hervor.
Die Wirksamkeit einer gegebenen Krackbehandlung ist abhängig von einer Anzahl von Faktoren, deren wichtigste
die Aufenthalts- oder Verweilzeit, die Gaeauslaßtemperatur,
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der Wärmefluß und das Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis
sind. Die Betriebswirksamkeit wird nach dem Ithylenausbringen für eine gegebene Energiezuführung beurteilte
Während auf dem Fachgebiet aufgrund der bisherigen Kenntnisse zu erwarten war, daß eine höhere Energiezuführung
(d.h. ein höherer Wärmefluß), eine kürzere Verweilzeit und eine höhere Auslaßgastemperatur die Umwandlung erhöhen wird,
war weiterhin zu erwarten, daß der thermische Wirkungsgrad und die Selektivität abnehmen werden.
Die Erfindung beruht zumindest zum Teil auf der !feststellung, daß bei einem sehr stark erhöhten Wärmefluß
und einer noch stärkeren Verringerung der Verweilzeit die
Umwandlung etwas zunimmt, wie das zu erwarten war, aber im Gegensatz zu den Erwartungen die Selektivität in Richtung
auf eine Bildung^ron Äthylen ebenfalls ansteigt· Weiterhin
wurde gefunden, daß eine verbesserte Äthylenausbeute ohne irgendeine Zunahme der Verkokung und eine Gewinnung be
trächtlicher Mengen an Benzol erreicht werden kanu, wenn man
bis zu 100 % der gewonnenen Fropylenfraktion in das Einsatzmaterial zurückführt. Dabei wird das zurückgeführte Propylen,
dessen Menge bis zu 25 % und Vorzugsweise etwa 10 - 20 #
der vereinigten Beschickung beträgt, teilweise zu Äthylen und teil weise zu Benzol umgewandelt. In dieser Weise können
die Äthylenauebeuten bis xu 10 % gesteigert und beträchtliche
Mengen an Benzol gewonnen werden. Gleichzeitig fällt die
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Notwendigkeit zur Anordnung einer gesonderten Hydrieranlage und eines Krackofens zur Verarbeitung und Beseitigung der
Propylenfraktion fort.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man ein rohes Haphtha-Propylengemisch in einen Pyrolyseerhitzer einführt und eine Verweilzeit von etwa 0,4 - 0,6 Sekunden, im Gegensatz zu einer
Verweilzeit von 2,4 oder 2,5 Sekunden in herkömmlichen Anlagen, einhält. Der Wärmefluß zu den Bohren beträgt etwa
54.000 - 109.000 kcal/h je m2 Hohroberfläche (20.000 - 40.000
BTU/hr/ft ), im Gegensatz zu einem Wärmefluß von 13.000-40.000
kcal/h/m , wie er gewöhnlich angewendet wird. Diese Angaben gelten für Bohre von ungefähr 7*5 bis 15»2 ca Außendurchmesser. Die Gasauslaßtemperatur ist etwa 38°C höher als
normal, d.h. 816 - 8710O. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt also die Verweilzeit etwa ein Fünftel der bei
herkömmlichen Verfahren angewendeten Verweilzeit und der Wärmefluß ist zwei- bis sechsmal größer. Diese Änderungen
der Betriebsbedingungen führen zu einer sowohl technisch wirksameren als auch wirtschaftlicheren Betriebsweise. Die
Selektivität in Richtung auf die Bildung von Ithylen bei einerν gegebenen Umwandlung steigt an. Bei des Verfahren
gemäß der Erfindung wird mehr Brennstoff verbraucht, die Energie kann jedoch weitgehend in Wärmeaustauschern hinter
der Pyrolyse zurückgewonnen werden·
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt weiterhin
technische und wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich der Ausbildung und Wartung des Pyrolyseofens mit sich. Während
bei vergleichbarer Kapazität ein herkömmlicher Pyrolyseerhitzer beispielsweise eine Verfahrensschlange von 206 m
benötigt, kann ein Pyrolyseerhitzer zur Verwendung im Verfahren
gemäß der Erfindung infolge des höheren Wärmeflusses und der kürzeren Verweilzeiten mit einer Schlange von nur
61 m auskommen.
Es wurde weiter gefunden, daß einhergehend mit einer erhöhten Selektivität in Richtung auf eine Äthylenerzeugung
die Bildung von Koks oder Koks bildenden Materialien beträchtlich verringert wird. Dies macht es möglich, einen
gegebenen Ofen über längere Zeiträume in Betrieb zu halten. Die Gründe für diese Erscheinung sind im einzelnen nicht
genau bekannt, es kann jedoch angenommen werden, daß die höhere Verfahrensgastemperatur primäre gegenüber sekundären
Reaktionen begünstigt, was naturgemäß die Koksbildungsreaktionen verringert, Weiterhin begünstigt die hohe Temperatur eine
Reaktion von gebildetem Koksjaait dem Verdünnungswasserdampf. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der
Erfindung, daß der zurückgeführte Propylenstrom, der die Ithylenausbeute erhöht und Benzol erzeugt, offensichtlich
die Koksbildung nicht begünstigt.
