DE69220793T2

DE69220793T2 - Verfahren fur die hydrolyse von latenten aminhartungsmitteln mittels zinnkatalysatoren

Info

Publication number: DE69220793T2
Application number: DE69220793T
Authority: DE
Inventors: Richard Bush; Eugene Edward Carney
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: US5206200A; DE69220793D1; ES2103379T3; WO1992018551A1; EP0586615B1; CA2108688A1; EP0586615A1

Description

Die Erfindung betrifft das Härten vieler verschiedener aminhärtbarer Monomere und Präpolymere, die als Adhäsive, Dichtungsmittel und Beschichtungen geeignet sind, durch Aktivierung von latenten Aminhärtungsmitteln durch Katalyse der feuchtigkeitsinduzierten Hydrolyse des latenten Aminhärtungsmittels durch aminmodifizierte Zinnverbindungen
Viele Monomere und Präpolymere können durch Amine gehärtet oder vernetzt werden. Beispiele solcher aminhärtbaren Materialien umfassen die verschiedenen Acrylate, Epoxyde, Urethane, Anhydride und dergleichen. Formulierungen dieser härtbaren Materialien werden oft als Einkomponentensysteme hergestellt, in denen das Monomper oder Präpolymer mit dem Aminhärtungsmittel gemischt ist. Zur Gewährleistung einer angemessenen Lagerfähigkeit muß das Härtungsmittel in einer deaktivierten oder latenten Form vorliegen, bis die Formulierung gebrauchsfertig ist. Das Härtungsmittel wird dann durch das Einwirken lassen von Feuchtigkeit aktiviert, welche eine Hydrolysereaktion bewirkt, bei der das Amin regeneriert wird. Ein repräsentatives Beispiel für diesen Prozeß ist die feuchtigkeitsinduzierte Hydrolyse eines Ketimins, um das entsprechende Amin und Keton zu bilden (R¹, R² und R³ stellen allgemein bekannte Substituenten dar):
R¹R²C=NR +H&sub2;O T R¹R²C=O+H&sub2;NR³
Die Regeneration des Amins durch Hydrolyse erfolgt jedoch nicht unmittelbar, und da die Härtungsrate eine Funktion des verfügbaren Aminhärtungsmittels ist, ist die Härtungszeit von der Hydrolyserate abhängig
Für viele Anwendungen ist es sehr erwünscht, eine schnelle anfängliche oder partielle Feuchtigkeitshgrtung zu haben, um "Grünstärke" zu gewährleisten. Grünstärke resultiert aus der bei Umgebungstemperatur stattfindenden Polymerisation, und ein Klebstoff oder Dichtmittel mit hoher Grünstärke weist ein hohes anfängliches Haftvermögen oder Klebrigkeit auf. Eine ausreichende Grünstärke fixiert weiterhin die Klebebindung während der nachfolgenden Verarbeitung und der endgültigen Aushärtephasen.
Der Stand der Technik offenbart allgemein die Verwendung von Zinnverbindungen bei der Polymerisation unter Anwendung von Härtungsmitteln auf Aminbasis, offenbart jedoch nicht die Verwendung solcher Verbindungen zur Katalyse von Hydrolysereaktionen. Das US Patent Nr. 4,616,066 offenbart in Spalte 8, Zeile 5, die Verwendung von Dibutylzinndilaurat (DBTDL) in einem Polymersystem, das ein Expoxyharz und ein Ketimin enthält, die zu einer wäßrigen Emulsion für das elektrochemische Abscheiden geformt sind. Das DBTDL dient jedoch nicht als Hydrolysekatalysator für das Ketimin sondern eher als Härtungsmittel bei dem nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt. Das US Patent Nr. 5,713,481 offenbart in Spalte 7, Zeile 29, die Verwendung von DBTDL in einem Polymerisationsprozeß, der die Reaktion eines ketondesaktivierten Ethylendiamins und eines isocyanatterminierten Polyurethans umfaßt. Das DBTDL wird verwendet, um die Bildung des Polyurethans zu katalysieren.
Das US Patent Nr. 4,711,944 betrifft feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen aus Copolymeren aus tert.-Butylacrylat und Polyepoxyden. In Spalte 5, Zeile 50, wird die Verwendung von Zinnoctoat oder DBTDL als Katalysator der Reaktion der Epoxygruppen offenbart, um Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidfunktionen des Polyacrylats zu vernetzen. Zinnoctoat und DBTDL werden nicht als Hydrolysekatalysatoren für latente Amine verwendet.
Der Stand der Technik hat Verbindungen zur Beschleunigung der Härtung durch Feuchtigkeit offenbart, die nicht auf Zinn basieren. Im US Patent Nr. 4,861,832 werden in Spalte 5, Zeilen 20 bis 30, Amine als Co-Härtungsmittel bei der Reaktion von Epoxyharz und Ketimin aufgeführt. Säuren sind ebenfalls als Hydrolysekatalysatoren für latente Amine bekannt, wie das US Patent Nr. 4,816,542 in Spalte 3, Zeilen 53 bis 55, offenbart, wo sie die Härtung von Polyurethanpräpolymeren katalysieren.
Obwohl somit der Stand der Technik die Notwendigkeit für Katalysatoren für verschiedene Reaktionen erkannt hat, die das Härten von Monomeren und Präpolymeren durch Feuchtigkeit umfassen, wurde bisher kein Zinnkatalysator für solche Anwendungen verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung der Härtungsrate von Monomeren und Präpolymeren zur Verfügung zu stellen, welche durch ein latentes Aminhärtungsmittel gehärtet werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein wie oben beschriebenes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, welcher die Härtungsrate durch Erhöhen der Hydrolyserate des latenten Amins erhöht.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine polymere Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche ein aminhärtbares Polymer, ein latentes Aminhärtungsmittel und einen Katalysator zur Erhöhung der Hydrolyserate des latenten Amins enthält.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur feuchtigkeitsinduzierten Hydrolyse von einem latenten Aminhärtungsmittel in einer aminhärtbaren polymeren Zusammensetzung gelöst, bei dem das latente Aminhärtungsmittel ein Ketimin, Aldimin, ein Enamin oder Oxazolidin ist, welches das Kombinieren des latenten Härtungsmittels mit einer katalytisch wirksamen Menge einer zinnhaltigen organischen Verbindung umfaßt. Die zinnhaltige organische Verbindung wird durch Reaktion eines Zinnalkanoats mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aminhaltigen Verbindung gebildet. Das Härtungsmittel wird in Anwesenheit der organischen Zinnverbindung hydrolisiert. Die organische Zinnverbindung kann wahlweise in Form eines Wasseraddukts vorliegen.
Die Aufgaben der Erfindung werden auch durch ein Verfahren zur Härtung eines aminhärtbaren Polymers gelöst. Bei dem letzteren Verfahren wird das Polymer mit einem latenten Aminhärtungsmittel und einer katalytisch wirksamen Menge der organischen Zinnverbindung kombiniert. Das Polymer wird dann durch Vernetzen mit dem Härtungsmittel gehärtet, nachdem das letztere einer feuchtigkeitsinduzierten Hydrolyse unterworfen wurde, welche das Amin freisetzt. Die Anwesenheit der organischen Zinnverbindungen erhöht die Hydrolyserate des latenten Amins.
Die Aufgaben der Erfindung werden auch durch eine polymere Zusammensetzung gelöst, welche ein aminhärtbares Polymer, ein latentes Aminhärtungsmittel und die zinnhaltige organische Verbindung enthält, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet wird.

