DE1595513A1 - Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstaende aus Zusammensetzungen von Vinylchloridpolymerisat und aethylenisch ungesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Zusammensetzungen von Vinylchloridpolymerisat und äthylenisch ungesättigten Monomeren Die Erfiniung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Zusammensetzungen von Vinylchloridpolymerisaten und äthylenisch ungesättigten Monomeren.
• Die Modifizierung von vinylchloridpolymerisaten zur Verbesserun-inrer Verarbeitbarkeit durch Zusatz einer niedrig-molekularen weichmachenden Substanz ist bekannt. Wenn die weichmachende Substanz ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres ist, kaiiri dieses nach der BearbeitungsstuSe polymerisiert werden, so daß das Endprodukt nicht mehr im an-IdL. lichen Grade weichgemacht ist. Daher können Vinylchloridpolymerisate in Vinylmonomeren dispergiert werden, unter Bildung einer leicht bearbeitbaren, fließfähigen Substanz, die später durch Polymerisation der Monomeren in einen starren oder halbstarren Zustand überführt werden kann. Ähnlich kann die Verformungstemperatur einer nicht fließfähigen Zusammensetzung von Vinylchloridpolymerisat durch Einverleibung von Vinylmonomeren welche anitnglich das Vinylchloridpolymerisat weichmachen, die edoch wihrend der Verformungsworgänge polymerisiert werden, um das Ausmaß der Weichmachung zu verringern und ein starres oder halbstarres Produkt herzustellen, vermindert werden. Auf diese Weise ist es möglich, die bekannte Anfälligkeit von Vinylchloridpolymerisat für thermische Zersetzung zu verringern.
• Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellen geformter Gegenstände durch Formung einer Dispersion von feinteiligem Vinylchloridpolymerisat in einem flüssigen Indium aus einem oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Polymerisation des Monomeren oder der monomeren Mischung in Gegenwart eines organischen Peroxyds als Katalysator. So wurde gefungen, daß erfindingsgemäß Produkte erhalten werden können, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Scnlagzähikeit, Hitzeverformungstemperatur oder Durchsichtigkeit, wenn die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Zinn(II)-salzes einer organischen Säure, insbesondere von Stannonaphthenat oder einem Zinn(II)-salz einer aliphatischen MOnocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bequem durchfUhren, indem eine man Masse, die aus einem feinteiligen Vinylchloridpolymerisat und äthylenisch ungesättigten Ionomeren besteht und wobei mindestens eine überwiegende Menge der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise aus einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen besteht, und die in inniger Mischung mit beiden eine kleine Menge, die günstig im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.% des polymerisierbaren Monomeren liegt, eines Zinn(II)-salzes und eine kleine, gewöhnlich kleinere, Menge, die vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.% ües polymerisierbaren Monomeren liegt, eines organischen Peroxyds enthält, auf erhhte Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen, die so hoch sind, daß die Monomeren das Vinylchloridpolymerisat vollständig solvatisieren oder praktisch vollständig solvatisieren, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 120 bis 180°C. Zu den besonders geeigneten Peroxyden gehören a) organische reroxyde der allgemeinen Formel worin R1, X2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-oder Arylreste bedeuten, b) organische Peroxyde der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung zukommt, und c) organische Peroxyde der allgemeinen Formel worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH2-CH2-, $,-CH=CH-, -C=C- oder ist, und worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
• Bevorzugte Peroxyde der obigen Pormeln sind: Di-tert.-butylperoxyd -Dicumylperoxyd 1,4-Bis-(tert.-utylperoxymethyl)-durol 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan.
• Die zu verwendenden Vinylchloridpolymerisate können Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger eines anderen polymerisierbaren Materials, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Vinylidenchlorid sein. Balls fließfähige Zusammensetzungen bevorzugt werden, ist es erwünscht, daß das Polyvinylchlorid oder die Vinylchloridpolymerisate ein ein hohes IIolekulargewicht aufweisen und in feinteiliger P.orm vorliegen, vorzugsweise in Plastisolqualität, also beispielsweise aus festen, dichten Teilchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 µ bestehen.
