DE2910283A1

DE2910283A1 - Pyronderivate, ihre herstellung und ihre verwendung in herbiziden mitteln

Info

Publication number: DE2910283A1
Application number: DE19792910283
Authority: DE
Inventors: Guy Borrod; Francois Guigues; Y Saborit Gilles Peris; Raymond Richard
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1979-10-04
Also published as: CU21127A; GB2016463A; IE47866B1; AT364834B; AR222325A1; RO76884A; IE790606L; BE874842A; CH637950A5; IT7920977A0; IT1166693B; DD142277A5; PL214111A1; IL56841A0; CS208490B2; PH14037A; LU81042A1; RO82007A; PT69350A; PL120343B1

Description

PHILAGRO
69oo9 Lyon, Prankreich

Pyronderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in herbiziden Mitteln

Die Erfindung betrifft neue Derivate des 2-Phenyl-5.6-dihydro-4-pyrons, seine Herstellung sowie herbizide Zusammensetzungen mit diesen Derivaten als Wirkstoff*

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

in der bedeuten:

503,1-(PH678ETR)-SF-Bk

009840/oan

2310283

R₁ und R- zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder C₁- bis C.-Alkyl oder zusammen eine C₃- bis C_g-Älkylengruppe,

R₃ C-- bis C₄- Alkyl, C₃- bis C₄~Alkenyl, C-- bis C--Alkinyl, C-- bis C^-Halogenalkyl oder C₃- bis Cg-Alkoxyalkyl,

Y ein Halogenatom, C-- bis C^-Älkyl oder C-- bis C.-Älkoxy

' und

η 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, daß die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, wenn η gleich 2 oder 3 ist.

Wenn R- und R₃ jeweils eine Alkylgruppe darstellen, kann die Verbindung der Formel I in Form zweier Diastereomerer vorliegen, von denen das eine eis- und das andere transrKonfiguration besitzt. Die Erfindung umfaßt auch diese Diastereomeren, deren herbizide Wirksamkeit unterschiedlich sein kann.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel

in der R-, R,, R₃ und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und n¹ O, 1 oder 2 bedeutet.

Verschiedene Derivate von 5.6-Dihydro-4-pyronen sind

909340/06.11

bereits in der Literatur beschrieben.

So sind etwa in Bull. Soc. Chem. de France 1968, Nr. 1, S. 288 bis 298, Verbindungen der Formel O

beschrieben, in der R, R¹ und R" zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen dieser Formel III tragen am Phenylkern kein3n Substituenten und unterscheiden sich demgemäß von den erfindungsgemäßen Verbindungen, die definitionsgemäß am Phenylkern substituiert sind.

Experimentelle Untersuchungen zeigten außerdem, daß die Verbindungen der Formel III im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen praktisch keinerlei herbizide Wirksamkeit besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich wie folgt über drei Verfahrensschritte herstellen:

Stufe (A);

Umsetzung eines Essigsäurederivats mit einem Magnesiumalkoholat, das gegebenenfalls in situ hergestellt ist, nach folgendem Reaktionsschema:

Z₁-C-CH₉-COOR, + (R₄O)-Mg-^Z₁-C-CH-COOR, + R.OH (IV), 0 O MgOR.

9D9S4Ö/0611

wobei bedeuten: _o

^R1 Z₁ eine Gruppe ^J)- oder eine Gruppe R_?-CH=C-

^(Y)n
mit Y, n, R.. und R,, wie in Formel I,

R₃ dasselbe wie in Formel I

und
R₄ C₁- bis C₄-Alkyl.

Die Reaktion wird in einem inerten, wasserfreien organischen Medium wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Diäthyläther vorgenommen, wobei die Reaktanten bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100 C zusammengebracht und das Reaktionsgemisch anschließend auf etwa 35 bis 150 C {beispielsweise durch Erhitzen am Rückfluß) erhitzt wird, bis die Umsetzung beendet ist.

Als Magnesiumalkoholat wird vorzugsweise Magnesiumäthylat verwendet, das in situ durch umsetzung von Magnesium mit Äthanol in einem inerten, wasserfreien organischen Medium in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff hergestellt werden kann.

Stufe (B):

Umsetzung der aus Stufe (A) resultierenden Alkoxy-Magnesium-Verbindung IV mit einem Säurechlorid zu einer Verbindung V, die mit ihrer Enolform VI im Gleichgewicht steht, nach folgendem Reaktionsschema:

909840/0611

Z₂-C-Cl + IV—* R₂-CH = C-C-CH "^C">^/ + R₄OMgCl

(Y)_n CV)

R₁ O COOR, OH I¹M I ³ f R₂-CH=-C - C - C C-

(VI)

worin R.., R₃, R₃, Y und η dasselbe wie in Formel I, R₁ R₄ dasselbe wie in Formel IV und Z, eine Gruppe R₃-CH=C- oder \Cj)-

mit R₁, R₂, Y und η wie in Formel I mit der Maßgabe bedeuten, daß Z₃ von Z- verschieden ist.