Genaue Bescheibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die bei der Ausführung der Erfindung verwendeten zinnhaltigen organischen Verbindungen sind aminmodifizierte Salze von Zinnalkanoaten. Im allgemeinen handelt es sich bei den Zinnsalzen um Salze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Zinnoctoat besonders bevorzugt ist. Das mit dem Zinnalkanoat umgesetzte Amin ist im allgemeinen ein mono- oder polyfunktionelles Amin, das wahlweise Äthergruppen enthalten kann. Beispielhafte mono- und polyfunktionelle Amine, die zur Herstellung der Hydrolysekatalysatoren geeignet sind, umfassen Ethylendiamin, Triethylentetraamin, Diethylentriamin, Epoxyaddukte von Triethylentetraamin, Epoxyaddukte von Ethylendiamin, Epoxyaddukte von Diethylentriamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Hexandiamin, 4, 9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4,4, -Diaminodicyclohexylmethan, 9-Aminomethylstearylamin, Polybutadiendiamin, m-Phenylendiamin, Tris (aminoethyl)amin, 2-Methylpentamethylendiamin, Bisaminopropylpiperazin, Diethylentriamin, 3-(Diethylamino)propylamin, Piperazin, Butylamin, Dimethylaminoethanol, Dodecylamin, Triethylamin und aminterminiertes Polybutadien.
Das Amin-terminierte Polybutadien hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, am meisten bevorzugt zwischen 1000 und 3000.
Ein bevorzugtes Beispiel dieses Katalysators ist das Reaktionsprodukt von Zinnoctoat und Ethylendiamin.
In dem Katalysator kann das Verhältnis von Zinnalkanoat zu Amin variieren. Im allgemeinen variiert das Verhältnis von Molen Zinnalkanoat zu Äquivalenten an Aminogruppen von 1:8 bis 8:1. Der Katalysator kann auch als Addukt von Zinnalkanoat, einem Amin und Wasser hergestellt werden. Die Verwendung von wasserhaltigen Addukten erhöht die Hydrolyserate weiter. Die latenten Härtungsmittel, deren Hydrolyse durch die obigen Zinkatalysatoren katalysiert wird, umfassen die verschiedenen Ketimine, die durch Reaktion von Ketonen und primären mono- und polyfunktionellen Ammen unter Wasserentzug hergestellt und beispielsweise durch azeotrope Destillation gebildet werden.
Beispielhaft für geeignete Amine zur Herstellung der Ketimine sind Triethylentetraamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin, 1,3- Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Aminen sind Tris(aminoalkyl)amine und Dialkylentriamine, welche wie unten beschrieben mit Dusopropylketonen umgesetzt werden.
Andere geeignete Amine zur Herstellung der Ketimine umfassen die polymeren Polyamine mit Molekulargewichten bis zu 5000. Beispiele solcher Polyamine sind Diamine, welche durch reduktive Cyanoethylierung von Polyolen wie Polytetrahydrofuran hergestellt werden können. Produkte dieses Typs enthalten endständige primäre Aminogruppen in der Form von Aminopropoxygruppen. Andere Polyamine umfassen Polyoxypropylendiamine und Amin-terminiertes Polybutadien und Poly-(butadien/acrylnitril).
Ketone, die mit den obigen Ammen zu den Ketiminen umgesetzt werden können, sind solche, welche neben der Ketogruppe keine andere Gruppe enthalten, die mit einer primären Aminogruppe reagiert. Beispielhaft für geeignete Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Methylamylketon, Diethylketon, Dipropylketon und Cyclohexanon. Besonders bevorzugt ist Diisopropylketon.
Andere latente Härtungsmittel, die bei der Ausübung der Erfindung durch die Zinnverbindungen katalysiert werden können, umfassen Aldimine, Enamine (hergestellt durch die Reaktion primärer und sekundärer Alkanolamine mit Aldehyden oder Ketonen) und Oxazolidine.