• Mischungen von Polyvinylchlorid der Plastisolqualität und suspensionspolymerisierten Vinylchloridpolymerisaten können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie suspensionspolymerisierte Vinylchloridpolymerisate.
• Das Vihylchloridpolymerisat oder Polyvinylchlorid wird geähnlich in Mengen verwendet, die etwa 30 bis 70 Gew.% der Summe der Gewichte des ursprünglich verwendeten Polymerisates und des Monomeren entsprechen,und entsprechend werden das oder die Monomeren, d.h. das Gewicht der Monomeren oder die Summe der Gewichte der Monomeren, wie beispielsweise einer Mischung einer überwiegenden Menge eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und einer kleineren Menge eines ungesättigten Esters, in mengen zwischen 70 und 30 Gew.%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Polymerisats und des Monomeren in der Nasse, v'er"wendet.
• Die monovinylaromatische Verbindung kann ein Kohle4wasserstoff sein, beispielsweise Styrol, Ortho-, Meta- oder Para-Vinyltoluol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Isomeren, wie Vinylxylol oder Äthylvinylbenzol, oder ein im Kern halogenierter monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff,wie beispielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Ar-chlor-vinyltoluol oder Art-chlorvinylxylol mit 8 biu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen von zwei oder mehr beliebigen vinylaromatischen Verbindungen, z eine Mischung von t-Butylstyrol mit Vinyltoluol. Die bevorzugten vinylaromatischen Monomeren fallen unter die allgemein Formel worin X und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, halogentatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
• Mischungen der aromatischen Verbindungen mit einem kleineren Anteil eines ungesättigten Esters, wie z.B. a) eine Fumarsäurester der allgemeinen Formel worin R und R' Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder b) ein Ester von Acylsäure oder Hethaorylsäure der allgemeinen Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder den Methylrest und R2 ein en Cyclohexylrest oder ein en alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, können ebenfalls verwendet werden.
• Beispiele für Ester, die unter die obige Formel fallen, sind Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dihexylfumarat, Di-(2-äthylhexyl)-fumarat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Oyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
• Die Ester von Fumarsäure, Acrylsäure und/oder Methacrytsäure können in Nengen verwendet werden, die etwa 5 bis etwa 50 Gew.% der Summe der Gewichte des verwendeten Esters und des monovingylaromatischen Kohlenwasserstoffs entspreoben. Falls die Herstellung eines' Polymerisates mit hohem Medul gewünscht wird, erhält man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn die Mindestemenge des verwendeten ungesättigten Esters im Bereich von 5 bis etwa 10% der monomeren Menge liegt. Palls ein Produkt mit maximaler Transparenz, Biegsamkeit Und Schlagzähigkeit gewünscht wird, erhält man beste Ergebnisse gewöhnlich dann, wenn der Anteil des ungesättigten Esters zwischen 10 und etwa 50% des Monomeren liegt.
• Es ist bekannt, daß alkenylaromatische Monomere mit Polyvinylonlorid gemischt und in starre polymere Produkte durch Starten der Polymerisation mit organischen Peroxyden überführt werden können. Die polymeren Produkte sind gewöhnlich spröde und undurchsichtig infolge des Vorhandenseins großer Mengen an Homopolymerisaten der alkenylaromatischen Monomeren. lXe=t in Kombination mit dem Peroxyd Zinn(II)-salze verwendet werden, sind die polymeren Produkte gewöhnlich viel stärker und durchsichtiger und können mehr polymerisiertes Monomeres auf das Polyvinylchlorid gepfropft aufweisen. Die Verbesserung in der Durchsichtigkeit besteht in einem wechsel vom milchig undurchsichtigen Aussehen, weldies gewöhnlich bei Mischungen von unverträgliohen Polymerisaten auftritt, zu dem mit Verträglichkeit einhergehenden klaren Aussehen. Es darf nicht mit einer Verbesserung der Pärbung verwechselt werden, die mit einer verbesserten Wärmestabilität von Polyvinylchlorid einherKeht.
