DE1597543C3

DE1597543C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Lichthofschutzschicht

Info

Publication number: DE1597543C3
Application number: DE1597543A
Authority: DE
Inventors: Gerald Clifford Gandy; George Wesley Pierce
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1967-09-11
Publication date: 1975-03-27
Also published as: GB1115935A; BE703939A; DE1597543B2; DE1472857A1; BE669912A; US3392022A; DE1597543A1; GB1192797A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Hauptpatent 1 472 857, bestehend aus einem Filmschichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder Celluloseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent, in dem Kohlenstoff oder ein üblicher Farbstoff dispergiert sind.

Zur Verhinderung von Lichthofflecken werden photographische Aufzeichnungsmaterialien bekanntlich mit Lichthofschutzschichten ausgerüstet, bei denen es sich um Licht-absorbierende Schichten handelt, die auf einer Seite des Schichtträgers, insbesondere der Rückseite, angeordnet werden und die Lichtstrahlen, die sonst auf die lichtempfindliche Schicht reflektiert würden, absorbieren. Bekannte Lichthofschutzschichten bestehen z. B. aus in einem Bindemittel dispergiertem Kohlenstoff, z. B. in Form von Graphit. Zur Herstellung von Lichthofschutzschichten besonders geeignete kolloidale Kohledispersionen werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 271 234 beschrieben. Bekannt sind ferner Lichthofschutzschichten aus einem Bindemittel, in dem ein Farbstoff dispergiert ist, welcher Licht des sichtbaren Spektrums absorbiert.

Als Bindemittel für Lichthofschutzschichten sind bereits die verschiedensten alkalilöslichen Verbindungen bekannt. Besonders bewährt haben sich Celluloseacetatphthalate, bei denen es sich um die besten zur Zeit bekannten Bindemittel für den angegebenen Zweck handelt.

So sind z. B. aus der französischen Patentschrift 956 702 Lichthofschutzschichten bekannt, deren Bindemittel aus Celluloseacetatphthalat besteht und die sogenannte flüchtige Lichthofschutzfarbstoffe enthalten, die durch Überführung in die Aminosalze daran gehindert werden, benachbarte Schichten in nachteiliger Weise anzufärben.

Auch in der USA.-Patentschrift 2 327 828 werden Celluloseacetatphthalate als Bindemittel für Lichthofschutzschichten beschrieben, die insbesondere zusammen mit kolloidalem Kohlenstoff zu vorteilhaften Ergebnissen führen. Lcihthofschutzschichten dieses Typs besitzen den Vorteil, daß sie sich in alkalischen photographischen Eritwicklerlösungen relativ leicht lösen und dabei den ^;Entwickler nicht verschmutzen. Nachteilig ist jedoch, daß die aus diesen Patent-Schriften bekannten Lichthofschutzschichten leicht auf Gelatineschichten, z. B. lichtempfindliche photographische Gelatine-Emulsionsschichten, übertragen werden, wenn die beiden Schichten miteinander in Kontakt gelangen. Durch derartige Übertragungen, die besonders leicht bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten und relativ hohen Temperaturen erfolgen, werden die photographischen Gelatineemulsionsschichten leicht beschädigt, was sich in dem entwickelten Filmmaterial durch das Auftreten gelber Streifen und Punkte, gelegentlich auch als Sprenkeleffekt bezeichnet, bemerkbar macht. Insbesondere Farbfilme erweisen sich in dieser Hinsicht als recht empfindlich.

Aus der USA.-Patentschrift 2 976 168 ist es ferner bekannt, Lichthofschutzschichtmassen mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat aus z. B. Methylmethacrylat und Acrylsäure auf Polyesterschichtträger aufzutragen, die mit einer Haft- oder Grundschicht aus einem Latex versehen sind. Haftschichten dieses Typs besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nach Entfernung der Lichthofschutzschicht auf dem Schichtträger verbleiben und zu einer Blockierung, d. h. einem Verkleben des Aufzeichnungsmaterials während dessen Auf- oder Abspulens, führen.