Die Herstellung von Ketiminen erfolgt durch Umsetzen von Verbindungen mit primären Aminogruppen mit aliphatischen oder cydischen Ketonen. Die Reaktion kann wahlweise durch Säure katalysiert werden. Die Mischung wird typischerweise unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser und die überschüssige Carbonyl verbindung durch azeotrope Destillation entfernt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das latente Aminhärtungsmittel ein Tri- oder Tetraketimin, das unter Verwendung von Diisopropylketon (DIPK) gebildet wurde. Die Verwendung dieser spezifisch höher funktionellen Ketimine führt zu einer schneller voranschreitenden Härtung, verglichen mit Formulierungen mit Diketiminen. Darüber hinaus sind diese spezifischen tri- und tetrafunktionellen Ketimine stabiler als andere Ketimine, die nicht auf DIPK basieren.
Die bevorzugten Triketimine sind das Reaktionsprodukt eines Tris(aminoalkyl)amins mit Diisopropylketon (DIPK) in einem (stöchiometrischen) molaren Verhältnis von 1:3. Im allgemeinen enthält das Tris(aminoalkyl)amin zwischen 3 und 15 Kohlenstoffatomen.
Ein spezifisches Beispiel eines Tris(aminoalkyl)amins ist Tris(aminoethyl)amin (TREN). Das unter Verwendung von TREN erhaltene Reaktionsprodukt wird als TREN(DIPK)&sub3; bezeichnet.
Tetraketimine werden in einer zweistufigen Reaktion gebildet. Der erste Schritt ist die Reaktion eines Dialkylentriamins mit DIPK in einem (stöchiometrischen) molaren Verhältnis von 1:2. Zwei der im ersten Schritt gebildeten Moleküle werden dann durch Reaktion der sekundären NH-Gruppen mit einem Diacrylat, einem Diepoxyd oder einem Diisocyanat verbunden, um das Tetraketimin zu bilden. Im allgemeinen enthält das Dialkylentriamin zwischen 2 und 10 Kohlenatomen.
Eine genaue Diskussion der obigen Triketimine und Tetraketimine findet sich in dem gleichzeitig eingereichten US Patent Nr. 5,198,524.
Die Monomere und Präpolymere, die bei der Ausübung der Erfindung zusammen mit den Zinnkatalysatoren verwendet werden, umfassen jedes Monomer oder Präpolymer, das durch ein latentes Aminhärtungsmittel härter ist. Solche Materialien umfassen unter anderem die verschiedenen, allgemein bekannten Polyurethane, Anhydride, Acrylate und Epoxyverbindungen, wobei die letzteren aus einem oder mehreren härtbaren Harzen gebildet sind, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten.
Die zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Epoxyverbindungen können jede monomere oder polymere Verbindung oder Mischung aus Verbindungen sein, die ein Epoxyaquivalent von größer als 1 aufweisen, d.h. bei denen die durchschnittliche Zahl von Epoxygruppen pro Molekül größer als eins ist.
Geeignete Epoxyverbindungen umfassen die Polyglycidyläther von mehreren Hydroxylgruppen enthaltenden Polyolen, wie Ethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan und Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol; die Polyglycidylester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierter Linolsäure; den Polyglycidyläthern von Polyphenolen, wie Bisphenol A, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 1,5-Dihydroxy-naphthalin und Novolakharzen. Bevorzugte Epoxyverbindungen umfassen Harze mit höheren Molekulargewichten, wie die kettenverlängerten Diglycidyläther von Bisphenol A, mit dimerisierter Linolsäure verlängerte Bisphenol A diglycidyläther und mit Bisphenol A diglycidyläther terminierte Polyätherpolyurethane.
Geeignete Polyurethanpräpolymere umfassen Urethane mit Isocyanatgruppen, hergestellt durch Reaktion eines Polyols, Polyäthers, hydroxylterminierten Polyesters, Polyesteramids, Polyamins oder einer anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung mit einem Diisocyanat oder anderen Polyisocyanaten, die bis zu 8 funktionelle Isocyanatgruppen enthalten. Solche Reaktanten umfassen Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyäther und Polyisocyanate mit zwei oder drei reaktiven Isocanatgruppen. Allgemein kann jedes bekannte Isocyanatgruppen-haltige Urethan bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden, wobei Urethane mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, insbesondere im Bereich von 1000 bis 10000 bevorzugt sind.
