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DE1268829B - Ultraviolett-Stabilisatoren fuer organische Polymere - Google Patents

Ultraviolett-Stabilisatoren fuer organische Polymere

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Publication number
DE1268829B
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Authority
DE
Germany
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vinyl
salicylate
polymers
polymer
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP1268A
Other languages
English (en)
Inventor
Carleton Thomas Handy
Henry Shirley Rothrock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1268829B publication Critical patent/DE1268829B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08k
Deutsche Kl.: 39 b - 22/01
1268 829
P 12 68 829.8-43
25. September 1957
22. Mai 1968
Bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht, insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 2300 und 3600 Ä, erleiden viele organische Polymere unerwünschte Veränderungen; besonders lichtempfindlich sind die neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Chlor, Sauerstoff oder Schwefel im Molekül enthaltenden Polymerisate. Bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht, mit fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lampen, Lichtbogenlampen usw. wird ihre Festigkeit, Elastizität, Biegsamkeit und Isolierfähigkeit zum Teil stark herabgesetzt. Besonders nachteilig ist die hervorgerufene erhebliche Verfärbung dieser Polymeren.
Es ist schon vorgeschlagen worden, durch Einarbeitung kleiner Mengen Phenol und/oder Carbonylgruppen enthaltender Monomeren, wie beispielsweise von Salicylsäureestern, diese Schädigungen auszuschalten oder zumindest stark herabzusetzen. Zwar wird ein wesentlicher Schutz gegenüber der Einwirkung des ultravioletten Lichts erreicht, jedoch kommt diesen Verbindungen keine Dauerwirkung zu, da sie infolge ihrer Flüchtigkeit meistens nur zum Teil im Polymeren verbleiben. Bei den üblichen Wasch- oder Reinigungsverfahren werden diese Monomeren größtenteils entfernt. Auch verbleiben sie innerhalb geformter Polymerengebilde nicht an ein und derselben Stelle.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Salicylsäurevinyl- oder -allylestergruppen enthaltenden Homo- oder Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000, wobei die Salicylatgruppen ganz oder teilweise als Chelate von Aluminium, Nickel oder Zirkon vorliegen in solchen Mengen, daß 0,5 bis 25% des gesamten Polymerengemisches aus Salicylatgruppen bestehen, als Stabilisator für Vinylkohlenwasserstoffpolymerisate, Polyester oder chlorierte Polymerisate gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht von Wellenlängen von 2300 bis 3600 Ä. Vorzugsweise bestehen 1 bis 10% des gesamten Polymeren aus Salicylatgruppen, und das Molekulargewicht des Stabilisators beträgt 25 000.
Die Erfindung liefert organische Polymere, die dauernd lichtbeständig bleiben und in denen die Stabilisatoren nicht wandern.
Für die Herstellung der Stabilisatoren wird hier kein Schutz beansprucht.
Aus der USA.-Patentschrift 2 118 864 sind Homo- und Mischpolymerisate von Vinylestern von mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Carbonsäuren bekannt, die sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, unter anderem, insbesondere im Gemisch mit Cellulosederivaten, auch Ultraviolett-Stabilisatoren für organische
Polymere
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Carleton Thomas Handy,
Henry Shirley Rothrock,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1956
(612 895)
zur Herstellung von Lacken eignen, denen hohe Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit zugeschrieben werden. Bei der Aufzählung geeigneter Vinylester im allgemeinen Teil der Beschreibung der Patentschrift wird auch der Vinylester der Salicylsäure genannt, obwohl dieser nicht unter die in der Patentschrift gegebene Erfindungsdefinition fällt und die Ausfuhrungsbeispiele ausschließlich die Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylestern der höhermolekularen Carbonsäuren beschreiben. Metallchelate werden in der Patentschrift nicht erwähnt. Auch enthält die Patentschrift keine Andeutung dafür, daß Polymerisate oder Mischpolymerisate von Salicylsäurevinyl- oder -allylestern, bei denen die Salicylatgruppen ganz oder teilweise als Metallchelate vorliegen, und die Molekulargewichte von mindestens 10 000 aufweisen, als Stabilisatoren für Vinylkohlenwasserstoffpolymerisate, Polyester oder chlorierte Polymerisate gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht wirken könnten.
