DE1595697A1 - Verfahren zur Polymerisation von Trioxan - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

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3 O. Nov. «68

Verfahren zur Polymerisation von Trioxan

Die Polymerisation und Copolymerisation von Trioxan mit verschiedenartigen Monomeren ist bekannt. Diese Polymerisation oder Copolymerisation kann z. B. als Blockpolymerisation durchgeführt werden, die innerhalb kürzester Zeit mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Hierzu wird im allgemeinen ein Polymerisationskatalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen und gleichzeitig das Comonomere zugegeben. Man kann aber auch das Trioxan und das Comonomere zusammenschmelzen und fan Katalysator gegebenenfalls gelöst zusetzen. Es ist auch möglich, ™ solche Polymerisationen in Suspension in einem organischen Suspendiermittel durchzuführen, in dem Trioxan nur beschränkt löslich ist* Geeignete Suspendiermittel sind z.B. gradkettige aliphatieche Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann auch als Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei man als organische Lösungemitt?! beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Heptan»

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Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder hydrierte Oligomere des Isobutylens verwenden kann. Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man im allgemeinen kationisch wirksame Katalysatoren, beispielsweise Iriedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säuren. Hierfür seien einige Beispiele genanntί Schwefelsäure» Perchlorsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, Lewis-Säuren wie Bortrifluarid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, oder Anlageiungsverbindungen der Borhalogenide an Äther, Carbonaster» Carbonsäureanhydride oder Amine« Als Comonomere für diese Polymerisation hat man Verbindungen mit olefinischen Gruppen, cyclische Äther und Acetale, cyclische Thioäther und Thioacetale sowie N-Sulfonylheterocyclen angewendet.

Im folgenden werden einige Gruppen von Copolymeren genannt: 1) Cyelieohe Aether der allgemeinen forael

H₁-0—-0

* J

worin B₁ und Bg Wasserstoff, niedere Allcylreete und niedere Haloge&ftlkylreete und B₈ Methylen, Qxyaethylen, alkyl- und halogenalkylaubatituiertee Methylen, niedere alkyl» und halogenalkylaubatituierte Ozymethylenreate bedeuten und η eine Sah! swiaohen 1 und 3 ist, wie sie in der US-Patenteokrift 3027352 beaohrieben sind.

Ferner kann in dieser Formel H^ auch verschiedene Reste aue der

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genannten Gruppe bedeuten, wenn η größer als 1 ist. Als Untergruppen seien genannt insbesondere die Polyalkylglykolformale wie Di- und Triäthylenglykolformal.

2) Cyclische Thioäther der allgemeinen Formel

>-s

worin R Wasserstoffatome, niedere Alkylreate oder niedere Halogenalkylreste, X einen Methylen-, Methylenäther-, oder Methylenthioätherreat und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei das Ringsystem neben -C-C-Bindungen nur -C-S- oder -C-O-Bindungen enthält, wie sie in der deutschen Auslegeachrift 1 176 862 beschrieben sind. 3) Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel

RaC(C R''0,S^ ^VCT N

worin R Wasserstoff, einen niederen AUcylreet oder einen niederen Halogenalkylrest, R* einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 218 beschrieben sind.

4) Siliciumhaltige Comonomere, die beschrieben sind in der bel gischen Patentschrift 679 425.

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5) St icle* toff ha It ige cyclisohe Oomonomere der allgemeinen formel

(R)₁O -0(R),

SO, R'

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, R'einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeuten, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, wie sie in der deutschen AuslegeBchrift 1 231 009 beschrieben sind; stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen formel

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Η-δΟ,-Η'

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen HalogenaUtylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeuten, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und η eine genaze Zahl von 1 bis 3 ist.

6) Comonomere mit Vinylgruppen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Yinyläthyläther, Derivate der Acrylsäure, wie z.B. Aorylamid und Methacrylamid.

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Sowohl Trioxan ale auch viele dieser Comonomeren besitzen eine große Neigung zur Bildung von Peroxiden, Beim Trioxan ist dieae Neigung im flüssigen oder gasförmigen Zustand sehr stark ausgeprägt. Beim Zerfall solcher Peroxide bilden eich Spaltprodukte, die den Polymeriaationsahlauf durch Kettenabbruoh behindern. Ein Beiepiel hierfür ist Ameisensäure al» Autoxidationeprodukt des Trioxane. Durch diese Peroxidbildungen bzw, deren Zerfallsprodukte werden die Polymerisate in ihrtn Eigenschaften verschlechtert, manchmal bilden sich nur niedermolekulare Produkte.