Jedes Polyisocyanat mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgrup pen kann zur Herstellung von Urethanen mit Isocyanatgruppen verwendet werden, welche zur gemeinsamen Verwendung mit dem Zinnkatalysator der Erfindung geeignet sind. Solche Polyisocyanate umfassen, ohne Einschränkung, aliphatische Polyisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat; 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und dergleichen; 3,3'-Diisocyanatdipropyläther; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5'-trimethylcyclohexylisocyanat; Cyclopenta len-1, 3-diisocyanat; Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Methyl-2,6- diisocyanatcaprolat; Bis-(2-isocyanatoethyl)fumarat; 4-Methyl- 1,3-diisocyanatocyclohexan; trans-Vinylendiisocyanat und ähnliche ungesättigte Polyisocyanate; 4,4'-Methyl-bis-(cyclohexylisocyanat) und verwandte Polyisocyanate; Methandiisocyanat; Bis- (2-isocyanatoethyl)carbonat und ähnliche Carbonatpolyisocyanate; N,N',N''-Tris-(6-isocyanatohexamethylen)biuret und verwandte Polyisocyanate; sowie andere bekannte Polyisocyanate, die von aliphatischen Polyaminen abgeleitet sind; aromatische Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanate; Xyloldiisocyanate; Dianisidin diiosocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;1-Ethoxy-2,4-diisocyanatobenzol; 1-Chlor-2,4-diisocyanatobenzol; Tris-(4-isocyanatophenyl)methan; Naphthalindiisocyanate; 4,4'-Diphenyldiisocyanat; Phenylendiisocyanat; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisosocyanat; p-Isocyanatobenzoylisocyanate und Tetrachlor-1,3- phenylendiisocyanat
Als aminhärtbare Materialien geeignete Acrylate umfassen Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, 1,6- Hexamethylenglykoldiacrylat, 1,10-Decamethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Mischungen daraus.
Andere bekannte aminhärtbare Monomere und Präpolymere umfassen die bekannten Verbindungen mit Anhydridgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Epoxydharz mit einem Acrylat und den oben beschriebenen Tri- oder Tetraketiminen kombiniert, um eine Klebstoffzusammensetzung zu bilden. Das Epoxydharz und das Acrylat können separate Präpolymere sein oder sowohl Epoxy- als auch Acrylatgruppen können in dem selben Molekül vorhanden sein. Solche Verbindungen werden in den zuvor genannten US Patent Nr. 5,198,524 beschrieben.
Die Menge des verwendeten Zinnkatalysators kann von 0,1% bis 5 Gew.% variieren, vorzugsweise von 0,5% bis 4% und besonders bevorzugt von 1% bis 3 Gew.% der Gesamtmasse an latentem Amin, Monomer und/oder Präpolymer in der Formulierung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Prozentangaben in den Beispielen und an sonstigen Stellen in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Das verwendete Zinnoctoat wurde von Air Products unter der Marke "T-9" erhalten. Das Akronym EDA bezieht sich auf Ethylendiamin.
In den Beispielen wird eine geneigte Vorrichtung mit Furchen zur Messung des Härtungsgrades verwendet. Diese Vorrichtung besteht aus einem Teflon -Block, der so bearbeitet ist, daß er 4 Furchen aufweist, jede 10 cm lang, 1 cm breit, und deren Tiefe gleich förmig von 0 bis 10 mm variiert. Der feuchtigkeitshärtbare Klebstoff wird in die Furchen gegeben, einnivelliert und die Vorrichtung in einen Schrank mit der gewünschten Feuchtigkeit für die gewünschte Zeit gebracht. Die Vorrichtung wird dann entnommen und der gehärtete Klebstoff vom dünnen Ende her abgezogen, bis ungehärteter Klebstoff zu sehen ist. Der horizontale Abstand wird durch 10 dividiert, um die Härtungstiefe zu erhalten.