Die Umsetzung wird in einem inerten, wasserfreien organischen Medium wie Diäthyläther, Toluol oder Benzol bei etwa O bis 20 ⁰C vorgenommen. Unter diesen Bedingungen ist das Gleichgewicht zwischen der Verbindung V und der zugehörigen Enolform VI stark in Richtung der Bildung der Enolform verschoben;

Stufe (C):

Cyclisierung der aus der vorhergehenden Stufe resultierenden Verbindung VI zur entsprechenden Verbindung I nach:

909840/0611

2310283

mit R₁ , R„, R₃, Y und η wie in Formel I

sowie hydrolytische Zersetzung der aus der vorhergehenden Stufe stammenden Verbindung R.0-MgCl.

Die Umsetzung wird dadurch vorgenommen, daß das die Verbindung VI sowie die Verbindung der Formel R^O-MgCl enthaltende Reaktionsgemisch zunächst bei einer Temperatur zwischen O und 2O ⁰C mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure wie Schwefelsäure behandelt wird, wodurch die Verbindung VI teilweise cyclisiert und die Verbindung R.O-MgCl hydrolytisch zersetzt wird, und danach die teilweise cyclisierte und zuvor abgetrennte Verbindung VI bei einer Temperatur von etwa 6O bis 100 C mit einer verdünnten, wasserfreien alkoholischen Lösung einer starken Säure wie Salzsäure behandelt wird, die gegebenenfalls in situ hergestellt ist. Für diese letzte Behandlung, die zur Vervollständigung der Cyclisierung der Verbindung VI dient, wird vorzugsweise eine verdünnte, wasserfreie äthanolische Lösung von Chlorwasserstoffsäure herangezogen, die in situ durch Umsetzung einer kleinen Menge Acetylchlorid mit Äthanol hergestellt wurde.

Die so zugängliche Verbindung der Formel I wird anschließend nach üblichen Verfahren wie etwa durch Umkristallisieren, Molekulardestillation, Flüssigchromatographie udgl gereinigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Essigsäurederivats der Formel

-C-CH₂-COOR₃

9098AÖ/0611

mit R₃, Y und η wie in Formel I

und eines Säurechlorids der Formel

R₁ O
R₂ - CH = C - C - Cl

mit R- und R₂ wie in Formel I
durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die sich auf die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen sowie ihre herbiziden Eigenschaften beziehen; die Angaben sind
lediglich beispielhaft.

Die Verbindungen wurden durch NMR-Spektrometrie identifiziert.Die Spektren wurden bei 60 MHz
in CCI4 oder CDCl₃ mit Hexamethyldisiloxan als internem Standard aufgenommen.

Beispiel 1;

9/1 g (0,08 mol) Magnesiumäthylat, 50 ml trocke nes Toluol und 16,8 g (0,08 mol) 4-Fluorbenzoylessig säureäthylester werden bei Raumtemperatur gemischt
und 1 h am Rückfluß gehalten, wonach das Gemisch
in einem Eis-Wasser-Bad auf etwa 5 ⁰C abgekühlt
wird. Nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon werden
9,5 g (0,08 mol) Z-Äthylacryloylchlorid bei einer
Temperatur von O bis 10 C zugesetzt. Im Verlauf
der Zugabe werden 30 ml trockenes Acetonitril zu-

V* 09840/0611

gegeben, um das Reaktionsmedium zu verflüssigen.

Danach wird 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt, worauf das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 50 g Eis und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure gegossen wird.

Nach 0,5 h Rühren wird die Toluolphase abdekantiert und die wäßrige Phase zweimal mit 5O ml Toluol extrahiert.

Die vereinigten Toluolphasen werden mit 50 ml 10-%iger Schwefelsäure, anschließend mit 5O ml einer 5-%igen Hydrogencarbonatlösung sowie schließlich mit 5O ml Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na₃SO₄ und Abdampfen des Lösungsmittels wird die erhaltene Flüssigkeit in 200 ml 95-%igem Äthanol und O,5 ml Acetylchlorid wieder aufgenommen, wonach O,5 h am Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abdampfen des Alkohols wird der ölige Rückstand durch Molekulardestillation gereinigt. Es werden 13,5 g 2-{4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-5.6-dihydro-4-pyron in Form einer gelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute: 61 %.
n£° =1,5412.