Im Hauptpatent 1 472 857 werden alkalilösliche Lichthofschutzschichten beschrieben, die den angegebenen Celluloseacetatphthalat-Schichten überlegen sind auf Grund eines Gehalts an Celluloseacetathexahydrophthalat oder Celluloseacetattetrahydrophthalat als Bindemittel. Diese verbesserten Schichten besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf den verschiedensten Trägermaterialien, sind sehr flexibel und lassen sich relativ leicht durch alkalische Entwicklerlösungen von den Schichtträgern abstreifen. Ferner lassen sie sich nach einer Behandlung mit einer Verhärterlösung auch mit Wasser vom Schichtträger entfernen, da die Celluloseacetathexahydrophthalate und Celluloseacetattetrahydrophthalate von den in der Vorhärterlösung vorliegenden Alkaliionen in wasserlösliche Salze überführt werden.

Bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Hauptpatent erweist es sich allerdings als notwendig, die nach der Behandlung in einer alkalischen photographischen Behandlungslösung verbleibenden Lichthofschutzschichtreste durch Überwischen zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit den gemäß Hauptpatent erzielbaren Vorteilen anzugeben, das darüber hinaus trotz verbesserter Haftung der Lichthofschutzschicht am Schichtträger eine mechanische Nachbehandlung nach dem durch alkalische Lösungen bewirkten Ablösen der Lichthofschutzschicht überflüssig macht.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß als

Bindemittel für die Lichthofschutzschicht neben dem im Hauptpatent beschriebenen Celluloseacetathexahydro- oder -ietrahydrophthalat zusätzlich ein genau definiertes Mischpolymerisat des aus der angegebenen

USA.-Patentschrift 2 976 168 bekannten Typs verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Hauptpatent 1 472 857, bestehend aus einem Filmschichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder Celluloseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent, in dem Kohlenstoff oder ein üblicher Farbstoff dispergiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lichthofschutzschicht zusätzlich ein als Bindemittel für Lichthofschutzschichten bekanntes Mischpolymerisat aus mindestens einem kurzkettigen Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis von Alkylmethacrylat zu Methacrylsäure von 1 : 3 bis 3:2 enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung steht, dessen Lichthofschutzschicht auch ohne Verwendung einer Haftschicht am Schichtträger ausgezeichnet haftet, die ferner die Lichthofschutzmittel unabhängig von deren Molekülgröße so fest in sich einbettet, daß diese einen integralen Bestandteil bilden und nicht in Nachbarschichten gelangen, die außerdem selbst bei vergleichsweise hohen Feuchtigkeitsgehalten und Temperaturen weder ganz noch teilweise auf damit in Berührung kommende Gelatineschichten übertragen wird, und die schließlich den besonderen Vorteil besitzt, daß sie sich in alkalischen photographischen Behandlungslösungen in Form feiner Partikel sehr leicht vom Schichtträger ablöst, ohne daß dazu ein Überwischen oder Überreiben oder eine andere mechanische Behandlungsweise erforderlich ist.

Das Vorliegen feiner Polymerpartikel im Entwicklerbad als Folge des Ablösens erfindungsgemäß verwendbarer Lichthofschutzschichten stört die Aktivität der Entwicklerlösung nicht. Demgegenüber werden die Entwicklerlösungen durch abgelöste Lichthofschutzschichten, deren Bindemittel lediglich aus einem Celluloseester besteht und die in Form großer Flocken oder ganzer Schichten oder Schichtteile abfallen, in einer Weise verschmutzt, daß die Entwickleraktivität und die Entwicklerfunktion nachteilig beeinflußt werden.

In besonders vorteilhafter Weise handelt es sich beim photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung um einen mehrschichtigen Farbfilm.

Die Herstellung von zum Aufbau einer Lichthof-Schutzschicht geeigneten Celluloseestern wird z. B. in der französischen Patentschrift 1 393 927 beschrieben, wonach Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 35 bis 42% in einer kurzkettigen Fettsäure gelöst, danach durch Mineralsäure bis auf einen Acetylgruppengehalt von etwa 26 bis 34% hydrolisiert, und schließlich in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem Polycarbonsäureanhydrid verestert wird.