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung werden Gebilde wie Filme und Fäden aus dem lichtempfindlichen Polymeren mit einem überzug des Stabilisators versehen.
Fäden, Filme, Beläge oder ähnlich verformte Gebilde lassen sich mit einem besonders festhaftenden, lichtbeständigen überzug ausrüsten, wenn
809 550482
Gebilde aus dem lichtempfindlichen Polymeren mit einer Schicht aus Monomeren von Vinyl- oder Allylsalicylaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren überzogen und anschließend der Einwirkung energiereicher Strahlen, beispielsweise unter Verwendung eines Van de Graaff-Generators, unterworfen werden.
Lichtempfindliche Polymere nach der Erfindung sind in erster Linie: Polyvinylhalogenide, Polyvinylidenchlorid, chlorierte Polyvinyl- oder Polyvinylidenpolymere, Polychlor-2-butadien-1,3, Polydichlor-2,3-butadien-l,2, chloriertes Polyäthylen, chlorierter Kautschuk, sulfochlorierte PolykohlenWasserstoffe, polymerisierte Vinylester aliphatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise Polyameisensäurevinylester, Polyessigsäurevinylester, Polybuttersäurevinylester usw.; die polymeren Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykolester, Polyhexamethylenadipat, Polyglycerylphthalat usw.; polymerisierte Vinylkohlenwasserstoffe, beispielsweise Polyäthylen, Poly-1,3-butadien, Polyisobutylen, Polystyrol.
Die als Stabilisatoren für diese Stoffe dienenden erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können Homopolymere des Salicylsäurevinylesters oder des Salicylsäureallylesters sein. Bevorzugt werden jedoch Mischpolymere dieser Monomeren mit anderen VJnylmonomeren angewaqdt. Solche mit den Salicylsäurevinyl- oder Allylestern zu sehr guten Mischpolymeren umzusetzenden Monomeren sind: Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat. Auch Vinylidenkohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Isobutylen, können mit polymerisiert werden.
Die Salicylatgruppen im Stabilisator liegen ganz oder teilweise als Chelate von Aluminium. Nickel oder Zirkon vor.
Das Mischpolymere von Vinyl- oder Allylsalicylat soll zweckmäßig mindestens 31Vo, vorzugsweise mindestens 5°/o, an Salicylatgruppen enthalten, um die Lichtbeständigkeit des lichtempfindlichen Polymeren sicherzustellen. Mehr als 251Vd an Salicylatgruppen im Endprodukt sind nicht wünschenswert, da sonst die physikalischen Eigenschaften des zu stabilisierenden Polymeren zu stark beeinflußt werden.
Ein Mindestmolekulargewicht von 10 000 für den Stabilisator stellt sicher, daß ausgeformte Polymere keine Stabilisatoranteile durch Auslaugung oder Verdunstung verlieren. Auch ist eine Wanderung von Stabilisatoranteilen innerhalb der einzelnen Bereiche der Formstücke ausgeschlossen. Diese Eigenschaften sind von großer Bedeutung für die Ausbildung guter Uberzugsfilme auf geformte Gebilde. Auch Verpackungsfolien, Isoliermaterial oder Gebe müssen bleibend lichtbeständig sein. Eine obere Grenze für das Molekulargewicht ist nicht gegeben. Der Stabilisator läßt sich auch auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Extraktion, nicht aus der erfindungsgemäßen Polymerenmischung herauslösen.