• Wenn Mischungen von Polyvinylchloridpolymerisaten und alkenylaromatischen Monomeren und/oder ungesättigten Monomerestern polymerisiert werden unter Verwendung des synergistischen Zinn(II)-salz-peroxydkatalysatorsystems, eo werden Transparenz, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit verbessert. Von besonderer Bedeutung ist, dass auf diese Weise eine Verbesserung der Festigkeit bei niedrigen Temperaturen erzielt werden kann.
• Zur Herstellung der Massen kann das Polyvinylchlorid in feinteiliger Form bequem mit der monovinylaromatiechen Verbindung und/oder dem ungesättigten Ester oder einer Mischung der Monomeren auf Jede gewöhnliche Weise, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Stabilisatoren, Farbstoffen, Antiopydationsmitteln oder Inhibitoren gemischt oder ineinander eingearbeitet werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn eine kleine Menge eines ueblichen Wärmestabilisators filr Polyvinylchlorid, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Barium-Cadmiumseifen dem Vinylchloridpolymerisat einverleibt werden. Die fließfähigen Massen können in eine vertiefte Form gegossen oder als Schicht auf eine flache Platte oder ein Band gestrichen oder zum Überziehen oder Imprägnieren einer Matte oder Bahn von faserigem Material, beispielsweise einem Gewebe, Holzfassrn, Linters, Glasfasern, Glasgewebe, Papier oder dergl. verwendet werden, um Vertiefungen und Hohlräume in Formen zu fellen oder zum Überziehen von Geweben, Metall-oder Glasfasern eben auszufließen und diese Stoffe zu imprägnieren. Wenn eie als nioht fließfähige Massen zubereitet werden, können die Mischungen durch Druck geformt werden.
• Beim Härten der Massen durch Polymerisation der Ionomeren gemäß der Erfindung liegt gründlich gemischt mit dem Vinylchloridpolymerisat und den Monomeren ein Zinn(II)-salz einer organischen. Säure zusammen mit einem organischen Peroxyd vor, Um eine vorzeitige Polymerisation der Monomeren d.h. während der Mischung des Polymerisates oder des onomeren oder beim Solvatisieren des Polymeren mit dem Monomeren zu inhibieren, kann ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zugesetzt werden.
• Das Zinn(II)-salz und das organische Peroxyd besitzen kenbiniert nicht nur eine die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Umwandlung der Massen in polymere Produkte beschleunigende Wirkung auf, sondern diese Stoffe haben auch eine synergistische Wirkung bezüglich der Verursachung einer Interpolymerisation des Monomeren mit dem Vinylchloridpolymerisat unter Bildung von Pfropfmischpolymerisaten, die eine gute Durchsichtigkeit bzw. Transparenz aufweisen, sowie gute jnechanische Eigenschaften un& bei denen ein größerer Teil des polymerisierten Monomeren mit dem Vinylchloridpolymedsat chemisch gebunden oder pfropfmischpolymerisiert ist.
• Das Härten der masse oder Zusammensetzung kann bequem durch Erhitzen derselben in einem Ofen oder zwischen den Platten einer Presse oder in einer Form bei erhöhten Temperaturen, die ausreichen, um das vinylchloridpolymerisat im flüssigen Monomeren ausreichend zu solvatisieren oder im wesentlichen zu solvatisieren, erfolgen, günstig. bei Temperaturen zwiechen etwa 120 und 180°C, vorzugsweise 130 und 1700C und gewöhnlich während einer Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten in Abhängigkeit teilweise von der Dicke des zu härtenden Abechnitts, und teilweise von dem als Härtungsmittel verwendeten Peroxyd. Jedoch können auch längere Zeiten verwendet werden. Ein Erhitzen über längere Zeitdauer bei emperaturen, die eine Verschlechterung oder Verfärbung des polymeren Produktes verursachen, sollte vermieden werden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
• Beispiel 1 In einer Reihe von Versuchen wurde Jeweils eine Beschickung von 50 g eines feinteiligen Polyvinylchlorids von Plastisolqualität mit 50 g einer Mischung von isomeren Vinyltoluolen gemischt, die aus etwa 67 Gew.%metz=V inyltoluol und 33 Gew.C131 para-Vinyltoluol bestand, zusammen mit 1 g Dibutylzizmdilaurat als Stabilisator, 0,5 g Dicumylperoxyd als Katalysator und Stannooctoat als synergistischer Katalysator in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen.