Beispiel 1

Zinnocotat (1,684 g oder 4,16 mmol) wurde mit Ethylendiamin (0,125 g oder 2,08 mmol) gemischt, um eine viskose gelb-orange Mischung zu ergeben. Die Mischung (0,2 g) wurde bei 70ºC in 9,8 g einer feuchtigkeitshärtbaren Expoxyformulierung eingerührt (bestehend aus Epoxy-terminiertem Polyätherurethanharz, Epoxyharzen, Calciumsilikat, pyrogener Kieselsäure (fumed silica) und 6% des Bisketimins aus Hexandiamin und Diisopropylketon). Ein Teil der resultierenden Mischung wurde in ein Kunststoffbecherglas gegeben und der Atmosphäre (70 bis 80% relative Feuchte) ausgesetzt, und innerhalb einer Stunde nach Zubereitung hatte sich ein wahrnehmbarer Geruch von Diisopropylketon entwickelt. Nach 3 Stunden wies die Oberfläche der Probe lediglich eine geringe Oberflächenklebrigkeit auf. Nach 4 Stunden konnte die Probe von den Wänden des Becherglases ohne zu kleben abgezogen werden, was ein Durchhärten anzeigte. Eine ähnlich hergestellt Probe, welche für 8 Stunden in einem trockenen Exsikkator aufbewahrt wurde, zeigte lediglich eine gerine Härtung, was beweist, daß Feuchtigkeit notwendig ist.

Beispiel 2

Verwendung von Zinnoctoat (mit und ohne Amin) 25 als Katalysator und Vergleichsversuch ohne Katalysator

Es wurden drei Mischungen unter Verwendung derselben Epoxyformulierung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Katalysator variiert wurde, und atmosphärischer Feuchtigkeit (70 bis 80% relative Feuchte) ausgesetzt:
Nach 1 Stunde wies Probe 1 nur einen schwachen Ketongeruch auf, während Proben 2 und 3 einen signifikanten Kerongeruch aufwie sen. Nach 3 Stunden war Probe 1 immer noch klebrig, Während Proben 2 und 3 nur eine geringe Oberflächenklebrigkeit zeigten. Nach 4 Stunden begann Probe 1 gerade zu härten, während Proben 2 und 3 eine Durchhärtung in Dicken von bis zu etwa 2 mm aufwiesen. Nach 24 Stunden war Probe 1 noch immer klebrig, während Proben 2 und 3 nicht klebrig und durchgehärtet waren, wobei Probe 3 vollständiger gehärtet erschien.