Eigen- und Mischpolymere des Vinyl- und oder Allylsalicylats lassen sich in bekannter Weise herstellen, z. B. durch Polymerisation in Lösung oder in Emulsion, wobei freie Radikale abgebende Polymerisationserreger mit gutem Erfolg verwendet werden können. Ammoniumpersulfat, Wasserstoffsuperoxid, organische Peroxide, Azonitril und ähnliche Verbindungen gehören hierher.
Im allgemeinen fallen die Mischpolymerisate farblos an. Ihr Aussehen variiert von zähen durchsichtigen Harzen zu steifen undurchsichtigen Feststoffen.
Für Salicylsäurevinylester gilt hierbei die nachfolgende Formel:
— CH, — CH —
C = O
C*
HC
Il
HC
C-OH CH
Für Salicylatsäureallylester gilt für diese Gruppe die folgende Formel:
— CH2 — CH — CH,
C = O
HC C-OH
HC
CH
Diese Polymerisate sind in der Lage, mit mehrwertigen Metallen chelierte komplexe Verbindungen zu liefern, die durch sechsgliedrige Chelatringe vernetzt sind. Für ein zweiwertiges Metall Me und Polymere, die Salicylsäurevinylester-Einheiten enthalten, veranschaulicht die nachfolgende Formel die Vernetzung der erhaltenen Chelatpolymeren
— CH, — CH —
— CH, — CH —
Hier stellen die Pfeile koordinative Nebenvalenzen dar. Räumliche Gebilde werden erhalten, wenn das chelierende Metall Wertigkeiten höher als 2 aufweist.
Die vernetzten Chelate des Stabilisators werden vorzugsweise nach einem bereits vorgeschlagenen. Umchelierung genannten Verfahren hergestellt. Hierbei wird eine organische Verbindung mit mehreren
Chelatgruppen mit dem Chelat eines flüchtigen, d.h. bei 760mm Hg unterhalb 300 C siedenden Stoffes behandelt. Anschließend wird die flüchtige chelierende Verbindung verdampft, wobei ein durch Metallchelatgruppen vernetztes Polymeres verbleibt. Beim Verdampfen des flüchtigen chelierenden Stoffes erfolgt der als Umchelierung oder Transchelierung bezeichnete Ligandenaustausch. Es findet ein Austausch des Metalls der chelierenden Gruppen des flüchtigen Chelierungsstoffes mit denen des nichtflüchtigen Polyliganden statt. Bezeichnet m die Zahl der chelierenden Gruppen in dem nichtflüchtigen Polyliganden und /; die Hauptvalenz des Metalls, sind m und η mindestens gleich 2 und ist die Summe von m und /; mindestens gleich 5, so wird ein PoIymerenchelat erhalten, wobei zwischen den Molekülen des Polymeren eine Vernetzung durch Chelatringe erfolgt.
Dieses Umchelierungsverfahren bietet den wichtigen Vorteil, daß der nichtflüchtige Polyligand und das mehrwertige Metallchelat eines flüchtigen chelierenden Stoffes in inniger Mischung vereinigt werden können, und zwar in homogenen Lösungen, ohne daß eine Ausfällung des vernetzten chelierten Polymeren erfolgt. Daher können diese Mischungen nach Belieben verformt, bearbeitet und gelagert werden. Erst beim Abdampfen des flüssigen Materials findet die Bildung des vernetzten Polymeren statt. Dies ist auf einen bestehenden Gleichgewichtszustand zwischen Liganden und Metallen in den Lösungen zurückzuführen. Dieses Gleichgewicht wird nur bei Entfernung des flüchtigen Liganden in Richtung der Bildung des chelierenden vernetzten Polymeren verschoben.