ElernentaranaIyse:

% C % H berechnet: 65,74 5,86 gefunden : 65,57 5,97

9098*0/0611

Das 2-(4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-5.6-dihydro-4-pyron (Verbindung 1) wurde ferner nach folgender Verfahrensweise hergestellt:

Bei Raumtemperatur werden 10 g (O,O6 mol) 2-Äthylacrylolessigsäureäthy!ester zu 6,85 g (0,06 iaol) Magnesiumäthylat in Suspension in 6O ml wasserfreiem Toluol hinzugegeben, worauf das Gemisch 1 h am Rückfluß erhitzt und danach auf etwa 0 C abgekühlt wird. In dieses Gemisch werden 9,5 g (O,06 mol) p-Fluorbenzoylchlorid (ί
zugegeben.

chlorid (9,5 g) bei einer Temperatur von O bis 5 ⁰C

Nach Rückkehr auf Raumtemperatur wird das Reaktions— gemisch 2 h gerührt und danach mit 30 g Eis und 3 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei 1 h weiter gerührt wird.

Die organische Phase wird anschließend abdekantiert und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 10-%iger H-SO., danach mit 5-%iger NaHCO^-Lösung und darauf mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und eingedampft.

Der Rückstand wird in 100 ml absolutem Äthanol und 2 ml Acetylchlorid wieder aufgenommen; danach wird 1h am Rückfluß erhitzt und anschließend nochmals zunächst unter einem Druck von 10 Torr und danach unter einem

_2
Druck von 10 Torr zur Trockne eingedampft.

Es werden 14,0 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 90 % 2-(4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-5.6-dihydro-4-pyron erhalten.

Ö0984Ö/0611

Beispiel 2;

1,9 g feine Magnesiumspäne, 12 ml absolutes Äthanol, 50 ml trockenes Benzol und 0,4 ml trockener Tetrachlorkohlenstoff werden unter schwachem Rühren auf 50 bis 60 ⁰C erwärmt. Wenn sich die Wasserstoffentwicklung verlangsamt, wird das Gemisch 1 h am Rückfluß gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Anschließend werden 16,8 g (0,08 mol) 4-Fluorbenzoylessigsäureäthylester zugegeben, worauf das Gemisch 1 h am Rückfluß gehalten und danach auf etwa 5 ⁰C abgekühlt wird. Anschließend werden zur Verflüssigung des Reaktionsmediums 50 ml Acetonitril zugegeben, worauf 9,5 g (0,08 mol) trans-2-Methyl-2-butenoy!chlorid tropfenweise zugesetzt werden. Im Anschluß daran wird noch 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt.

Nach Stehenlassen über Nacht wird das Reaktionsgemisch auf 50 g Eis und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegossen.

Nach O,5 h Rühren wird die Toluolphase abdekantiert und die wäßrige Phase zweimal mit 50 ml Toluol extrahiert.

Die vereinigten Toluolphasen werden mit 5O ml 10-%iger Schwefelsäure, danach mit 50 ml einer 5-%igen Hydrogencarbonatlösung und schließlich mit 5O ml Wasser gewaschen.

909840/0611

Nach dem Trocknen über wasserfreiem Na₃SO₄ und Abdampfen des Lösungsmittels wird die erhaltene Flüssigkeit in 200 ml 95-%igem Äthanol und 0,5 ml Acetylchlorid wieder aufgenommen und 0_f5 h am Rückfluß gehalten.

Nach dem Abdampfen des Alkohols kristallisiert ein öliger, grünbrauner Niederschlag (21,5 g) langsam aus, der in 200 ml eines Gemischs aus 2/3 Hexan und 1/3 Cyclohexan umkristallisiert wird.

Auf diese Weise werden 13,6 g 2-(4-Fluorphenyl)-3-

äthoxycarbonyl-5.6-dimethyl-5.6-äih.ydro-4-pyron. in Form weißer Kristalle erhalten; F. 74,2 C,

Ausbeute: 58 %.	%	C	%	H
Elementaranalyse:	65	,74	5	,86
berechnet:	65	,79	5	,93
gefunden :

Durch Flüssigchromatographie wird festgestellt, daß diese Verbindung aus einem Isomerengemisch aus 95 Gew.-% trans-Isomer und 5 Gew.-% cis-Isomer besteht.

Das trans-Isomer (F. 75 ⁰C) kann durch Umkristallisieren des wie oben erhaltenen Isomerengemischs in Cyclohexan isoliert werden.

Das cis-Isomer (F.85,2 ⁰C) kann aus den Mutterlaugen der Umkristallisation des obigen Isoraerengemischs durch präparative Flüssigchromatographie unter Verwendung eines Gemischs aus 95 % 2.2.4-Trimethylpentan und 5 % Isopropanol als Elutionsmittel isoliert werden.