• Die Mischung der Bestan,dteile wurde im Vakuum 2 Minuten gerührt, um sie gründlich zu vermischen und Luft aus der Mischung zu entfernen. Ein Teil der Mischung wurde in eine; 10 x 10 cm Form zur Herstellung eimer 3 mm dicken Schicht gegossen. Die Schicht wurde erhitzt und 10 Minuten bei ein ner Temperatur' von 16000 oder 30 Minuten b@ei 1400C zwischen Platten zusammengepreßt, wie in der Tabelle angegeben ist, um eine gehärtete Platte herzustellen, die dann gekühlt und aus der Porm entfernt wurde. Teststücke von 12,7 x 3 mm Querschnitt wurden vom geformten Produkt abgeschnitten.
• Diese Teststücke wurden zur Bestimmung der Biegefestigkeit des Produktes verwendet unter Anwendung eines Verfahrens, ähnlich dem in der ASTN Norm D 790-49X beschriebenen. Die Schlagzähigkeit ohne Einkerbung wurde nach einem Verfahren, ähnlich dem in der ASTM Norm D 256-57T beschriebenen, bestimmt,' mit dem Unterschied, daß die Probestücke auf der flachen Seite geschlagen wurdenund die Ergebnisse in kg-cm aufgetragen wurden. Andere ProbestUcke wurden zur Bestimmung eines Lichtdurchlässigkeitswertes für das Produkt verwendet, wozu ein aufzeichnendes Spektrophotometer der General Electric Company und Licht mit Wellenlängen zwischen 400 und 700 mp benutzt wurden.
• Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist ein Maß für die Durchsichtigkeit des Teststückes und nimmt zu, wenn der Gehalt an Pfropfmi echpolymerisat im Produkt zunimmt. Je gröber die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist, desto weniger undurchsichtigt (oder weniger trüb) ist das Probestuck und desto größer ist der Anteil an Pfropfmischpolymerisat im Produkt. Andere Teile des geformten Produktes wurden zur Bestimmung der ungefähren Menge an homopolymerisiertem Vinyltoluol darin untersucht. lie Bstimmung des ungefähren Prozentsatzes an homopolymerisiertem Vinyltoluol im Produkt erfolgte durch Extraktion einer gewogenen Probe des Produktes mit heißem Toluol während einer gegebenen Zeitdauer. Das extrahierte Produkt wurde dann wiedergewonnen, getrocknet und nachgewogen. Der Gewichtusverlust oder die Menge an extrahiertem Polymerisat wird als Maß für die Menge sn homopolymerisiertem Vinyltoluol im Produkt genommen. Die Menge oder der Rückstand wird als Naß für die Menge an Pfropfmischpolymerisat genommen. In Tabelle I werden diese Versuche aufgeführt und der zur Herstellung der Nassen verwendete Anteil der Bestandteile angegeben. Die Tabelle gibt auch die am Produkt bestimmten Eigenschaften und das Verhältnis von Rückstand zu extrahiertem Polymefisat in Produkt an. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zunahme an Toluol-unlöslichem Produkt eine Folge der Pfropfung und nicht einer Vernetzung ist, da diese Stoffe in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran vollständig löslich sind.
• Tabelle I An- Ausgangstoffe Polymerisasata Poly- Vinyl- Stanno- tionsbeding.
