DE1595368C3

DE1595368C3 - Process for the production of impregnating resin solutions

Info

Publication number: DE1595368C3
Application number: DE19661595368
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Henkel Helmut; 6700 Ludwigshafen; Meyer Ferdinand Dr. 6904 Ziegelhausen Etling (verstorben)
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1977-06-08

Description

Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd werden in großen Mengen in Form ihrer wäßrigen oder auch alkoholisch wäßrigen Lösungen zum Tränken von Trägermaterialien, z. B. von Papierbahnen, verwendet, die dann getrocknet und zu Preßschichtstoffen, wie zur Oberflächenvergütung auf Holzwerkstoffe, wie Hartfaser- oder Spanplatten, weiterverarbeitet werden. Oberflächenvergütungen der genannten Art zeichnen sich durch eine große Härte und Kratzfestigkeit sowie hohe Wasser- und Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner besitzen sie eine hervorragende Brillanz und Farbklarheit.Condensation products of melamine and formaldehyde are found in large quantities in their aqueous form or alcoholic aqueous solutions for impregnating carrier materials, e.g. B. of paper webs, used which are then dried and made into pressed laminates, such as for surface finishing on wood-based materials, such as Hardboard or chipboard can be processed further. Draw surface finishes of the type mentioned is characterized by great hardness and scratch resistance as well as high water and chemical resistance. They are also excellent in brilliance and color clarity.

Wäßrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten haben jedoch den Nachteil, daß sie nur relativ kurze Zeit, z. B. einige Tage, bei Raumtemperatur gelagert werden können, da unter diesen Bedingungen die Kondensation weiter fortschreitet, so daß sich wasserunlösliche Kondensatanteile bilden. Derartige unlösliche Anteile enthaltende wäßrige Kondensate sind jedoch für die Weiterverarbeitung ungeeignet.Aqueous solutions of melamine-formaldehyde condensates however, have the disadvantage that they only last a relatively short time, e.g. B. a few days at room temperature can be stored, since under these conditions the condensation continues, so that Form water-insoluble condensate fractions. Aqueous condensates containing such insoluble components however, they are unsuitable for further processing.

Es wurde nun gefunden, daß man Tränkharzlösungen zum Imprägnieren von Trägerstoffen aus Papier oder Geweben durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wäßrigem Medium, welches bis zu 20% andere, zur Bildung von Aminoplasten befähigte Modifikationsmittel enthalten kann, mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man die Kondensation in Gegenwart von 3 bis 15 Gewichtsprozent ε-Aminocaprolactam, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, vornimmt.It has now been found that impregnating resin solutions for impregnating carrier materials made of paper or Fabrics by condensation of melamine with formaldehyde in an aqueous medium, which can contain up to 20% may contain other modifiers capable of forming aminoplasts, with especially can produce advantageous properties if the condensation in the presence of 3 to 15 Percentage by weight ε-aminocaprolactam, based on the mixture of melamine and formaldehyde.