90S840/0$11

2810283

- 1 ο -

Beispiel 3t

Nach der ersten Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die Verbindungen 3 bis 28 hergestellt, deren physikochemische Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angeben sind.

In der Spalte 'physikalische Eigenschaften¹ bedeutet F. den Schmelzpunkt.

In der mit ·(Y) ' überschriebenen Spalte bedeuten die nach der chemischen Formel der Substituenten angegebenen Zahlen die Position der Substituenten am Phenylkern.

909840/0611

O COO-R

ο σ»

Verbin üung	^R1	R₂	- H. ■	^R3	^n	Bruttoformel	physikalische Eigenschaf ten	Aus beute	Elementarzusammen setzung (%) berechn. gefunden
3	.(CH₂)g-	- CH₃	"^C2^H5 .	- F (4)	C₁₇H₁₇FO₄	F = 121,5⁰C	53	C 67,10 67,27 H 5,63 5,60
4.	-(CH₂J₄-	- ^GH3	~^C2^H5	- F (4)	^Cl8^H19^F04	F= 95,3⁰C	54	C 67,91 67,90 H 6,02 6,07
5	-CH₃	■^C2^H5	-^C2^H5	- F (4)	^C15^H15^F04	F = 69,8⁰C	36,	C 64,74 , 64,77 H , 5,43 5,48
6	-CH₃	H	-CH₃	- F (4)	^C15^H15^F04	η ²⁰ = 1,5523 D ' ■ ■■ ■■	29	C 64,71 64,621 H ■ 5,43 5,52!
7	-Λ	-C₂H₅	-F (4)	W°4	η ²⁰ =1,537 D	56	C 66,55 , 66,68 H , 6,25 , 6,59
8	-CH₃	-C₂H₅	- F(4)	^C17^H19^F04	F= 88,7⁰C	53	C 66,65 66,64 H 6,25 6,36
9	-CH^^CH3	-^G2^H5	:-.f (4)	C₁₇H₁₉FO₄	η ²⁰ = 1,5400 D	59··	C 66,65 66,41 H 6,25 6,23

VO

ro.

O N) 00

COO-R-

R₂ λ J

	Sferbin- 3ung ir.	^R1	R₂	^R3	(Y) η	Bruttoformel	physikalische Eigenschaften	Ausbeute	Elementarzusammen setzung (%) berechn. gefunden
	10	-CH₃	-CH₃	-CH₉-CH₉- ^CH3	- F (4)	C₁₇H₁₉FO₄	F = 59,1⁰C	33	C 66,65 56,60 H 6,25 6,15
90984	11	-CH₃	-CH₃	² CH	- F (4)	C₁₇H₁₅FO₄	F * 99,7⁰C	'. 51	C 67,54 67,38 H 5,00 5,15
0/06'	12	- CH₃	- ^CH3	-CH₂-CH = CH₂	- F(4)	C₁₇H₁₇FO₄	F =63,O⁰C	57	C 67,10 . 66,92 H 5,63 5,80
	13	-CH₃	- CH₃	-CH₂-CH₂- Cl	- F (4)	C₁₆H₁₆ClFO₄	F = 102,8°C	42	C 58,81 58,91 H 4,94 5,20
	14	-CH₃	- CH₃	-CH₂-CH₂- 0-CH₃	- F (4)	C₁₇H₁₉FO₅	F = 75,3°C	50	C 63,35 63,08 H 5,94 6,09
	15	" ^CH3	-CH₃	-C₂H₅	-F (3)	C₁₆H₁₇FO₄	F = 82,7°C	49	C 65,74 65,84 H 5,86 5,95
	15	" ^CH3	- CH₃	-C₂H₅	-Cl(3) F (4)	C₁₆H₁₅ClFO₄	F = 96,4⁰C	55	C 58,81 58,75 H 4,94 5,03

Verbin
dung
Nr '

^R1

R₂

-

-CH₃

^R3

<«»

Bruttoformel

physikalische
Eigenschaften

Ausbeute

ElementarZusammen
setzung (%)
berechn. gefunden

I

17

-CH₃

-CH₃

H

"^C2^H5

CH3(3)
F(4)

C₁₇H₁₉FO₄

F = 80,8⁰C

49

C 66,65 66,73
H 6,25 6,31

I

18

- CH₃

-CH₃

.-CH₃

"^C2^H5

-CHg(4)

C₁₇H₂₀O₄

η [j" = 1,5528

97

C 70,81 70,72
H ' 6,99 7,31

19

-CH₃

CH₃

-^C2^H5

-CH₃(3)
CH,(4)

^C18^H22°4

η ^cv » 1,5498

93

C 74,50 71,73
H ' 7,34 7,91

20

-CH₃

-CH₃-

"^C2^H5

■0CH₃(4)

^C17^H20°5

F * 84,7⁰C

48

C 67,09 67,14
H 6,62 6,55

to

co
O
to

21

-^C2^H5

- H

-CH₃

' F(4)

^C15^H15^F04

"F = 87° C

72

C 64,74 · · 64,S2
H ' 5,43 " 5,42

O
JV

Θ

22

-CH₃

-^C2^H5 .