Die Celluloseester, entweder in der Säureform oder in Form ihrer Salze, können auf den Schichtträger in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgetragen werden.

Beim Schichtträger kann es sich um einen bekannten, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Schichtträger handeln, z. B. um eine Folie aus Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetat propionat, Celluloseacetatbutyrat oder vollsynthetischen Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polystyrolen oder Polyestern.

Die wirksamen, die Ausbildung von Lichthöfen verhindernden Mittel können aus Kohlenstoff, z. B. Graphit, oder Farbstoffen bestehen.

Bei Verwendung von Lichthofschutzfarbstoffen können diese in der aus dem Celluloseester und dem Mischpolymerisat sowie einem Lösungsmittel bestehenden Beschichtungsmasse dispergiert werden, oder es kann zunächst eine Schicht aus Celluloseester und Mischpolymerisat auf den Schichtträger aufgetragen und auf diese Schicht eine Farbstoffschicht aufgebracht werden, aus welcher der oder die Farbstoffe in den oberen Teil der Celluloseester-Mischpolymerisatschicht eindringen. Auf diese Weise wird zusätzlich eine Wanderung des oder der Farbstoffe aus der Celluloseester-Mischpolymerisatschicht in den Schichtträger vermieden.

Die Konzentration der die Ausbildung von Lichthöfen verhindernden Mittel in der Schutzschicht kann sehr verschieden sein und entspricht üblichen bekannten Konzentrationen. Die Herstellung der Beschichtungsmassen durch Vermischen des Mischpolymerisats, des Celluloseester und der Lichthofschutzmittel kann in üblicher bekannter Weise in Mischgeräten erfolgen. Vorzugsweise wird dabei ein Lösungsmittel für die Polymeren verwendet. Das verwendete Verhältnis von Celluloseacetathexahydro- oder Celluloseacetattetrahydrophthalat zum Mischpolymerisat kann sehr verschieden sein und richtet sich nach dem erwünschten Grad des Feuchtigkeitswiderstandes der herzustellenden Schicht oder der Entfernbarkeit derselben vom Schichtträger. Vorzugsweise werden Gemische aus 25 bis 75 Gewichtsprozent Celluloseester und 75 bis 25 Gewichtsprozent Mischpolymerisat verwendet.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann der Feststoffgehalt der Beschichtungsmassen sehr verschieden sein. In vorteilhafter Weise werden Beschichtungsmassen mit einem Feststoffgehalt von etwa 2 bis 5% oder mehr verwendet. Auch die Dicke der Lichthofschutzschicht kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke etwa 0,012 bis 0,025 mm. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch auch mit Schichten erhalten, die beträchtlich dicker sind.

Gegebenenfalls können der Beschichtungsmasse zusätzlich noch antistatisch wirksame Verbindungen einverleibt werden.

Zur Herstellung der Lichthofschutzschichten geeignete Mischpolymerisate aus Alkylmethacrylaten und Methacrylsäuren sind insbesondere solche, in denen der Alkylrest der Alkylmethacrylatkomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Besonders vorteilhafte Mischpolymerisate bestehen z. B. aus Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Äthylmethacrylat und Methacrylsäure, Propylmethacrylat und Methacrylsäure, Isopropylmethacrylat und Methacrylsäure oder Butylmethacrylat und Methacrylsäure.

Das angegebene Molverhältnis von Alkylmethacrylat zu Methacrylsäure von 1: 3 bis 3: 2 entspricht auf Gewichtsbasis etwa 28 bis 72% Alkylmethacrylateinheiten zu 72 bis 28% Methacrylsäureeinheiten.