Es könnte erwartet werden, daß die Verfahrensdurchführung bei höherer Temperatur und über längere Betriebs- ·
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laufe die Lebensdauer der Rohre wesentlich verringern würde,
und zwar wegen der nachteiligen Einflüsse von Wärmeschwankungen, ausgehend von der höheren Temperatur, auf die Mikrostruktur
des Rohrmaterials. Wenngleich dies wohl der Fall wäre, sofern herkömmliche Rohrreinigungsmethoden angewendet
werden müßten, ist dieser Gesichtspunkt für das Verfahren gemäß der Erfindung ohne Bedeutung; die erfindungsgemäß vorgesehene
Betriebsweise im Temperaturbereich von 816 - 871 °C ermöglicht die Anwendung einer neuartigen Rohrreinigungsmethode,
die im Gegenteil nicht zu einer Verkürzung sondern zu einer Verlängerung der Rohrlebensdauer führt. Diese
Reinigungsmethode bildet ein weiteres Merkmal der Erfindung
und umfaßt die nachstehenden Arbeitsstufen:
Ohne Löschen oder Drosseln der Brenner des Erhitzers werden die Einsatzgas- und Rückführströme abgestellt, so daß
nur noch Wasserdampf durch den Erhitzer strömt» Es kann ein Anstieg der Wasserdampftemperatur auf etwas über 9820C zugelassen
werden, und die Temperatur an der Haut des Metallrohrs wird im Bereich von etwa 380C um diese Temperatur
liegen. Bei 982°C+ laufen die Wasserdampf-Koks-Reaktionen rasch ab und nach einer kurzen Zeitspanne sind die Rohre
sauber. Natürlich wird während dieses Zeitraums der aastretende Wasserdampf abgeleitet und das erzeugte Wassergas wird
entweder abgeblasen oder gewonnen, je nach den Erfordernissen
I/
und wirtschaftlichen Gegebeijeiten der im einzelnen betrach-
und wirtschaftlichen Gegebeijeiten der im einzelnen betrach-
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teten Anlage» Wenn die Verfahrensrohre sauber sinds werden
die Einsatzgas- und Rückführströme wieder geöffnet und die normale Betriebsweise wird wieder aufgenommen,,
Der Yorteil einer derartigen Betriebsweise besteht insbesondere darin, daß die Bohre ständig heiß gehalten
werden, so daß die nachteiligen Einflüsse von WärmeSchwankungen auf die Rohre und feuerfeste Materialien des Ofens,
Z0B. Auskleidungen, vermieden werden» Mit einer Mehrzahl
von parallel arbeitenden Erhitzern ist ein kontinuierlicher Erhitzerbetrieb möglich. Die Entkokung ist demgemäß auf
periodische Abstellungen des Einsatzmaterials und Ableitung des Produktstroms zurückgeführt und wird hierdurch eine
Routinemaßnahme, die durch automatische (d.h. programmierte) Steuerung erfolgen kann.
Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden
Beispielen weiter veranschaulicht; die Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung und die Erfindung ist nicht auf
diese besondere Ausführungsform beschränkt. Um die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Vorteile klarer aufzuaei^en,
sind in dem nachstehenden Beispiel 1 eine Betriebsweise ohne Rückführung irgendeiner Fraktion, in dem Beispiel 2
eine Betriebsweise mit Rückführung einer Ithanfraktion und in dem Beispiel 3 eine Betriebsweise nach, dem Verfahren
gemäß der Erfindung angegeben.
BAD ORIGINAL 009825/1999
Beispiel 1 (Vergleichsfaeispiel)
Es wurden 2268 kg/h einer leichten NaphthabSchickung,
die 90 % Paraffine enthielt und einen Endpunkt von 121°C hatte, mit 1134- kg/h Wasserdampf vermischt. Das sich ergebende
Gemisch wurde in einen Pyrolyseerhitzer eingeführt, der
eine 82 m Schlange (10,16 cm Innendurchmesser) hatte. Die Beschickung wurde mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden
durch die Schlange geleitet und auf eine Temperatur von 84-30O erhitzt, um eine Pyrolyse der Beschickung herbeizuführen.
Der Ausfluß aus dem Erhitzer wurde gekühlt und hatte die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ausbeutewerte.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Äthanfraktion (gemäß Beispiel 1)
zu einem getrennten Erhitzer zurückgeführt wurde. Der Ausfluß aus dem Erhitzer zeigte die in der nachstehenden Tabelle I
angegebenen Ausbeuten.
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Propylen** und Propan enthaltenen
Fraktionen (Beispiel 2) zurückgeführt und mit der Naphthabeschickung
vermischt wurden. Der Ausfluß aus dem Erhitzer ergab die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ausbeuten.