• Nr. vinyl toluol octoat Temp. °C Zeit, min chlorid g g g 1 50 50 0 160 10 2 50 50 # 2 " " 3 50 50 4 tt 4 50 50 6 1, " " 5 50 50 0 140 30 6 50 50 2 7 50 50 4 " " 8 50 50 6 " " Ansatz Produkt Nr. Biegefestig- Schlagzähig- Lichtdurch- Rückstand Ektrakt keit kg/cm2 keit kg-cm lässigkeit, % % % 1 420 0,69 28,9 42,6 57,4 2 940 1,73 85,5 58,6 41,4 3 950 2,64 88,1 60,2 39,8 4 895 2,07 89,3 78,6 21,4 5 505 9,2 27,0 49,8 50,2 6 1060 3,1 58,9 65,7 34,3 7 1050 3,34 77,3 69,1 30,9 8 980 3,0 74,8 68,2 31,8 Anmerkung : Prüfstäbe von 3 x 12,7 mm Querschnitt wurden flach gebrochen.
• B e i s p i e 1 2 In einer Reihe von Versuchen wurde Jeweils ein feinteiliges Polyvinylchlorid vom Plastisolgrad mit Vinyltoluol oder Styrol und Dicumylperoxyd und Stannooctoat in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen gemischt. Die Nassen schwankten von gießbaren, fließfähigen Massen zu praktisch trockenen Mischungen in Abhängigkeit von der enge des vorhandenen PVC. Das verwendete Vinyltoluol war dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich. Die Herstellung, Härtung und Untersuchung des gehärteten Produktes erfolgte nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle II erläutert diese Versuche und gibt die am Produkt bestimmten Eigenschaften an.
• Tabelle II An- Ausgangsstoffe Polymerisationsbed. satz PVC Vinyl- Styrol Stanno- Dicumyl- Temp. Zeit -Nr. g toluol octoat peroxyd oo min g g g g 1 40 60 -- 4 0,6 150 20 2 50 50 -- 4 0,5 " " 3 60 40 -- 4 0,4 " " 4 70 30 -- 4 0,3 lt " 5 40 -- 60 4 0,6 " " 6 50 -- 50 4 0,5 " " 7 60 -- 40 4 0,4 " " II 8 70 -- 30 4 0,3 " Fortsetzung Tabelle II An- Produkt Barcol satz Biegefe- Biege- Schlagzähig- Härte Hitzever-Nr. stigkeit modul keit formungstemp. kg/cm2 kg/cm2 kg-cm °C x 10-5 1 1050 2,78 1,73 66 73 2 1110 2,76 4,03 68 75 3 1160 2,88 3,68 67 74 4 1140 2,91 3,68 68 78 5 1130 3,00 2,3 65 77 6 1110 3,12 2,53 68 78 7 1200 3,30 4,25 67 78 8 1100 3,12 3,22 67 77 Anmerkung: Prüfstäbe von 3 x 12,7 mm Querschnitt wurden flach gebrochen Beispiel 3 In einer Reihe von Versuchen wurde Jeweils eine Beschikkung von 50 g feinteiligem Polyvinylchlorid von Plastisolqualität mit 50 g einer PIischung von ungefähr 67 Gew.% meta-Vinyltoluol und 33 Gew. para-Vinyltoluol und 4 g Stannooctoat und 2 g eines organischen Peroxyd wie in der folgenden Tabelle angegeben, gemischt. Die Mischungen wurden gehärtet durch Erhitzen zwischen Platten bei einer Temperatur von 15500 während 15 Minuten unter Herstellung flacher Platten von 1,6 mm Dicke. Tabelle III erläutert diese Versuche und gibt das verwendete organische Peroxyd und die an Produkt bestimmten Eigenschaften an.
