DE1595640A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen,hochschmelzenden Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen, hochschmelzenden PoQyamiden | ~ Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, in polaren organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamiden.
• Es ist bekannt, Lactame wie Pyrrolidon oder Caprolactam durch ionische oder thermische Polymerisation in Gegenwart von Initiatoren wie Wasser, Diaminen usw. in hochmolekulare Polyamide zu verwandeln. Ebenso lassen sich auch Diammoniumsalze von aliphatischen Diaminen mit aliphatischen Dicarbonsäuren durch thermische Behandlung in hochmolekulare Polyamide verwandeln.
• Die so entstehenden Polyamide sind schmelzbar und lassen sich aus einer solchen Schmelze zu Filmen, Fäden oder Fasern verarbeiten.
• Da die Erweichungspunkte solcher aliphatischen Polyamide im allgemeinen unter 250 °C liegen und außerdem ihre thermische Beständigkeit sehr zu wünschen übrig läßt, hat man versucht, lineare aromatische Polyamide herzustellen. Derartige Polykondensationsprodukte lassen sich infolge ihrer sehr hohen Schmelzpunkte oder Unschmelzbarkeit durch eine normale Polykondensation nicht herstellen. Man muß daher dabei entweder durch eine Grenzflächenkondensation oder in Lösungsmitteln die Synthese solcher Polyamide durchführen, wobei man sich aromatischer Diamine oder ihrer Salze und aromatischer Dicarbonsäurechloride bedient. Zur Erreichung hoher Molgewichte ist es in vielen Fällen notwendig, Säureacceptoren wie tertiäre aliphatische Amine oder lösliche anorganische Basen, wie Lithiumhydroxyd, zu benutzen. Die dabei anfallenden Polyamide sind nur in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, wie N-alkylierten Pyrrolidonen, N-Dialkylacetamiden oder Tetramethylensulfon, in genügender Konzentration löslich, um daraus Filme oder Fäden zu erhalten. Sie lösen sich Jedoch nur in zu geringen Konzentrationen in Dimethylformamid, das sich insbesondere für die Trockenverspinnung wegen des niederen Siedepunktes eignet. Infolge der niedrigen Konzentration sind die zu erreichenden Viskositäten für die Trockenverspinnung zu gering, 80 daß sich Fäden und Fasern aus solchen Lösungen nur schwer erhalten lassen. Durch Zugabe von anorganischen Salzen, wie z.
• B. Lithiumchlorid, Calciumchlorid usw. kann die Konzentration und damit die Viskosität in Dimethylformamid erhöht werden.
• Werden Jedoch solche Lösungen trocken versponnen, so befinden sich in den Fäden anorganische Bestandteile, die nach dem Trockenspinnprozeß im Material verbleiben und nach dem Auswaschen ein poröses Material ergeben. Es wurde nun gefunden, daß man zu aromatischen in Dimethylformamid leicht löslichen und oberhalb 300 °C schmelzenden Polyamiden gelangt, wenn man aromatische Dicarbonsäurehalogenide mit Diaminen der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, in polaren Lösungsmitteln - gegebenen£alls in Gegenwart eines Säureacceptors - umsetzt. Die erhaltenen Polyamide weisen die Struktureinheit -NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- auf, wobei Ar1 die Struktur (R1, R2, R3 = Wasserstoff oder niederer Alkylrest) bedeutet und Ar2 ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls über BrUckenatome - verbundenen aromatischen Kernen besteht. Als Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride der allgemeinen Formel X-CO-Ar-CO-X, worin X Halogen und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls über 3rückenatome - verbundenen aromatischen Kernen besteht, können z. B. Naphthalindicarbonsäuredichlorid-1,5, Diphenyldicarbonsäurechlorid-4,4', Diphenylsulfondicarbonsäurechlorid-4, 4', Diphenylätherdicarbonsäurechlorid-4,4', Terephthalsäuredichlorid und insbesondere Isophthalsäuredichlorid verwendet werden. Als polare Tösungsmittel haben sich bevorzugt N-alkylierte Pyrrolidone wie N-Methyl-Pyrrolidon oder N,N-dialkylierte Säureamide von der Essigsäure an aufwärts, wie z. D. N,N-Dimehtylacetamid, bewährt. Die Reaktion kann in den oben als bevorzugt angerührten Lösungsmitteln ohne Säureacceptoren durchgelührt werden, was ein besonderer Vorteil ist. Bei Verwendung anderer polarer Lösungsmittel, wie z. B. Tetramethylensulfon usw., müssen jedoch Säureacceptoren wie tertiäre Amine oder anorganische Basen wie Dithiumhydroxyd verwendet werden.