Die innige Mischung des polymeren Polyliganden. also dem Salicyllatgruppen enthaltenden Polymeren, mit dem Metallchelat eines flüchtigen chelierenden Stoffes braucht bei Raumtemperatur keine homogene Lösung zu sein. Ihre Bestandteile müssen jedoch bei der Temperatur der Verformung ein homogenes System bilden. Der Zusatz inerter Lösungsmittel ist nicht erforderlich, erfolgt aber oft, um die Bildung einer Lösung zu begünstigen. In vielen Fällen ist es erwünscht, der Mischung eine kleine zusätzliche Menge eines flüchtigen chelierenden Stoffes, beispielsweise Acetylaceton, zuzusetzen, um eine Sicherheit gegen eine vorzeitige Gelbildung zu schaffen.
Man kann die Mengen an Metallchelat des flüchtigen chelierenden Stoffes und an polymeren Polyliganden so wählen, daß für die Chelierung aller Salicylsäureestergruppen in den Polyliganden eine ausreichende Menge an Metall vorliegt. Im allgemeinen werden jedoch polymere Chelate mit geringeren Metallmengen vorgezogen, da sie eine höhere Biegsamkeit und Einheitlichkeit aufweisen. Der gewünschte Metallgehalt kann entweder durch Umsatz eines verhältnismäßig wenige Salicylsäureestergruppen enthaltenden Polyliganden mit der berechneten Menge an Metallchelat oder auch durch Umsatz eines an Salicylsäureestergruppen reicheren Polyliganden mit weniger als der berechneten Menge an Metallchelat eingestellt werden.
Um durch Chelierung vernetzte Polymere nach dem Umchelierungsverfahren herzustellen, kann jede geeignete, bei 760 mm unterhalb 300 C siedende chelierende Verbindung verwendet werden. Besonders bewährt haben sich die 1.3-Diketone. die /V-Ketoester und die aromatischen a-Oxyaldehyde und -ester.
Besonders gute Chelierungsmittel sind Acetylaceton (Pentandion - (2,4)), 3 - Methyl - 2,4 - pentandion, 3-Äthyl-2,4-pentandion, Propionylaceton, Trifluoracetylaceton, 2-Furoylaceton, 2-Phenoylaceton, Acetessigester, Acetessigsäurebutylester, Salicylsäurealdehyd, Salicylsäuremethylester u. dgl.
Außer den in den nachstehenden Beispielen wiedergegebenen mehrwertigen Metallchelaten von flüchtigen chelierenden Stoffen kommen auch die folgenden Metallchelate in Frage: Bis-(äthylacetacetat)-Zink, Bis-(acetylacetonat)-Nickel, Bis-(äthylacetacetat) - Kobalt(II), Bis - (äthylacetacetat) - Kupfer(II), Bis-(salicylaldehyd)-Kupfer(II), Bis-(acetylacetonat)-Magnesium, Tetrakis-(äthylacetacetat)-Zirkon, Tris-(methylsalicylat)-Aluminium, Bis-(methylsalicylat)-Beryllium, Bis-(äthylacetacetat)-Magnesium, Diisopropyl-bis-(äthylacetacetat)-Titanat(IV), Bis-(acetylacetonat) - Mangan(II), VTris - (äthylacetacetat)-Eisen(III), Tris - (acetylacetonat) - Eisen(III), Bis-(1,1,1-trifluor-3-benzoylacetonat)-Kupfer(II), Tris-{[2-(furoyl)-acetonat]}-Aluminium usw.
Soll ein cheliertes Polymeres vorliegen,, so wird zweckmäßig der polymere Polyligand mit solchen Mengen an Metallchelat behandelt, daß im Endpolymeren mindestens 0,001 Grammatom, vorzugsweise 0,005 bis 0.03 Grammatom Metall auf 100 Gramm des chelierten Polymeren vorliegen.
Beim Umchelierungsverfahren unter anschließender Verdampfung der flüchtigen chelierenden Verbindung ist häufig kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich, in vielen Fällen jedoch wünschenswert, um bei der Herstellung geformter Artikel eine Lösung mit gewünschter Viskosität zur Hand zu haben. Als Lösungsmittel kommt dann jede flüchtige Flüssigkeit in Frage, die gegenüber den beiden in Lösung vorliegenden Bestandteilen der Mischung inert ist. Solche Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, oder die Xylole, aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Butanol, acyclische oder cyclische Äther, beispielsweise Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Ketone, beispielsweise Methylisobutylketon. Cyclohexanon usw.