Die Bildung von Peroxiden läßt sich vermeiden, wenn unter sorgfältigem Ausechluß von luft/Sauerstoff gearbeitet wird. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch einen hohen technischen und Arbeitsaufwand und ihre Zuverlässigkeit hängt im wesentlichen von der Zuverlässigkeit der Apparatur und der Sorgfalt ihrer Bedienung ab«

Ein anderer Weg zur Verhinderung der Bildung von Peroxiden oder ihrer Folgeprodukte ist die Verwendung von Antioxydanzien. Pur die Formaldehyd- oder Trioxanpolymerisation wurde tine solche Maßnahme bisher nicht vorgeschlagen, wohl deshalb, weil die als Antioxydantien wirksamen Verbindungen stett Gruppen tragen, welche den Polymerisationsablauf stören oder inhibieren. So wirken phenolische Gruppen ebenso wie Estergruppen als Kettenabbrecher; Aminoverbindungen inhibieren wegen ihrer

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Baeizität die kationische Polymerisation? Schwefelverbindungen» z« B. Thioäther, verzögern oder verhindern den Polymerisationsäblauf.

Es wurde nun gefunden, daß man dae Arbeiten unter Luftausschluß vermeiden kann» wenn man die Polymerisation oder Copolymerisation von !Trioxan in Anwesenheit geringer Mengen eines Saters der Thiopropioneäure durchführt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Esters der Thiopropioneäure durchgeführt wird.

Zur wirksamen Verhinderung der Peroxidbildung genügen schon kleine Mengen dieser Ester, im allgemeinen wendet man etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trloxanmenge, an. Es können auch größere Mengen eingesetzt werden, doch werden damit keine wesentlichen Vorteile erzielt.

Geeignete Ester der Thiopropioneäure sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

R - S - CH - CH₉ - COOR¹· R'

worin R einen Alkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls z. B. mit Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenetoffatomen oder den Rest

-CH - CH₉ - COOR" R'

bedeutet. R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff oder niederes Alkyl,

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R¹¹ ist Alkyl oder Aryl, das gegebenenfalls mit Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, vorzugsweise Alkyl mit 4 bis 20 Koh-' lenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind die Dialkylester der Thiodipropionsäure, wobei Alkylreste mit 4 bis -20 Kohlenetoffatomen bevorzugt sind, insbesondere Dilaurylthiodipropionat.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Dilaurylthiodipropionat, Didodecylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Diphenylthiodipropionat, 2-Thiophenylpropionsäure-dodecylester, 2-Thiododecylpropionsäure-n-butylester.

Das Polymerisationsverfahren wird nach den bekannten Methoden der Trioxanpolymerisation durchgeführt, wobei man den Thiodipropionsäureester in einem beliebigen Verfahrensschritt vor Einsetzen der Polymerisation zufügt. Man kann also diesen Ester dem Trioxan oder dem Comonomeren oder dem Lösungsmittel zusetzen. Durch den Zusatz eines Esters der Thiooropioneäure wird der " Ablauf der Trioxanpolymerisation nicht gestört; es tritt lediglich gelegentlich eine geringfügige Verlangsamung der Polymerisation ein. Gleichzeitig ist die AntiOxydationswirkung dieser Verbindungen voll wirksam.

Beispiel

325 g Trioxan und 425 ml Cyclohexan wurden unter Zusatz von 200 mg Dilaurylthiodipropionat durch Andestillation entwässert. Nach Zugabe von 15 g Bis-Methansulfonylimidaeolidin vrurde die Polymerisation durch Zugäbe von 100 mg BF*-Dibtuylätherat bei 70⁰C eingeleitet. Nach beendeter Polymerisation wurde der Ansatz abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat hatte eine innere Viskosität 1jf/ » 2,02, gemessen bei 60⁰C in p-Chlorphenol. Niedermolekulare Anteile ließen sich im Polymerisat nicht nachweisen.

Der VergleichsverBUch ohne Zueata von Thiodipropioneäureester liefert· ein Produkt einer inneren Viskosität von 1,62, bei um 13 i» geringerer Ausbeute und einem Anteil von ca. 10 i» niedermolekularen Polymerisats.

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BAD ORSGiNAL

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls unter Verwendung von Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 % eines Esters der ÜFhi©propionsäure durchgeführt wird.

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