Es ist zwar bekannt (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, S. 489 [1953]), daß Melaminharze unter anderem mit Aminocarbonsäuren zusammen kondensiert werden können. Auch aus der französischen Patentschrift 8 98 175 ist es bekannt, Melaminharze mit Aminocarbonsäuren oder deren inneren Anhydriden, soweit diese darstellbar sind, zusammen zu kondensieren. Melaminharze, die zur Herstellung von Schichtstoffen, d. h. als Tränkharze Verwendung finden sollen, lassen sich jedoch, wie sich gezeigt hat, mit freien Aminocarbonsäuren nicht in der Weise modifizieren, daß technisch brauchbare und dem derzeitigen Stand der Technik entsprechende, lagerstabile Melamintränkharze erhalten werden. Der in der genannten französischen Patentschrift erhaltene Hinweis auf die Verwendung z. B. von 8-Aminocaprolactam als einem Äquivalent der e-Aminocapronsäure betrifft im übrigen die Verwendung von Aminocarbonsäuren auf dem Gebiet der Herstellung von Lackharzen, d. h. von verätherten Melaminharzen, bei denen das Problem der freiwilligen und unkontrollierten Weiterkondensation während der Lagerung nicht besteht. Jedenfalls eignen sich zum Unterschied von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Aminocarbonsäuren nicht dazu, Melaminharzen, die als Tränkharze Verwendung finden sollen, erhöhte Lagerbeständigkeit zu verleihen, ohne daß gleichzeitig die technischen Gebrauchseigenschaften der Tränkharze in bezug auf die später daraus herzustellenden Schichtstoffe Schaden leiden. Dies wird bei den weiter unten noch angeführten Beispielen imIt is known (cf. Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 3, p. 489 [1953]) that Melamine resins can be condensed together with aminocarboxylic acids, among other things. Also from the French patent 8 98 175 it is known Melamine resins with aminocarboxylic acids or their internal anhydrides, insofar as these can be represented, to condense together. Melamine resins used in the manufacture of laminates, d. H. as impregnating resins Are to be used, but can, as has been shown, not with free aminocarboxylic acids in the Modify in a way that is technically feasible and corresponds to the current state of the art, storage-stable Melamine impregnating resins are obtained. The reference received in the said French patent on the use of z. B. of 8-aminocaprolactam as an equivalent of e-aminocaproic acid Incidentally, the use of aminocarboxylic acids in the production of coating resins, d. H. of etherified melamine resins, where the problem of voluntary and uncontrolled further condensation does not exist during storage. In any case, they are suitable to differ from that according to the invention Functioning of aminocarboxylic acids, melamine resins, which are used as impregnating resins, are not used are intended to give increased storage stability without at the same time affecting the technical properties of use the impregnating resins suffer damage in relation to the laminates to be produced from them later. this will in the examples given below in the

ίο einzelnen ausgeführt werden.ίο individual run.

Nach der Erfindung wird die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd im wäßrigen Medium in Gegenwart von ε-Aminocaprolactam nach den für die Herstellung von Melaminformaldehydkondensaten gebräuchlichen Arbeitsweisen vorgenommen. Solche Arbeitsweisen sind z. B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, dritte Auflage, auf den Seiten 485 bis 492 beschrieben. So kann man beispielsweise Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 :6 kondensieren. Das Reaktionsmedium kann außer Melamin, Formaldehyd, Caprolactam bis zu 20% andere zur Bildung von Aminoplasten befähigte Stoffe, wie Harnstoffe, Harnstoffderivate, Säureamide, Toluolsulfonamide, sowie andere reaktive Verbindungen, wie Alkohole, Glykole, Amine, enthalten.According to the invention, the condensation of melamine with formaldehyde in an aqueous medium in Presence of ε-aminocaprolactam according to those customary for the production of melamine-formaldehyde condensates Working methods made. Such working methods are z. B. in Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 3, third edition, on pages 485 to 492. So you can, for example Condense melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6. The reaction medium can apart from melamine, formaldehyde, caprolactam up to 20% other substances capable of forming aminoplasts, such as ureas, urea derivatives, acid amides, toluenesulfonamides, and other reactive compounds such as Contains alcohols, glycols, amines.

Bezogen auf das Gemisch an Melamin und Formaldehyd zu Beginn der Polykondensationsreaktion, soll das Reaktionsmedium 3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsproeznt, ε-Aminocaprolactam enthalten.In relation to the mixture of melamine and formaldehyde at the beginning of the polycondensation reaction, that should Reaction medium 3 to 15 percent by weight, preferably 5 to 10 percent by weight, ε-aminocaprolactam contain.

Man verwendet die Reaktionskomponenten, wie Melamin, Formaldehyd und Caprolactam sowie gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe in solchen Mengen, daß man 30- bis 70-, vorzugsweise 50- bis 60%ige wäßrige Tränkharzlösungen erhält. Die Tränkharzlösungen eignen sich zum Tränken von papierhaltigen Trägerstoffen oder Geweben, wie sie für die Herstellung von Schichtpreßstoffplatten oder für die Oberflächenbeschichtung von Holz und Holzwerkstoffen Verwendung finden. Als Trägerstoffe eignen sich z. B. saugfähige Papiere, wie auch andere Faservliese und textile Gewebe.The reaction components, such as melamine, formaldehyde and caprolactam, and, if appropriate, are used other additives in such amounts that 30 to 70, preferably 50 to 60% aqueous Impregnating resin solutions received. The impregnating resin solutions are suitable for impregnating paper-based carrier materials or fabrics such as those used for the production of laminated panels or for surface coating of wood and wood-based materials are used. Suitable carriers are, for. B. absorbent Papers, as well as other nonwovens and textile fabrics.

Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Tränkharzlösungen wesentlich höher ist als die Lagerstabilität von Tränkharzlösungen, wie sie nach bekannten Verfahren erhalten werden. Ferner zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Tränkharze beim Verarbeiten eine wesentlich gesteigerte Fließfähigkeit, wodurch die Anwendung sehr geringer, den Beschichtungsuntergrund schonender Preßdrücke von 10 bis 20 kp/cm² ermöglicht wird.It has been shown that the storage stability of the impregnating resin solutions prepared according to the invention is significantly higher than the storage stability of impregnating resin solutions such as are obtained by known processes. Furthermore, the impregnating resins produced according to the invention show a significantly increased flowability during processing, which enables the use of very low pressing pressures of 10 to 20 kp / cm ² , which is gentle on the coating substrate.

Als besonderer Vorteil kommt weiter hinzu, daß die Elastizität der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsflächen erhöht ist, so daß die so hergestellten Harze sich beispielsweise für die Herstellung nachverformbarer Schichtpreßstoffe eignen. Auch wird die Bildung von Spannungsrissen dadurch in einem bisher nicht bekannten Maße herabgedrückt, was ein erheblicher Vorteil bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen, wie beispielsweise Hartfaser- und Spanplatten, ist.Another particular advantage is that the elasticity of the coating surfaces produced according to the invention is increased, so that the resins produced in this way can be used, for example, for the production of postformable Laminates are suitable. It also prevents the formation of stress cracks in one hitherto not known dimensions, which is a considerable advantage when coating wood-based materials, such as hardboard and chipboard.

Außerdem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Harzlösungen, bezogen auf den Gesamttrockengehalt, eine erniedrigte Viskosität auf, wodurch das Eindringungsvermögen des Harzes in den Trägerstoff verbessert bzw. die Tränkung der Trägerstoffe mit höherkonzentrierten Harzlösungen ermöglicht wird, wodurch nicht unerhebliche Kosteneinsparungen erzielt werden können. Hinsichtlich der übrigen Eigenschaften, insbe-In addition, the resin solutions prepared according to the invention, based on the total dry content, a lowered viscosity, reducing the penetration capacity of the resin in the carrier material or the impregnation of the carrier materials with higher concentrations Resin solutions is made possible, whereby not inconsiderable cost savings are achieved be able. With regard to the other properties, in particular

sondere der damit hergestellten Oberflächen, bringen die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate gegenüber solchen Kondensaten, die lediglich aus Melamin-Formaldehyd und bekannten Modifikationsmitteln, wie mehrwertigen Alkoholen und Aminocarbonsäuren, erhalten wurden, diverse Vorteile.The condensates produced according to the invention are compared to the surfaces produced therewith in particular such condensates, which only consist of melamine-formaldehyde and known modifiers, such as polyhydric alcohols and aminocarboxylic acids, have various advantages.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

example 1

Eine Suspension, die 126 Teile Melamin, 162 Teile 37%ige Formaldehydlösung, 20 Teile e-Aminocaprolactam und 78 Teile Wasser enthält, wird auf 85°C erhitzt und durch Zufügen von wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,1 eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch stetiges Zufügen wäßriger Natronlauge konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis aus einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusetzen der l'/2fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Danach setzt man dem Reaktionsgemisch 12,6 Teile Melamin zu und hält die Reaktion so lange auf der Temperatur von 85°C, bis wiederum aus einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusetzen einer gleichen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Man erhält eine wasserklare, leicht opaleszierende Tränkharzlösung, die eine Viskosität von 37 bis 40 cP bei 20⁰C hat.A suspension containing 126 parts of melamine, 162 parts of 37% formaldehyde solution, 20 parts of e-aminocaprolactam and 78 parts of water is heated to 85 ° C. and adjusted to a pH of 9.1 by adding aqueous sodium hydroxide solution. This pH value is kept constant by continuously adding aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture is held for as long with stirring to the specified temperature until from a sample taken from the reaction mixture sample at 20 ⁰ C by the addition of l 2-fold amount of water, resin can be precipitated '/. Thereafter, added to the reaction mixture 12.6 parts of melamine to and holds the reaction so long as at the temperature of 85 ° C, to turn from a reaction mixture the sample taken at 20 ⁰ C by adding an equal amount of water resin may be precipitated. A water-clear, slightly opalescent impregnating resin solution which has a viscosity of 37 to 40 cP at 20 ^° C. is obtained.