Auch für das Umchelierungsverfahren wird hier kein Schutz beansprucht.
Das Lösungsmittel soll in solchen Mengen zugeführt werden, daß eine für das Filmgießen oder ähnliche Zwecke geeignete Viskosität vorliegt. Beobachtet man beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer eine Neigung zur Gelbildung, so wird ein leichter Überschuß der flüchtigen chelierenden Verbindung oder einer anderen chelierenden Verbindung mit gleicher oder größerer Chelierungsneigung zugeführt, um das chelierte Polymere in Lösung zu halten.
Die aus den chelierten Polymeren durch Gießen oder auf andere Weise verformten Gebilde werden beim Trocknen an der Luft schnell klebfrei erhalten, schneller noch im Trockenschrank, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 200 C und Trockenzeit von 15 Minuten bis 2 Stunden. Die Endprodukte bestehen dann aus Molekülen von Vinyl- oder Allylsalicylatpolymeren. die durch sechsgliedrige Chelatringe, gebildet durch das mehrwertige Metall und die Salicylatgruppe, vernetzt sind.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle vor- und nachstehenden Mengenangaben sind als Gewichtsangaben anzusehen.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Mischpolymeren aus Acrylsäuremethylester und Salicylsäurevinylester wurde eine Lösung von 10 g Salicylsäurevinylester, 30 g Acrylsäuremethylester und 0,1 g Benzoylperoxid in 100 cm3 thiophenfreiem Benzol 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Um das überschüssige Benzoylperoxid zu zerstören, wurde die dann vorliegende klare viskose Lösung weitere 30 Minuten lang mit 10 cm3 absolutem Äthanol gerührt. Nach Entfernung der Lösungsmittel und der nicht umgesetzten Monomeren verblieben 29 g eines Mischpolymeren, das 22% Polyvinylsalicylat und 78% Polymethylacrylat enthielt, wie durch eine Bestimmung des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes belegt werden konnte.
Mit diesem Polymeren wurde ein gegenüber ultraviolettem Licht farbempfindliches Polymeres stabilisiert. Zu diesem Zweck wurde die folgende Mischung mit Hilfe geheizter Walzen (Walzentemperatur 110 bis 115°C) vermählen:
21 g eines aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat bestehenden Mischpolymeren (Eigenviskosität 0,53).
7 g des vorstehend beschriebenen Methylacrylat-Vinylsalicylat-Mischpolymeren.
Während des Vermahlens wurden 0,58 g Tris-(acetylacetono)-Aluminium mit einem kleinen Zusatz an Acetylaceton als Stabilisator zugefügt. Mit dieser kleinen Menge an monomeren! Metallchelat ließen sich etwa 50% der Salicylatgruppen in der Polymerenmischung chelieren. Die Mischung wurde bis zum Vorliegen einer völlig homogenen Masse vermählen, worauf die Walzentemperatur auf 130 C erhöht wurde, um die Umchelierung zu vervollständigen und das Acetylaceton abzutreiben.
Die anfallende Bahn wurde bei 150 C unter Anwendung von Druck geglättet, so daß schließlich eine durchsichtige dünne Folie von 0,20 mm Dicke vorlag.
Das Verhalten dieser Folie gegenüber ultraviolettem Licht wurde mit Hilfe des für die Ausführung der ASTM-Methode D-822-46T benutzten Gerätes beurteilt (vgl. Teil 6 der »ASTM-Standards«, Ausgabe 1952). Zu diesem Zwecke wurde die modifizierte Probe gemeinsam mit einer Blindprobe (nicht modifiziert) aus einem 87 Teile Vinylchlorid und Γ3 Teile Vinylacetat enthaltenden Mischpolymeren etwa 880 Stunden lang dem ultravioletten Licht ausgesetzt. Nach dieser Behandlung zeigte die Blindprobe eine starke Verfärbung, während das erfindungsgemäß stabilisierte Polymere nur eine leicht gelbe Färbung aufwies.