Beispiel 3

Wirkung des Amingehalts, Nachweis der Klebestärke

Zinnoctoat und Ethylendiamin wurden wie in Beispiel 1, jedoch in molaren Verhältnissen von 1:1 und 8:1 (anstelle von 2:1), gemischt. Diese Katalysatormischungen wurden in einer Menge von 2% in der Epoxyformulierung von Beispiel 1 verwendet, als 2,54 x 2,54 × 0,05 cm (1 × 1 × 0,020 inch) Klebestreifen zwischen die Enden gereingter 10,16 × 2,54 × 8,13 cm (4 × 1 × 0,032 inch) kaltgewalzter Stahlstreifen gebracht, die als Überlappungsprobekörper konfiguriert waren. Die Klebestreifen wurden für 16 Stunden 100% relativer Feuchte ausgesetzt, und dann wurde ein 500 g Gewicht an einem Ende aufgehängt und die Probekörper für 30 Minuten in einen auf 180ºC erhitzten Ofen gehängt.
Die Bindungen überstanden diesen Test, was zeigt, daß sie durch Feuchtigkeit gehärtet wurden, um eine Grünstärke zu ergeben, die ausreichend war, um während der Hitzebehandlung der nachfolgenden Härtung bei erhöhter Temperatur zu halten. Ähnliche Klebestreifen, die 2% Zinnoctoat (ohne Amin) enthielten, bestanden diesen Test nach 16 Stunden nicht, bestanden jedoch nach 24 Stunden bei 100% relativer Feuchte. Klebestreifen, die keinen Katalysator enthielten, scheiterten nach 24 Stunden, bestanden jedoch nach 32 Stunden bei 100% relativer Feuchte.

Beispiel 4

Verwendung alternativer Epoxypräpolymere

Ein Epoxyharz wurde durch Umsetzen von 7 Teilen eines Polyoxypropylentriamins (Jeffamin 403, erhältlich von Texaco Co.) mit 50 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A ("EPON" 828) hergestellt. 9,18 Teile dieses Harzes wurden mit 1,24 Teilen des Hexandiamindiiospropylketimins (verwendet in Beispiel 1) und 0,20 g Katalysator versetzt, der aus Zinnoctoat/Ethylendiamin im molaren Verhältnis von 8/1 bestand (verwendet in Beispiel 3). Diese Mischung wurde in eine geneigte Vorrichtung mit Furchen gebracht, deren Tiefe von 0 bis 10 mm variierte. Nach 17,5 Stunden bei 100% relativer Feuchte hatte die Härtung 2,4 mm durchdrungen.

Beispiel 5

Härten eines Acrylatsystems mit einem Triketimin

Ein Triketimin (bezeichnet als TREN(DIPK)&sub3;) wurde durch Reaktion von Tris(aminoethyl)amin (TREN) mit Diisopropylketon hergestellt. Ein Polyätherurethantriacrylat mit einem Äquivalenzgewicht von 1660 (ANCAREZ 300A von der Pacific Anchor Company) wurde mit Pentaerythrittetraacrylat (PETA), Calciumkarbonat, 8% TREN(DIPK)&sub3; und 2% Zinnoctoat/EDA (Molverhältnis 8/1) formuliert und wie in Beispiel 4 in die geneigte Furche eingebracht. Nach 9 Stunden bei 100% relativer Feuchte hatte die Härtung 2,9 mm durchdrungen.