009825/1999 BADOR-G1NAt
Pyrolyseausbeuten (Gew.-%)
Komponenten Heizgas
0A
C3H6
| 18,0 | 18,6 | 21,2 |
| 32,0 | 35,6 | 40,8 |
| 4,5 | — | — |
| 18,0 | 18,1 | — |
| 0,5 | 0,5 | — |
| 10,0 | 10,1 | 11,0 |
| 1^,5 | 14,6 | 22,5 |
| 2,5 | JhI | |
| 10O2O | 100,0 | 100,0 |
Benzin Brennöl
Aus den in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Ausflußgas des Beispiels 3 wesentlich
mehr Äthylen enthielt, als bei den Beispielen 1 und 2.
Es ist ersichtlich, daß unterschiedliche Einsatzmaterialien unterschiedliche Mengen an Propylen ergeben
werden; der optimale Prozentsatz, der zurückgeführt werden sollte, kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres bestimmt
werden. Als allgemeine Regel gilt, daß das zurückgeführte Propylen nicht mehr als 25 % der vereinigten Beschickung
ausmachen sollte; der bevorzugte Bereich beträgt 10 - 20 %.
009825/1999
Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffbeschickung", wie er hier benutzt wird, umfaßt solche Kohlenwasserstoffe,
die bei Pyrolyse unter Bedingungen zur hauptsächlichen Erzeugung von Äthylen auch Propylen im Ausfluß aus dem
Pyrolyseerhitzer enthalten. So wird bei der Pyrone von
Propan zur Erzeugung von Äthylen im Verlauf der Pyrolyse auch Propylen gebildet, während bei der Pyrolyse von Äthan
zur Erzeugung von Äthylen nur wenig Propylen entsteht. Weiterhin sind unter dem vorbezeichneten Ausdruck auch
Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, z.B. Äthan und Propan, bei denen Propylen im Eeaktorausfluß enthalten
ist, wenn ein derartiges Gemisch unter Bedingungen zur Erzeugung von Äthylen pyrolysiert wird.
Es ist ersichtlich, daß hinsichtlich der Materialien, Arbeitsstufen und Anordnung von Teilen oder anderer Einzelheiten,
wie sie vorstehend zur Veranschaulichung der Erfindung erläutert wurden, verschiedene Abwandlungen vorgenommen
werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
009825/1999
Claims (9)
1. Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoff be Schickungen in Anwesenheit von Verdünnungswasserdampf
zur Erzeugung und Gewinnung von Äthylen in einem Pyrolyserohr, bei dem gleichzeitig auch Propylen gebildet
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem sich ergebenden gasförmigen Pyrolyseausfluß nach Kühlung desselben
auf eine temperatur unter 5380O Propylen als gesonderte
Fraktion gewinnt und mindestens einen Teil dieser !Fraktion in einer Menge bis zu 25 Gew«-% des gesamten Beschickungsgemischs
zu dem Pyrolyserohr zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen hinreichenden Wärmefluß rund um das Pyrolyserohr ζμρ Schaffung eines Wärmeübergangs von 54.000 bis 109.000
kcal/h/m , bezogen auf Außenrohrdurchmesser von 7»5 bis 15»2 cm,
aufrechterhält.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch in einer Zeit von nicht mehr
als 1 Sekunde durch das Pyrolyserohr leitet.
0093 2 5/199 9
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man le n gasförmigen Ausfluß
aus dem Pyrolyserohr bei einer Temperatur von mindestens 8160C abzieht.
5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das zurückgeführte Propylen
10 - 20 GeWe-96 des gesamten Beschickungsgemischs, ausschließlich
Verdünnungswasserdampf, beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch 0,4 bis 0,5
Sekunden in dem Pyrolyserohr hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Ausfluß Benzol abtrennt
und gewinnt»
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß mit einer Temperatur
von etwa 816 - 9000C aus dem Pyrolyserohr abzieht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Betrieb kontinuierlich durchführt,
periodisch den Fluß des Einsatzmaterials und des Rückführgases zu dem Pyrolyserohr unterbricht und gleichzeitig den
Fluß des Verdünnungswaseerdampfes beibehält, in dem Pyrolyserohr eine Temperatur von mindestens 9820O (18000F) aufrecht
erhält, den AusfluBwasserdampf vor Eintritt In nachgeschaltete
Verfahrensstufen ableitet, den 7IuB des Wasserdampfβ duroh
BAD
009825/1999
das Pyrolyserohr fortsetzts bis dasselbe von Koks und irgendwelchen
anderen Ablagerungen gereinigt ist9 und dann den
S1IuB des Einsatamaterials und des Hüekführgases zu dem Pyrolyserohr
wieder aufnimmt,,
0 09825/19 99
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45786365A | 1965-05-21 | 1965-05-21 |
Publications (1)
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