Beispiel 2
Auch hier wurde ein Methylacrylat-Vinylsalicylat-Mischpolymeres analog Beispiel 1 als Stabilisator verwendet, jedoch enthielt dieses 18% Polyvinylsalicylat. Stabilisiert wurde ein chloriertes, außerdem Sulfonylchloridgruppen enthaltendes Polyäthylen, das wie in der USA.-Patentschrift 2 586 363 beschrieben hergestellt worden war. Dieses Präparat enthielt 29% Chlor und etwa 1,3% Schwefel.
Nunmehr wurden aus Benzollösungen durch Gießen zwei Folien hergestellt, von denen die erste (Probe A) aus unmodifiziertem, sulfochloriertem Polyäthylen bestand. Der zweite Film (Probe B) aus sulfochloriertem Polyäthylen enthielt noch 10"/<> des Methylacrylat-Vinylsalicylat-Mischpolymeren und außerdem Bis-acetylacetono-Nickel (II) in einer für die Chelierung sämtlicher vorliegender Salicylatgruppen ausreichenden Menge.
Zur Entfernung des Lösungsmittels und um in der Probe die Umchelierung unter Abtreiben des Acetylacetone zu vervollständigen, wurden beide Folien im Vakuum auf 100°C erhitzt. Um die an der Oberfläche auftretende Klebrigkeit herabzusetzen, wurden die Folien noch mit ■ Talkum behandelt und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, 500 Stunden lang dem ultravioletten Licht ausgesetzt. Nach dieser Behandlung zeigte sich die Kontrollprobe A dunkel gefärbt. Sie war auch erheblich brüchig geworden. Probe B zeigte keine wesentliche Farbveränderung. Brüchigkeit konnte nicht beobachtet werden. Die nachstehende Zusammenstellung belegt das unterschiedliche Verhalten der beiden Proben:
Verfärbung 30 Bruch Probe A mit ultra Probe B mit ultra
25 dehnung (%) violettem violettem
Modul (kg/cm2) nicht Licht nicht. Licht
behandelt behandelt behandelt behandelt
Dunkel keine
keine färbung keine
29 460
320 350 370 19
15 21
35
Beispiel 3
Das Beispiel veranschaulicht den Schutz des gegenüber ultraviolettem Licht empfindlichen polymeren Polyäthylenterephthalat durch einen überzug mit der Stabilisatormasse. Auf 25 Mikron dicke Polyäthylenterephthalatfolien wurden die 2,5 bis 5 Mikron starken Schutzüberzüge durch Gießen aus Lösungen aufgebracht. Zusammensetzung und Herstellung der Überzugsmasse aus Vinylsalicylatpolymeren wie folgt:
überzugsmasse
Ein Nickelchelat eines aus drei Stoffen bestehenden Mischpolymeren aus 72 Teilen Äthylen, 21 Teilen Vinylacetat und 7 Teilen Vinylsalicylat wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus 15 g Vinylsalicylat, 35 g Vinylacetat, 0,2 cm3 tert.Butylperoxid, 25 cm3 Chlorbenzol und 75 cm3 Benzol wurde in einem geschlossenen Druckgefäß auf 135°C erhitzt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 650 kg/cm2 aufgepreßt und die Mischung 4,9 Stunden lang bei diesen Bedingungen gehalten. Das anfallende weiche schwammartige Mischpolymere wurde mit Wasserdampf behandelt, um Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Es verblieben 57 g eines durchsichtigen Mischpolymeren mit einer bei 125 C in 0,l%iger Lösung von Tetrahydronaphthalin gemessenen Eigenviskosität von 0,94. Verseifungszahl, gemessen in Pyridin, 355. Durch Infrarotanalyse konnten 5711Ai Vinyl-
salicylat festgestellt werden. Aus diesen Daten ließ sich berechnen, daß im Polymeren 72% Äthylen, 2l°/o Vinylacetat und 7% Vinylsalicylat vorlagen.