Beispiel 6

Härten eines gemischten Acrvlat/Epoxysvstems

Eine Mischung aus 6,10 g Polyätherurethantriacrylat (ANCAREZ 300A), 0,06 g PETA, 1,38 g epoxyfunktionalisiertem Amin (hergestellt wie in Beispiel 4), 1,22 g stearatbeschichtetem Calciumkarbonat, 0,32 g 33%igem Dicyandiamid in "EPON" 828, 0,92 g TREN(DIPK)&sub3; (Beispiel 5) und 0,2 g Zinnoctoat/EDA (Molverhältnis 1/1) wurde wie in Beispiel 4 in die geneigte Furche gebracht, neben einer Kontrollmischung, die keinen Zinnkatalysator enthielt. Die Härtungstiefen in Millimetern nach verschiedenen Zeiten bei 100% relativer Feuchte waren wie folgt:

Beispiel 7

Alternative Katalysatoren

Das Epoxydharz von Beispiel 1 wurde mit 6% HDA (DIPK)&sub2; und 2% der folgenden Katalysatoren formuliert:
In den Tests mit der geneigten Furche härteten die Zusammensetzungen bei 100% relativer Feuchte signifikant schneller als eine Kontrolle, die keinen Katalysator enthielt.

Beispiel 8

Amin/Zinnoctoataddukte enthaltend verschiedene Amine

Die folgenden Amine wurden auf ähnliche Weise mit Zinnoctoat kombiniert, als Hydrolysekatalysatoren getestet und als wirksam befunden: m-Phenylendiamin, Tris(aminoethyl)amin und Piperazin.

Beispiel 9

Schnellere Katalysatoren basierend auf Amin/Wasser/Zinnoctoataddukten

Eine Lösung von 0,0457 g (2,54 mmol) Wasser und 0,382 g (6,37 mmol) Ethylendiamin wurde mit 2,53 g (6,25 mmol) Zinnoctoat (bezeichnet als T-9) versetzt, um eine exotherme Reaktion und eine viskose gelbe Suspension zu ergeben, welche dann für 8 Stunden auf 80ºC erhitzt wurde. Eine Mischung aus 7,62 g ANCAREZ 300A und 0,08 g Pentaerythrittetraacrylat und 0,80 g TREN(DIPK)&sub3;-ketimin und 1,50 g stearatbeschichtetem Calciumkarbonat und 0,20 g EDA/H&sub2;O/T-9 Katalysator wurde unter trockenen Bedingungen herge stellt und in eine geneigte Furche gebracht, neben zwei ähnlichen, Formulierungen, die als Katalysator 2% EDA/T-9 (Molverhältnis 1/8) oder H&sub2;O/T-9 (Molverhältnis 1/2) enthielten. Nachdem die Proben 100% relativer Feuchte ausgesetzt worden waren, waren die Ergebnisse der Härtungstiefe (in mm) wie folgt:

Beispiel 10

Amin/Wasser/Zinnoctoataddukte enthaltend verschiedene Amine

Addukte mit H&sub2;O und Zinnoctoat wurden mit den folgenden Ammen hergestellt und gezeigt, daß sie als Hydrolysekatalysatoren aktiv sind: Ethylendiamin; m-Phenylendiamin; 2-Methylpentamethylendiamin; Bisaminopropylpiperazin; Diethylentriamin; 3-(Diethylamino)propylamin; Piperazin; Butylamin; Dimethylaminoethanol; Hexandiamin; Dodecylamin und Triethylamin.

Beispiel 11

EDA/Wasser/Zinnoctoatzusammensetzungen und Konzentrationen

Es wurden Katalysatoren mit verschiedenen Verhältnissen von EDA/H&sub2;O/Zinnoctoat hergestellt und getestet, einschließlich der folgenden Molverhältnisse:

EDA/H&sub2;O/Zinnoctoat

0,5/0,5/1,0
0,7/0,3/1,0
0,8/0,2/1,0
1,0/0,4/1,0
1,0/1,0/1,0
1,0/3,0/1,0
2,0/2,0/1,0
3,0/1,0/1,0
Die Katalysatoren mit EDA und Wassergehalten von 1,0 oder mehr waren am wirksamsten. Katalysatorkonzentrationen von 2 Gew.% in der Gesamtformulierung wurden typischerweise verwendet, aber Konzentrationen von 0,3% waren noch wirksam.