• Zur Herstellung der Polyamide kann man so vorgehen, daß man die einzusetzenden aromatischen Diamine in den N-substituierten Säureamiden auflöst und dann das Dicarbonsäurechlorid in vorzugsweise äquivalenten Mengen in fester Form oder gelöst zusetzt. Dabei ist es für die Erreichung hoher Molgewichte gleichgültig, ob man die Säurechloride auf einmal oder nach und nach der Reaktionsmischung zusetzt. Auch die umgekehrte Arbeitsweise führt zu Polyamiden mit guten Viskositäten. In manchen Fällen ist es auch günstig, sowohl Säurechlorid als auch Amin in fester Form vorzulegen und dann das polare Löeungsmittel in der notwendigen Menge zuzusetzen. Unter Rühren tritt in diesen Fällen eine Abspaltung von Halogenwasserstoff ein und das Polyamid bildet sich nach Ablauf einer gewissen Zeit mit dem gewünschten hohen Molgewicht. Die Reaktionstemperatur kann dabei zwischen -30 und +100 oC, vorzugsweise zwischen 0 und 30 °C, liegen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Feststoffgehalt dieser Lösungen 5 bis 35 %, vorzugsweise 15 bis 25 , betragen. Die so hergestellten Polyamidlösungen werden dann normalerweise durch Zusatz von Wasser oder organischen Lösungsmitteln zur Ausfällung gebracht. Um ein feinkörniges Material dabei zu erhalten, ist es günstig, von verdünnteren Lösungen, die etwa 10 bis 15 % Feststoffgehalt haben, auszugehen. Nach dem Trocknen erhält man hochmolekulare aromatische Polyamide, deren inhärente Viskosität oberhalb 0,7 liegt und sich gut in Dimethylformamid bis zu Konzentrationen von 40 % auflösen. Aus solchen Lösungen lassen sich nach dem Trockenspinnverfahren Fäden oder Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften verspinnen oder durch Aufgießen auf Unterlagen hochtemperaturfeste Bolien herstellen.
• B e i 8 p i e 1 1 In einem Rundkolben werden 79,92 Teile 1,1-Di-(4-aminophenyl)-cyclohexan in 357 Teilen absolutiertem N-Methylpyrrolidon gelöst. In die gekühlte Lösung trägt man bei Temperaturen zwischen 0 und 5 °C langsam 60,91 Teile Isophthalsäuredichlorid in kleinen Portionen fest ein. Nach beendeter Zugabe rührt man noch eine Stunde bei 0 oC und läßt anschließend noch 4 Stunden ohne Kühlung rühren, wobei sich die hochviskose Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das Polymere wird nunmehr mit Wasser gefällt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Auswaschen mit Aceton/Äthanol 1 : 1 wird das Polymere im Vakuum bei 60 oC getrocknet. Das farblose Polymere verändert sich bis 360 °C nicht, besitzt #inh. g 0,98 und läßt sich aus DMF zu Folien und Fasern verarbeiten.
• Beispiel 2 40,6 Teile Isophthalsäurechlorid und 53,26 Teile 1,1-Di-(4-aminophenyl)-cyclohexan werden in einem Rthrbecherglas vereinigt und mit Eis/Kochsalzmischung gekühlt. In die Mischung werden auf einen GuB 317 Teile wasserfreies gut gekühlte Dimethylacetamid gegeben und kräftig gerührt. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 35 00. Man kühlt auf Raumtemperatur zurück und läßt 4 Stunden nachrühren. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben und man erhält ein iarbloees Polymerisat mit sich = 1,02.
• B e i s p i e l 3 In eine Lösung von 133,19 Teilen 1,1-Di-(4-aminophenyl)-cyclohexan in 594 Teilen trockenen N-Methylpyrrolidon werden unter Kühlen auf 0 °C und Rühren 101,51 Teile Terephthalsäuredichlorid in kleinen Portionen eingetragen. Man rührt nach beendeter Zugabe noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nach und arbeitet dann wie in Beispiel 1 angegeben auf. Das erhaltene farblose Polymere mit #inh. = 0,92 verändert sich bis 360 cc nicht und läßt sich aus DMF zu Fasern verspinnen und zu Folien gießen.
• B e i s p i e l 4 Zu einer Lösung von 29,43 Teilen 1,1-Di-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan in 70 Teilen N-Methylpyrrolidon unter Kühlung auf 5 °C wird eine Lösung von 20,4 Teilen Terephthalsäuredichlorid in N-Methylpyrrolidon langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man die viskose Lösung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und fällt dann das Polymere mit Wasser aus. Das erhaltene Polyamid schmilzt bis 350 cc nicht, besitzt ein flinii. = 1,02 und läßt sich aus DMF-Lösung glatt verarbeiten.

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Verfahren sur Herstellung von hochschmelzenden aromatische Gruppen enthaltenden Polyamiden durch Umsetzung von Dicarbonsäurederivaten mit Diaminen, daduroh gekennzeichnet, daß man aromatische Dicarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel X-CO-Ar-CO-X, wobei 1 r Halogen und Ar ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls über Brückenatome - verbundenen aromatischen lernen besteht, in polaren Lösungsmitteln mit Aminen der Formel worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, - gegebenenfalls in Gegenwart eins Säureaoceptors -umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -30 und +100 °C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in N-Methylpyrrolidon durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Dimethylacetamid durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäurehalogenide Isophthalsäurechlorid verwendet wird.
6. 6. Hochschmelzende Polyamide mit der Struktureinheit -NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-, wobei Ar1 die Struktur (R1, R2, R3 = Wasserstoff oder niederer Alkylrest) bedeutet und Ar2 ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus einem oder mehreren kondensierten oder - gegebenenfalls über Brückenatome - verbundenen aromatischen Kernen beateht.