Die so erhaltene Tränkharzlösung ist noch nach 60tägiger Lagerung bei Raumtemperatur verarbeitbar. Die Lösung hat danach die gleiche Transparenz wie nach ihrer Herstellung und nur eine geringfügig erhöhte Viskosität.The impregnating resin solution obtained in this way can still be processed after storage for 60 days at room temperature. The solution then has the same transparency as after its production and only slightly increased Viscosity.

Kondensiert man, wie oben angegeben, Melamin mit Formaldehyd in wäßriger Lösung in Abwesenheit von ε-AminocaproIactam, wird eine Tränkharzlösung erhalten, die lediglich etwa 6 Tage lagerfähig ist. Nach diesem Zeitraum setzen sich in der Lösung unlösliche Harzanteile ab.If, as indicated above, melamine is condensed with formaldehyde in an aqueous solution in the absence of ε-aminocaprolactam, an impregnating resin solution is obtained that can only be stored for about 6 days. After this During this period, insoluble resin components settle in the solution.

Setzt man der lediglich aus Melamin und Formaldehyd erhaltenen Tränkharzlösung nach Beendigung der Kondensation ε-AminocaproIactam zu, so wird die Lagerstabilität nur geringfügig verbessert.If the impregnating resin solution obtained only from melamine and formaldehyde is used after the end of the Condensation to ε-aminocaprolactam, the storage stability is only slightly improved.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, fügt jedoch an Stelle von 20 Teilen Caprolactam die äquivalente Menge (23,2 Teile) ε-Aminocapronsäure dem Reaktionsgemisch zu.The procedure is as indicated in Example 1, but instead of 20 parts of caprolactam, the equivalent amount (23.2 parts) of ε-aminocaproic acid to the reaction mixture.

Um während der Umsetzung den für die Kondensation von Melamin und Formaldehyd geeigneten pH-Bereich oberhalb von 7 einzuhalten, ist es — im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise — erforderlich, insgesamt 24 Teile gesättigter Sodalösung zuzusetzen. Daran wird deutlich, daß ε-CaproIactam offenbar unter den Kondensationsbedingungen nicht hydrolysiert wird, beide Harze chemisch also nicht identisch sind. Dies wird durch die technologischen Prüfungen bestätigt. Während das mit dem Lactam modifizierte Harz sich für die Beschichtung von Spanplatten und zur Herstellung von Schichtstoffen eignet, verfärben sich die mit dem Vergleichsharz (Modifizierung: ε-Aminocapronsäure) hergestellten Laminatfilme unter der Presse und zeigen eine ungenügende Haftung an die zu beschichtende Spanplatte.In order to find the one suitable for the condensation of melamine and formaldehyde during the implementation To maintain a pH range above 7, it is - in contrast to the procedure according to the invention - required to add a total of 24 parts of saturated soda solution. This makes it clear that ε-Caprolactam apparently is not hydrolyzed under the condensation conditions, so neither resin is chemically are identical. This is confirmed by the technological tests. While that with the lactam modified resin is used for the coating of chipboard and for the production of laminates suitable, the laminate films produced with the comparison resin (modification: ε-aminocaproic acid) discolour under the press and show insufficient adhesion to the chipboard to be coated.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

(nach der französischen Patentschrift 8 98 175)
a) In Anlehnung an Beispiel 23(according to French patent 8 98 175)
a) Based on example 23

In-250 g einer wäßrigen, neutralen 30%igen Lösung von Formaldehyd werden bei Siedetemperatur und einem pH-Wert von 8,2 126 g Melamin gelöst. Nach lOminutigem Kochen unterbricht man das Erhitzen, trägt bei 60°C 44,5 ε-Aminocapronsäure (etwa 23%,In-250 g of an aqueous, neutral 30% solution of formaldehyde are dissolved at boiling point and a pH of 8.2 126 g of melamine. To After 10 minutes of boiling, the heating is interrupted, at 60 ° C 44.5 ε-aminocaproic acid (about 23%,