Claims

1. Verfahren zur Feuchtigkeits-induzierten Hydrolyse eines latenten Aminhärtungsmittels in einer Amin-härtbaren polymeren Zusammensetzung, worin das latente Aminhärtungsmittel ein Ketimin, Aldimin, Enamin oder Oxazolidin ist, das das Kombinieren des Härtungsmittels mit einer katalytisch wirksamen Menge einer zinnhaltigen organischen Verbindung, die durch die Reaktion eines Zinnalkanoats mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aminhaltigen Verbindung gebildet ist, und die Hydrolyse des Härtungsmittels umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis an Zinnalkanoat zu den Äquivalenten der Aminogruppen in der aminhaltigen Verbindung 1 : 8 bis 8 : 1 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Zinnalkanoat Zinnoctoat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die aminhaltige Verbindung ein aus der Gruppe ausgewähltes mono- oder polyfunktionelles Anm ist, die aus Ethylendiamin, Triethylentetraamin, Diethylentriamin, Epoxyaddukten von Triethylentetraamin, Epoxyaddukten von Ethylendiamin, Epoxyaddukten von Diethylentriamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Hexandiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 9-Aminomethylstearylamin, Polybutadiendiamin, m-Phenylendiamin, Tris(aminoethyl)amin, 2-Methylpentamethylendiamin, Bisaminopropylpiperazin, Diethylentriamin, 3-(Diethylamino)propylamin, Piperazin, Butylamin, Dimethylaminoethanol, Dodecylamin, Triethylamin, Amin-terminiertes Polybutadien and Mischungen daraus besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die aminhaltige Verbindung Ethylendiamin ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Amin-härtbare polymere Zusammensetzung ein aus der Gruppe ausgewähltes Monomer oder Präpolymer enthält, die aus einer Epoxyverbindung, einer Acrylatverbindung, einer Isocyanatverbindung, einer Anhydridverbindung und einem oder mehreren Ketiminhärtungsmitteln besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Menge der zinnhaltigen organischen Verbindung 0,1 bis 5 Gew.-% der polymeren Zusammensetzung beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Amin-härtbare polymere Zusammensetzung eine Klebstoff zusammensetzung ist, die eine Mischung aus einem polyfunktionellen Acrylat, einem polyfunktionellen Epoxyd und einem Ketimin enthält, das aus einem Polyamin und Diisopropylketon hergestellt ist, wobei das Ketimin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Triketimin, einem Tetraketimin und Mischungen daraus besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Amin-härtbare polymere Zusammensetzung eine Klebstoffzusammensetzung ist, die eine Mischung aus dem Reaktionsprodukt eines Acrylats und eines Epoxyds und einem Ketimin enthält, das aus einem Polyamin und Diisopropylketon hergestellt ist, wobei das Ketimin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Triketimin, einem Tetraketimin und Mischungen daraus besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die die zinnhaltige organische Verbindung bildende Reaktion weiterhin das Reagieren des Zinnalkanoats und der aminhaltigen Verbindung mit Wasser umfaßt.

11. Polymere Zusammensetzung enthaltend eine Mischung aus einem Amin-härtbaren Polymer, einem latenten Aminhärtungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ketimin, Aldimin, einem Enamin oder Oxazolidin besteht, und einer katalytisch wirksamen Menge einer zinnhaltigen organischen Verbindung, die durch die Reaktion eines Zinnalkanoats mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aminhaltigen Verbindung gebildet ist.

12. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zinnhaltige organische Verbindung durch Reaktion eines Zinnalkanoats mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer aminhaltigen Verbindung und Wasser gebildet ist.

13. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, worin die aminhaltige Verbindung ein mono- oder polyfunktionelles Amin ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylendiamin, Triethylentetraamin, Diethylentriamin, Epoxyaddukten von Triethylentetraamin, Epoxyaddukten von Ethylendiamin, Epoxyaddukten von Diethylentriamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Hexandiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 9-Aminomethylstearylamin, Polybutadiendiamin, m-Phenylendiamin, Tris(aminoethyl)amin, 2-Methylpentamethylendiamin, Bisaminopropylpiperazin, Diethylentriamin, 3-(Diethylamino)propylamin, Piperazin, Butylamin, Dimethylaminoethanol, Dodecylamin, Triethylamin, Amin-terminiertes Polybutadien und Mischungen daraus besteht.

14. Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13 durch Feuchtigkeits-induzierte Hydrolyse des latenten Aminhärtungsmittels in Anwesenheit der zinnhaltigen organischen Verbindung, wobei das Polymer durch das bei der Hydrolyse freigesetzte Amin vernetzt ist.

15. Gehärtete polymere Zusammensetzung enthaltend das Reaktionsprodukt der polymeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12.