-CH₃

F(4)

^C16^H17^F04

F= 12O⁰C

71,5

C 65,75 65,77
H 5,84 .5,73

/061

23

-C₂H₅

-H

"^CH2'^^CH

F(4)

C₁₇H₁₅FO₄

η ²⁰= 1,5392
D

23

C 67,55
H 4,97

24

-CH₃

"^C2^H5

-CH₂-CSCH

F(4)

^C18^H17^F04

η j:⁰ = 1,5502

26

C 68,35
H 5,38

25

-(CH₂J₃

-CH₃

F(4)

^C16^H15^F04

F = 83⁰C

91

C 66,21 65,67
H 5,17 5,59

26

-CH₃

-C₂H₅

Cl(Z)
Cl(6)

^C16^H16°4^C12

η ²⁰ = 1,5494
D

13,4

C
H

27

-HC₄H₉

-CH₃

F(4)

C₁₇H₁₉FO₄

F = 67,7°C

66

C 66,66 66,69
H 6,25 6,30

28

H

"^C2^H5 .

-CH₃(2)
-•^CH3(⁴)
-CK|(6)

C₁₈H₂₂O₄

F = I07,8°C

28

C 71,50 72,06
H 7,34 ₍ .7,40

Beispiel 4:

Herbizide_-Wirksamkeit_im_Treibhausversuch_an_Kulturen und wild.wachsenden_Pflanzen_vor_dem_Auf gehen

In 9 χ 9 χ 9 can große Töpfe mit leichter Gartenerde wird &* .e nach der Pflanzenart und der Korngröße bestimmte Anzahl an Samenkörnern eingesät.

Die Samen werden danach mit einer etwa 3 mm dicken Erdschicht bedeckt.

Nach Befeuchten der Erde werden die Töpfe durch Spritzen mit einer Menge an Spritzbrühe pro Topf behandelt, die einem Volumen von 500 l/ha entspricht und den Wirkstoff in der betreffenden Dosis enthält.

Die Spritzbrühe wird durch Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats folgender Zusammensetzung

Gew.-% zu untersuchender Wirkstoff 2O

Emulgator (mit 17 Molekülen Ethylenoxid äthoxyliertes Nonylphenol) 1O

Lösungsmittel (Xylol) 70

mit Wasser auf die gewünschte Verdünnung hergestellt, die den Wirkstoff in der gewünschten Dosis enthält. Die Versuche wurden bei Wirkstoffdosen von 0,25 bis 8 kg/ha durchgeführt.

Die behandelten Töpfe werden anschließend in zur Aufnahme von Gießwasser bestimmte Tröge zur Bewässerung von unten eingesetzt und 35 Tage bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.

909840/061 1

Nach 35 Tagen wird der Prozentsatz der Vernichtung in Bezug auf einen unter gleichen Bedingungen behandelten Vergleichsversuch ermittelt, bei dem eine Spritzdispersion ohne Wirkstoff eingesetzt worden war. Daneben wurden die untersuchten Pflanzenarten während der gesamten Versuchsdauer auf eventuelle morphologische Veränderungen hin untersucht.

Es wurden folgende Pflanzenarten untersucht, die als Kulturen angebaut werden bzw. wildwachsend vorkommen:

wildwachsende Pflanzen: Abkürzung:

Flughafer (Avena fatua) FH Fingergras (Crabgrass) (Digitaria sanguinalis) FG

Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) HH

Raygras (Lolium multiflorum) RG

Borstenhirse (Setaria faberii) BH

Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuoYdes) AF

Gänsefuß (Chenopodium sp) GF

Schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum) NS

Ackersenf (Sinapis arvensis) AS

Vogelmiere(stellaria media) VM

Kulturpflanzen:

Weizen (Triticum vulgäre) WZ

Bohnen (Phaseolus vulgaris) BO

Reis (Oryza sativa) RS

Erdnuß (Arachls hypogea) EN

Tomate (Lycopersium esculentum) TO Baumwolle (Gossypium barbadense) . BW

Soja (Glycine max) SO

Sonnenblumen (Helianthus annuus) SB

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Die Versuche wurden unter Verwendung von 2-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5.6-dimethyl-5.6-dihydro-4-pyron (Verbindung A; vgl. Bull. Soc. Chim. France 1968, Nr, 1, S. 288) als Vergleichsverbindung durchgeführt.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse sind als prozentuale Vernichtung behandelter Pflanzen bezogen auf nicht behandelte Vergleichspflanzen angegeben.