Eine Lösung von 5 g dieses Polymeren in 35 cm3 Chloroform wurde mit einer Lösung von 0,2 g Trisbutylacetoacetato-Nickel in 2,5 cm3 Chloroform ' behandelt. Diese Nickelmenge war für die Chelierung von 50% der im Polymeren vorliegenden Salicylatgruppen berechnet. Um vorzeitige Chelierung zu vermeiden, wurden noch einige Tropfen Acetyl- ίο aceton zugesetzt.
Der überzug wurde wie folgt aufgebracht: Auf die Polyestergrundfolie wurde die Nickelchelatlösung aufgestrichen und die beschichtete Folie im Trockenschrank bei 1200C 5 Minuten lang getrocknet. Während dieser Zeit verlief die Umchelierung unter gleichzeitiger Verdunstung der flüchtigen Bestandteile, so daß eine mit chelierten, vernetzten Polymeren überzogene Grundfolie erhalten wurde.
Der überzug haftete fest auf der Grundfolie. Gemeinsam mit einer nicht überzogenen Grundfolie aus Polyäthylenterephthalat wurde die überzogene Folie bei 55 bis 6O0C einer Schnellbewetterungsprobe unterworfen. Die Prüfung erfolgte mit Hilfe des für die Methode 6021 der Federal Specification L-P-406 benutzten Gerätes, wobei jedoch die Lichtzuführung durch besondere, fluoreszierend wirkende Sonnenlampen erfolgte, die eine intensivere Bestrahlung im Bereich von 2800 bis 3200 Ä ermöglichten. Proben und Lampen waren senkrecht angeordnet. Ohne Ausbildung eines Sprühnebels wurde eine gleichbleibende relative Feuchtigkeit von 34% eingestellt. Das Licht der für die Prüfung besonders ausgewählten Lampen bewirkt normalerweise eine viel schnellere Verwitterung der Polyesterfilme als Sonnenlicht oder Kohlelichtbogenlampen.
10
Nach 95stündiger Bestrahlung wurde das Ausmaß der Versprödung durch Messung der verbliebenen durchschnittlichen Bruchdehnung bestimmt. Bruchdehnung vor der Bestrahlung für alle Folien: 62%.
Außer der Bruchdehnung wurde noch die Eigenviskosität nach der Bestrahlung gemessen. Eigenviskosität der Ausgangsfilme: etwa 0,55.
Mit Überzug
Kontrollprobe
Uberzugsdicke
in Mikron
2,5
0
Eigenviskosität
0,42
0,30
Trotzdem nur ein sehr dünner überzug vorlag, ist aus den vorstehenden Daten eine wesentliche Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der überzogenen Folien zu entnehmen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch :
    Verwendung von Salicylsäurevinyl- oder -allylestergruppen enthaltenden Homo- oder Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000, wobei die Salicylatgruppen ganz oder teilweise als Chelate von Aluminium, Nickel oder Zirkon vorliegen, in solchen Mengen, daß 0,5 bis 25% des gesamten Polymerengemisches aus Salicylatgruppen bestehen, als Stabilisator für Vinylkohlenwasserstoffpolymerisate, Polyester oder chlorierte Polymerisate gegen den Abbau durch ultraviolettes Licht von Wellenlängen von 2300 bis 3600 Ä.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 118 864.
DEP1268A 1956-09-28 1957-09-25 Ultraviolett-Stabilisatoren fuer organische Polymere Pending DE1268829B (de)

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