• Tabelle III An- Katalysatoren Produkt satz organisches Peroxyd Stanno- Lichtdurchläsoctoat sigkeit g % 1 Dicumylperoxyd 0 43,8 2 " 4 86,7 3 Di-tert.-butylperoxyd 0 44,6 4 n 4 90,4 5 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- 0 45,1 hutylperoxy)-hexan 6 tt 4 82e1 7 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.- 0 45,9 butylperoxy) -hexin 8 " 4 88,1 9 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)- 0 45,2 butan 10 " 4 76,3 11 1,4-Bis-(tert.-butylperoxy- 0 keine Härtung methyl)-durol 12 " 4 77,9 13 Bis-(p-methylcumyl)-peroxyd 0 keine Härtung 14 " 4 89,0 B e i s p i e l 4 In einer Reihe von Versuchen wwrde Jeweils eine Beschickung von 50 g feinteiligem Polyvinylchlorid von Plastisolqualität mit 50 g einer Mischung von ungefähr 67 Gew.% meta-Vinyltoluol und 33 Gew.% para-Vinyltoluol, 0,5 g Dicumylperoxyd und 4 g eines Zinn(II)-salzes in einer organischen Säure, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, gemischt. Die I4ischung wurde in einer Form zwischen Heizplatten gehärtet unter Herstellung von flachen Platten von 3 mm Dicke durch 20minütiges' Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 150°C. Tabelle IV zeigt diese Versuche, gibt das verwendete Zinn(II)-salz, die Biegefestigkeit und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit, die am Produkt bestimmt wurden, an.
• Tabelle IV An- Synergistischer Katalysator Produkt satz Zinn(II)-salz Biegefe- Lichtudurchstigkeit lässigkeit kg/cm2 % 1 keines 420 29,5 2 Stannoöctoat 1110 76,6 3 Stannocaproat 1030 70,8 4 Stannolaurat 925 61,6 5 Stannonaphthsnat 665 3915 6 Stannooleat 950 48,6 Beispiel 5 In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils eine Beschickung. von 60 g feinteiligem Polyvinylchlorid von Plastisolqualität mit 35 g einer Vinyltoluolfraktion, die aus etwa 65 Gew.% meta-Vinyltoluol und etwa 35 ß para-Vinyltoluol bestand, und mit 5 g eines äthylenisch ungesättigten Esters, der mit dem Vinyltoluol mischpolymerisierbar ist und in der nachstehenden Tabelle angegeben wird, gemischt. Der Mischung wurden 1 g Dibutylzinndilaurat, 0,4 g Dicumylperoxyd und 2 g Stannooctoat zugesetzt. Ein Teil der erhaltenen Mischung wurde in eine Form von 10 x 10 cm gegossen unter Bildung einer Schicht von 3 mm Dicke. Die Schicht wurde zwischen Heizplatten 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 150°C erhitzt, um das Produkt durch Polymerisation der Monomeren zu härten, dann wurde abgekült und das Produkt aus der Form entfernt. Prüfstücke von 3 x 12,7 mm Querachnitt wurden aus dem geformten Produkt geschnitten und zur Bestimmung der Eigenschaften des Produktes verwendet, wobei Verfahren ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen zur Anwendung kamen. Tabelle V gibt die Versuche an und nennt den zur Herstellung der Masse verwendeten ungesättigten Ester. Die'2abelle gibt auch die am Produkt bestimmten Eigenschaften an, Zu Vergleichazwecken wurden ähnliche Massen ohne Verwendung des Stannooctoats hergestellt und in ähnlicher Weise geformt, gehärtet und untersucht, und die ergebnisse werden in der Tabelle angegeben.
• Tabelle V An- Ausgangsstoffe Produkt satz Verbindung 5% Stanno- Biege- Schlag- Hitze- Lichtoctoat festigk. zähigk, verform. durhl. g kg/cm2 kg-cm Temn °C % g kg/cm kg-cm Temp. °C « 1 Diäthylfumarat 2 1050 2,76 73 70,5 2 0 616 1,5 71 42,0 3 Dibutylfumarat 2 1030 2,42 74 70,8 4 " 0 685 1,27 68 38,2 5 Di-(2-äthylhexyl)-fuma- 2 940 2,64 71 85,4 rat 6 0 637 1,27 71 42,7 7 Butylm,ethacrylat 2 1060 4,72 74 82,2 8 " 0 637 1,73 77 41,3 9 2-Äthylhexylmethacrylat 2 1035 4,14 74 82,0 10 0 623 1, 84 75 36,8 11 Laurylmethacrylat 2 930 3,1 75 84,4 12 0 763 1,5 74 41,5 13 Cyclohexylacrylat 2 1090 3,1 74 83,1 14 1I 0 630 1,15 72 33,2 I3öispiel 6 In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils ein feinteiliges Polyvinylchlorid von Pla.tisolqualität mit Vinyltoluol, Dicumylperoxyd, Stannooctoat und Dibutylzinndilaurat in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen gemischt. Das Vinyltoluol war dem in Beispiel'1 verwendeten ähnlich. Die Dispersion wurde unter Verwendung von ähnlichen Verfahren, , wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, gehärtet und das gehärtete Produkt untersucht. Tabelle VI zeigt die Versuche und gibt die am Produkt bestimmte Biegefestigkeit wieder.