Die Zahl 100 bedeutet demgemäß, daß die betreffende Pflanze vollständig vernichtet wurde.

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	terbin- lung Nx	Dosis Ocg/hc	)	FH	PG	Wildwachsende Pflanzen	RG	BH	AP	GF	NS	AS	VM	Kulturpflanzen	WZ	BO	RS	EN	TO	BW	so	SB
			10	100	HH	85	100	85	100	100	60	100	0	30	15	0	15.	0	10	0
	1	2	40	100	100	100	100	100	100	100	100	100	95	30	• -25	0	1oo	0	80	0
		4	0	100	100	20	100	25	100	100	60	95	0	30	0	10	60	0	30	0
	2	2	•10	100	100	70	100	50	100	100	100	100	0	100	0	20	90	0	80	0
		4	0	100	100	BTT	100	"""So'"	" 90"	100	""ST	0	0	ö	ü	0	0	ü	0	U
	3	2	0	100	■100	95	100	95	100	100	85	15	0	0	15	0	0	0	0	Ό
		4	0	•100	ΊΟΟ	15	95	25	100	80	15	50	0	0	0	0	0	0	0	0
	4	2	0	100	100	85	100	80	100	100	90	95	0	10	5	0	15	0	0	0
iO		4	0	90	100	0	95	10	0	Zb	5	"BO	0	0	0	0		0	0	U
to	5	2	0	100	80	30	100	40	80	80	30	80	0	0	0	0	-	0	0	0
Cö ■Ρ*		4	0	100	100	15	100	25	15	50	30	60	0	0	0	0	50	0	0	0
O **» O φ	6	4	0	100	80	15	100	0	100	100	50	60	ο	0	0	0	60	0	0	Ü '
	7	2	0'	100	100	20	100	60	100	100	90	80	0	10	0	15	70	0	0	0
		4·	0	100	100	1Ö	100	15	100	100	85	10	0	λο	U	0	95	0	0	0
	Ö	2 '	0	100	100	20	•100	25	100	100	95	15	0	10	0	10	100	0	10	0
		4	0	100	100	15	90	10	100	100	60	80	0	10	0	0	90	0	0	0
	17	4	0	0	100	0	0	0	0	20	10	0	0	-	0	-	-	0	-	0
	Ver bin	4			0
dung A

Die im vorstehenden Beispiel angegebenen Versuchsergebnisse zeigen die gute herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Selektivität gegenüber den entsprechenden Kulturpflanzen.

Allgemein sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere bei Anwendung auf Kulturen und wildwachsende Pflanzen vor dem Aufgehen, gegenüber einer großen Zahl wildwachsender Pflanzen wie Gramineen und Dikotyledonen ausgezeichnet herbizid wirksam.

Die herbizide Wirkung erfolgt dabei aufgrund einer besonderen Wirkungsweise, die bei empfindlichen Pflanzenarten zu Albinismuserscheinungen führt, mit denen eine rapide Wachstumsverlangsamung der Pflanzen und/oder rasches Vertrocknen einhergeht, worauf schließlich die Vernichtung folgt.

Besonders günstige Ergebnisse wurden mit folgenden Verbindungen erzielt:

2-H-FluorphenylKJ-äthoxycarbonyl-S-äthyl-S.6-dihydro-4-pyron (Verbindung 1);

2- (4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-5.6-dimethyl-5.6-dihydro-4-pyron (Verbindung 2);

2- (4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-4a. 5.6.7.7apentahydro-cyclopenta(b)-4-pyron (Verbindung 3);

2- (4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-4a. 5.6.7.8.8ahexahydroflavon (Verbindung 4);

2-(4-FluorphenyD-3-äthoxycarbonyl-5-äthyl-6-methyl-5.6-dihydro-4-pyron (Verbindung 7}

und

2-{4-FluorphenyD-3-äthoxycarbonyl-5-methyl-6-äthyl-5.6-dihydro-4-pyron (Verbindung 8).

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Bei Anwendung vor dem Aufgehen der Kulturpflanzen und wildwachsenden Pflanzen führen die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 7 und 8 zu einer 1OO-%igen Vernichtung von Fingergras (Crabgrass) bei einer Dosis von 1 kg/ha, bei der gleichen Dosis werden Hühnerhirse durch die Verbindungen 1, 3, 4, 7 und 8, Borstenhirse durch die Verbindungen 1, 2, 3_r 7 und 8 und Nachtschatten durch die Verbindungen 3 und 8 ebenfalls zu 100 % vernichtet.