Die Herstellung derartiger Mischpolymerisate ist bekannt. Die Mischpolymerisate sind in wäßrigalkalischen Lösungen löslich, wobei noch nicht gänzlich geklärt ist, warum aus Gemischen von Cellulose-

estern und derartigen Mischpolymerisaten aufgebaute Lichthofschutzschichten in Form feiner Partikeln von alkalischen Lösungen, z. B. Entwicklerlösungen, abgelöst werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurde auf eine Seite eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und auf die gegenüberliegende Seite eine Schicht aus folgender Beschichtungsmasse aufgetragen:

2,00% eines Mischpolymerisats aus Methyl-¹⁵ methacrylat und Methacrylsäure in einem Molverhältnis von Ester zur Säurekomponente von 1:1;
1,50% Celluloseacetathexahydrophthtalat (mit

einem Hexahydrophthalylgruppengehalt von 36%);
11,00% Aceton;

27,00% Glykolmonomethyläther; 40,40% Äthylalkohol;

18,00% destilliertes Wasser; 0,10% eines Kieselsäuremattierungsmittels

. (Syloid Nr. 311, Hersteller: Davison Chemical Corp., USA).

Nach Auftragen der Beschichtungsmasse auf den Träger wurde auf die gebildete Schicht eine zweite Schicht aufgetragen, und zwar aus einer Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung:

0,80% eines gelben Farbstoffs — Bis[l-(p-sulfo-

phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon(4)]-

methinoxonol;

0,30 % eines weiteren gelben Farbstoffs — 4[(3-Äthyl-2)3H)-benzoxazolyliden)-2-butenyliden]-3-methyl-1 -p-sulf ophenyl-2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert;

0,20% eines purpurroten Farbstoffs — 4[(3-Äthyl-2(3 H)-benzoxazolyliden-)-äthyliden]-3-methyl-1 -p-sulf ophenyl-2-pyrazolin-5-on, monosulfoniert;

0,20 % eines weiteren purpurroten Farbstoffs — Bis[l-(p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]-trimethinoxonol;

0,80% eines blaugrünen Farbstoffs — Bis[l-(psulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-(4)]- pentamethinoxonol;

1,10% Triäthanolamin;
10,00 % destilliertes Wasser; 7,50% Glykolmonomethyläther; 79,10% Methylalkohol.

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Die erzeugte Lichthofschutzschicht ließ sich leicht und sauber in üblichen alkalischen Entwicklerlösungen in Form feiner Partikel vom photographischen Material ablösen. Ferner konnte keine Übertragung von Lichthofschutzverbindungen auf lichtempfindliche Gelatineschichten und kein Auftreten gelber Streifen und Punkte, d. h. des sogenannten Sprenkeleffektes, bemerkt werden.

Eine Übertragung der verwendeten Farbstoffe, die in den USA.-Patentschriften 2 274 782 und 3 148 187 •näher beschrieben werden, konnte auch nicht unter hohen Temperaturen sowie relativ hoher Luftfeuchtigkeit festgestellt werden.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn der Acetongehalt der Beschichtungsmasse 8 bis 12%, der Gehalt an Glykolmonomethyläther 18 bis 35% und/oder der Gehalt an destilliertem Wasser 15 bis 20% betrug, wobei Äthylalkohol jeweils in der zur Auffüllung auf 100% erforderlichen Menge angewandt wurde. Ferner konnte Methylalkohol an Stelle von Äthylalkohol verwendet werden.

Vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn das Celluloseacetathexahydrophthalat vollständig oder teilweise durch Celluloseacetattetrahydrophthalat ersetzt wurde.

In weiteren Versuchen wurde festgestellt, daß das Kieselsäuremattierungsmittel in sehr unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden konnte, wobei sich jedoch zeigte, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Konzentrationen von 0,05 bis 0,20% erhalten wurden. Ferner konnte die verwendete Kieselsäureverbindung durch die verschiedensten bekannten modifizierten kolloidalen Kieselsäuren ersetzt werden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle des Celluloseacetathexahydrophthalates 1,5% Celluloseacetattetrahydrophthalat mit einem Tetrahydrophthalylgruppengehalt von 29 % verwendet wurden.

Wurde der Film in eine alkalische Entwicklerlösung gebracht, so löste sich die Schutzschicht in Form feiner Partikel leicht vom Träger ab.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal an Stelle des in Beispiel 1 verwendeten Celluloseacetathexahydrophthalates solche mit 40 bzw. 41 % Hexahydrophtalylgruppen verwendet.