• Tabelle VI An- Ausgangsstoffe Polymeri- Produkt satz PVC VT Dicumyl- Stanno- sationsbed. Biegefestigkeit peroxyd octoat Temp. Zeit g g g g °C min kg/cm2 1 30 70 0,7 4,0 150 20 1370 2 n n " 0,0 l " 294 3 40 60 0,6 4,0 " " 1050 4 " " " 0,0 " " 378 5 50 50 0,5 4,0 " " 1090 6 " " " 0,0 " " 427 7 60 40 0,4 4,0 1100' 8 " " " 0,0 " " 650 9 70 30 0,3 4,0 " " 1015 10 " " " 0,0 " " 960

Claims (15)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen durch Formung einer Dispersion von feinteiligem Vinylchloridpolymerisat in einem flüssigen Medium, welches aus einem oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht a@s oder diese enthält und anschließende Polymerisation des Monomeren oder der monomeren Mischung in Gegehwart eines organischen Peroxyde ale Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines außerdem vorhanden Zinn(II)-salzes einer organischen Säure ausgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als' Zinn(II)-salz Stannonaphthenat oder das Zinn(II)-salz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinn(II)-salz Stannooctoat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn(II)-salz in einer enge von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet wird.
5. 5. Verffilren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat min destens 85 Gew. chemisch gebundenes Vinylchlorid enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 30 bis 70 Gew.% Vinylchloridpolymerisat, bezogen auf das Gewicht der Summe von Polymerem und Monomerem, enthält.
7. 7. Verfahren nach einem der Anspriiche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekezmzeichnet, daß das flüssige Medium eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen enthält.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium mindestens dz in überwiegender Menge eine oder mehrere vinylaromatische Verbindungen und nicht mehr als einen kleineren Anteil einer anderen äthylenisch ungesättigten flüssigen Verbindungen, die mit der vinylaromatischen Verbindung mischpolymerisierbar ist, enthält.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn-. zeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung die allgemeine Pormel aufweist, worin X und Y unabhängig voneinander Jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ale vin@laromatische Verbindung Vinyltoluol verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus einer überwiegenden Menge Vinyltoluol und einer kleineren Menge 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Diäthylacrylat oder Cyclohexylacrylat besteht,
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Peroxyd der Formel verwendet wird, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Peroxyd verwendet wird, welches die Formel aufweist, worin R1 R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, likyk oder Arylgruppen bedeuten.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Peroxyd verwendet wird, welches die Formel aufweist, worin R -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C- oder und R1, R2 und R3 anabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen bede@ten.

    10. verf@@ren @ach einem der A@@@räche 1 dis 12, dadrcj ej"i£fl'. jejjt' dtj AlS Oj1d"I1 - . jo:y(I 2' cuy3-pero>'d, i-' t.-t½utyl£.<?:r'o?d' , 5-Ji J%w"1C'' -üI- ( tCrt . -@@glperox@)-@exah, ,@-Di@et@yl-2,5-@i-(ter ex:' -JLeX , , -,1 - rt .-b%y1ro)-bI;'sr eder 1, 4-Ir-(tert.-butglyero@ymethyl)-@urol verwendet @rd.