Die Verbindungen 1, 2, 3 und 4 erwiesen sich gegenüber sämtlichen untersuchten wildwachsenden Pflanzen, und zwar Gramineen und Dikotyledonen, mit Ausnahme von Flughafer und im Fall der Verbindung 3 von Vogelmiere, als ausgezeichnet wirksam.

Die Verbindungen 1, 2, 3, 4, 7 und 8 werden von Kulturpflanzen ausgezeichnet vertragen; im einzelnen liegt ausgezeichnete Verträglichkeit folgender Kulturpflanzen mit den jeweils nachstehenden Verbindungen vor:

Getreide Reis Soja Erdnuß Bohnen Tomaten

mit den Verbindungen 2, 3, 4, 7 und

Il

2, 4, 7 und 8

3, 4, 7 und 8

" " 1, 3 und 4 mit Verbindung 3

3.

Zur herbiziden Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die einzusetzende Wirkstoffdosis von O,25 bis 8 kg/ha in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung, der Art der behandelten Kultur und der Bodenbeschaffenheit variieren. Die Dosis beträgt vorzugsweise

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0,5 bis 5 kg/ha.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet. In den meisten Fällen liegen sie in Zusammensetzungen vor, die im allgemeinen neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, wobei der Wirkstoffgehalt im allgemeinen 0,01 bis
95 Gew.-% beträgt.

Unter einem Träger wird hierbei ein organisches oder anorganisches/ natürliches oder synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Kunstharze, Wachse, feste Düngemittel udgl) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase udgl).

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator,
ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und jeweils ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen udgl.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in
Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern, Pulvern zum Einstäuben, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren
Konzentraten, Emulsionen, Konzentraten in Suspension
sowie etwa in Form von Aerosolen hergestellt werden.

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■ 2810283

Die Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff sowie gewöhnlich neben einem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder andere Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel udgl enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff {Verbindung 2) . 5O

Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5 Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches

Netzmittel) 1

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39.

Zum Aufstreuen auf den Boden bestimmte Granulate werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,1 bis 2 mm besitzen; sie können durch Agglomeration oder Imprägnierung hergestellt werden. Die Granulate enthalten im allgemeinen 0,5 bis 25 % Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Additive wie Stabilisierungsmittel, Modifizierungsmittel, die zu einer langsamen Freisetzung führen, Bindemittel und Lösungsmittel.

Die zum Spritzen oder Zerstäuben verwendbaren emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel sowie erforderlichenfalls einem Zweitlösungsmittel 10 bis 50 % (G/V) Wirkstoff und 2 bis 20 % (G/V) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrations-

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mittel, Korrosionsinhibitoren, Ädhäsive und Färbemittel.

Ein emulgierbares Konzentrat besitzt beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

Wirkstoff (Verbindung 3) 4OO

Alkali-dodecylbenzolsulfonat 24

mit 10 Molekülen Äthylenoxid äthoxy-

liertes Nony!phenol 16

Cyclohexanon 200

aromatisches Lösungsmittel ad 11.

Die Konzentrate in Suspension, die sich ebenfalls zum Zerstäuben verwenden lassen, werden so hergestellt, daß ein stabiles, flüssiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt; die Konzentrate enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% thixotrope Mittel, O bis 10 Gew.-% geeignete Additive wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Ädhäsive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. In dem Träger können ferner bestimmte feste organische Materialien oder anorganische Salze gelöst werden, die zu einer Verhinderung des Absetzens beitragen oder bei wäßrigen Systemen als Gefrierschutz wirken.

Die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnung eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältlich sind, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Emulsionen können

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dabei vom Wasser-in-öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie etwa Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile wie beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Stabilisierungsmittel oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide, enthalten.

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Claims

Ansprüche

und R- zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder C₁- bis C₄~Alkyl oder zusammen eine C₂- bis Cg-Alkylengruppe,

C₁- bis C₄-Alkyl, C₃- bis C₄-Alkenyl, C-- bis C₄~Alkinyl, C₁- bis C₄~Halogenalkyl oder C₃- bis Cg-Alkoxyalkyl,

ein Halogenatom, C₁- bis C₄~Alkyl oder C₁- bis C₄-AIkOXy

und

1,2 oder 3 mit der Maßgabe, daß die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, wenn η gleich 2 oder 3 ist.
2. Derivate des 2-Phenyl-5.6-dihydro-4-pyrons nach Anspruch 1,