Wurden die Filme in alkalische Entwicklerlösungen gebracht, so lösten sich die Schutzschichten schnell und vollständig in Form feiner Partikel vom Träger ab.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des angegebenen Mischpolymerisats 2% eines Mischpolymerisats aus Äthylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis von Ester zu Säure von 1,6: 1 verwendet wurde.

Es zeigte sich, daß sich die auf dem photographi-

. sehen Material aufgebrachte Lichthofschutzschicht in üblichen bekannten alkalischen Entwicklerlösungen leicht und sauber in Form von kleinen Partikeln entfernen ließ.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß das angegebene Mischpolymerisat ersetzt wurde durch 2% eines Mischpolymerisats aus Butylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis von Ester zu Säure von 0,8: 1.

Es wurden dieselben besonders vorteilhaften Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

Auf einen aus einer Cellulosetriacetatfolie bestehenden Schichtträger wurde auf einer Seite eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht

aufgebracht und auf der gegenüberliegenden Seite eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

2,00% Methylmethacrylat-Methacrylsäure-

Mischpolymerisat (Molverhältnis von
Ester- zu Säurekomponente ■■- 1:1)
1,50 % Celluloseacetat-hexahydrophthalat

(36% Hexahydrophthalatreste)
1,90% Kohlenstoff
11,00% Aceton
27,00% Methylcellosolve
38,50% Äthylalkohol
18,00% destilliertes Wasser
0,10% synthetisches Siiiciumdioxyd-Mattie-

rungsmittel (bekannt unter dem Handelsnamen »Syloid Nr. 311« der Davison Chemical Corp.).

Die Testung erfolgte in der angegebenen Weise. Die erhaltene Lichthofschutzschicht ließ sich durch alkalische Entwicklerlösungen leicht in Form kleiner Partikel entfernen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die eindeutige Überlegenheit des photographischen Materials nach der Erfindung gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 327 828 bekannten photographischen Material. Zur Durchführung der Vergleichsvcrsuche wurden die Prüflinge einem Lagerungstest unter beschleunigten Alterungsbedingungen unterworfen, indem sie über längere Zeiträume einer vergleichsweise hohen Temperatur und Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurden. Die inkubierten Filmproben wurden sodann getestet mit dem Ziele, das Auftreten der in der Beschreibungseinleitung angegebenen Rückschichtübertragungsdefekte und Sprenkelungseffekte festzustellen.

Versuch a

Es wurden 30,5 m eines mit der bekannten Schicht versehenen 35 mm-Rollfilms 7 Tage lang bei einer Temperatur von 38 C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehalten und anschließend getestet. Es zeigte sich, daß der die bekannte Schicht aufweisende Prüfling einen durch Feuchtigkeitseinwirkung bedingten Sprenkeleffekt sowie durch Übertragung der Rückschicht bedingte Defekte in den mit der bekannten Schicht in Berührung kommenden Gelatineemulsionsschicht aufwies.

Versuch b

30,5 m eines eine erfindungsgemäß verwendbare Schicht der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung aufweisenden 35 mm-Rollfilms wurden unter den angegebenen Bedingungen gelagert und getestet. Es zeigte sich, daß weder Sprenkeleffekte noch Rückschichtübertragungsdefekte auftraten.

509 613/303

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Hauptpatent 1 472 857, bestehend aus einem Filmschichtträger, mindestens einer lichtempfindlichen Schicht und einer alkalilöslichen Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseacetathexahydrophthalat oder Celluloseacetattetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw. Tetrahydrophthalylgruppen von 22 bis 41 Gewichtsprozent, in dem Kohlenstoff oder ein üblicher Farbstoffdispergiertsind, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht zusätzlich ein als Bindemittel für Lichthofschutzschichten bekanntes Mischpolymerisat aus mindestens einem kurzkettigen Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Molverhältnis von Alkylmethacrylat zu Methacrylsäure von 1 : 3 bis 3 : 2 enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Lichthofschutzschicht zu 25 bis 75 Gewichtsprozent aus dem Mischpolymerisat besteht.