503,1-(PH678ETR)-SF-Bk

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der Formel R₂

mit R₁, R₂, R₃ und Y wie in Anspruch 1 und n' gleich O, 1 oder 2
3. 2-(4-Fluorphenyl)-S-äthoxycarbonyl-S-äthyl-S.6-dihydro-4-pyron als Verbindung nach Anspruch 1.
4. 2-(4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-S.6-dimethyl-5.6-dihydro-4-pyron als Verbindung nach Anspruch 1.
5. 2- (4-Fluorphenyl) -S-äthoxycarbonyl^a. 5.6.7. 7a-pentahydro-cyclopenta(b)-4-pyron als Verbindung nach Anspruch 1.
6. 2-(4-Fluorphenyl)-3-äthoxycarbonyl-4a.5.6.7.8.8ahexahydroflavon als Verbindung nach Anspruch 1.
7. 2- {4-Fluorphenyl)-S-äthoxycarbonyl-S-äthyl-ö-methyl-5.6-dihydro-4-pyron als Verbindung nach Anspruch 1.
8. 2-(4-Fluorphenyl)-S-äthoxycarbonyl-S-methyl-e-äthyl-5.6-dihydro-4-pyron als Verbindung nach Anspruch 1.
9. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.. und R- jeweils Alkylgruppen darstellen und die Verbindungen die trans-Isomeren sind.

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—. Q —
10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils Älkylgruppen darstellen und die Verbindungen die cis-Isomeren sind.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

(A) Umsetzung eines Essigsäurederivats mit einem gegebenenfalls in situ hergestellten Magnesiumalkoholat nach dem Reaktionsschema: _ - _.

Z₁-C-CH₀-COOR^ + (R.O)-Mg-^Z₁-C-CH-COOR, + R.OH, O ■■■■■■ 0 MgOR₄

wobei bedeuten:

1 Z₁ die Gruppe j§>- oder die Gruppe R₂-CH=C-

^(ϊ'π

mit R₁, R₂, Y und η wie in Anspruch 1, R, dasselbe wie in Anspruch 1

und
R₄ C₁- bis C₄-AIkVl;

(B) Umsetzung der Alkoxymagnesiuirroerbindung aus Stufe (A) mit einem Säurechlorid zu einem Äthylendiketonester, der im Gleichgewicht mit seiner Enolform steht, das stark in Richtung der Bildung dieser Verbindung in der Enolform verschoben ist, nach folgendem Reaktionsschema:

O R₁O COOR, O

ti J¹Hl-J Il

Ζ—Γ"*-»/""* 1 -4- *7 — Γ"*—ί"*Η — C~*C\CW} -—> TJ «.i^TJ — f"* ■■» Γ"¹ ·-./"* W __«__ /"t

1 _n 2 3 2 .κ

⁰ Jl

R₁.0 COOR₃ OH

R₀-CH = C-C-C==^ C-(Q)+ R.OMgCl

<^Y)n worin bedeuten:

R₁, R₂ und R, dasselbe wie in Anspruch 1, R₄ C₁-bis C₄-Alkyl

und
Z₂ von Z₁ verschieden eine Gruppe R₃-CH=C-

oder eine Gruppe

mit R₁, R₉, Y und η wie in Anspruch 1 und

(C) Cyclisierung der aus Stufe (B) resultierenden Verbindung in der Enolform.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Essigsäurederivat eine Verbindung der Formel

C-CH₀-COOR,
ji 2 3

(Y)_n 0

und als Säurechlorid eine Verbindung der Formel

R₂-CH ■ C - C - Cl

mit R₁, R₂, R₃, Y und η wie in Anspruch 1

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verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (A) in einem inerten, wasserfreien organischen Medium durchgeführt wird, dessen Temperatur während der Zugabe der Reaktanten zwischen O und 100 ⁰C gehalten wird, worauf das Reaktionsgemisch nach beendeter Zugabe bis zur Beendigung der Umsetzung auf eine Temperatur von 35 bis 150 ⁰C erwärmt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (B) in einem inerten, wasserfreien organischen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20 ⁰C vorgenommen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (C) so vorgenommen wird, daß das die Verbindung in der Enolform sowie die Organomagnesium-Verbindung enthaltende Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 0 bis 20 ⁰C mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure behandelt wird und die hieraus resultierende, teilweise cyclisierte Verbindung in der Enolform abgetrennt und mit einer verdünnten, wasserfreien alkoholischen Lösung einer starken Säure bei einer Temperatur von 60 bis 100 ⁰C behandelt wird, wobei die Säure gegebenenfalls in situ erzeugt wird.
16. Herbizide Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtschaft, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.

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17. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, die zur Verwendung in der Landwirtschaft geeignet und mit dem Wirkstoff verträglich sind.
18. Zusammensetzungen nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten.
19. Verfahren zur selektiven ünkrautvernxchtung in Kulturen von Sonnenblumen, Baumwolle, Getreide, Soja, Erdnüssen, Bohnen und Tomaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18 auf die entsprechenden Kulturen oder in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft angewandt wird.

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