ίο bezogen auf Melaminharz; an Stelle der äquivalenten Menge von 35g y-Aminobuttersäure) in das Reaktionsgemisch ein und hält den pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung bei etwa 7,0. Danach erhitzt man erneut 5 Minuten auf Siedetemperatur und läßt anschließend abkühlen. Während des Abkühlens verdünnt man das Produkt langsam nach Maßgabe des Viskositätsanstiegs mit 500 ml Wasser.ίο based on melamine resin; instead of the equivalent Amount of 35g γ-aminobutyric acid) into the reaction mixture and maintains the pH by adding Soda solution at about 7.0. It is then heated again to boiling temperature for 5 minutes and then left cooling down. While cooling, the product is slowly diluted in accordance with the increase in viscosity with 500 ml of water.

b) In Anlehnung
an die erfindungsgemäße Arbeitsweiseb) Based on
to the method of operation according to the invention

Es wurde nach Beispiel 23 der genannten SchriftIt was according to Example 23 of the cited publication

verfahren, jedoch an Stelle von ε-Aminocapronsäure (44,5 g) die entsprechenden molaren Mengen ε-Aminocaprolactam (38,8 g = 20%, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd) eingesetzt.procedure, but instead of ε-aminocaproic acid (44.5 g) the corresponding molar amounts of ε-aminocaprolactam (38.8 g = 20%, based on the mixture of melamine and formaldehyde).

Vergleich der beiden HarzeComparison of the two resins

Beide Harze verhalten sich während der Kondensation unterschiedlich. Nach dem Zusatz von ε-Aminocapronsäure muß diese durch 46 ml gesättigte Sodalösung neutralisiert werden, um den pH-Wert auf etwa 7 einzustellen.Both resins behave differently during condensation. After adding ε-aminocaproic acid this must be neutralized with 46 ml of saturated soda solution to bring the pH to about 7 to adjust.

Durch· Zusatz von ε-Caprolactam wird der pH-Wert nicht verändert, ein Zeichen dafür, daß das Lactam während der Kondensation nicht hydrolysiert wird.The addition of ε-caprolactam increases the pH not changed, a sign that the lactam is not hydrolyzed during the condensation.

Die physikalischen Eigenschaften beider Harze sind sehr ähnlich, ihre Härtungsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung des Unterschiedes im pH-Wert nahezu gleich. Beide Harze sind jedoch als Tränkharze weniger geeignet; der mit höherem ε-Aminocaprolactam-Anteil kondensierten Harzprobe haftet als Nachteil verhältnismäßig geringe Härte an; die mit Aminocapronsäure hergestellte Probe weist ungenügende Haftfestigkeit auf.The physical properties of both resins are very similar, their curing speed below Consideration of the difference in pH almost the same. However, both resins are available as impregnating resins less suitable; the one with a higher ε-aminocaprolactam content condensed resin sample adheres as a disadvantage of relatively low hardness; those with aminocaproic acid The sample produced has insufficient adhesive strength.

Example 2

Kondensiert man 126 Teile Melamin, 162 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung und 10 Teile ε-Aminocaprolactam in 72 Teilen Wasser unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, so wird eine Tränkharzlösung erhalten, die 30 Tage lagerstabil ist.126 parts of melamine, 162 parts of a 37% strength formaldehyde solution and 10 parts of ε-aminocaprolactam are condensed in 72 parts of water under the conditions given in Example 1, an impregnating resin solution is obtained obtained, which is storage-stable for 30 days.

Example 3

Nach der Methode des Beispiels 1 setzt man Melamin, Formaldehyd, Toluolsulfonamid und ε-Aminocaprolactam um, wobei die Reaktionslösungen 126 Teile Melamin, 142 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung, 6 Teile Toluolsulfonamid, 10 Teile ε-Aminocaprolactam und 74 Teile Wasser enthalten. Man erhält eine Tränkharzlösung, die 50 Tage lagerstabil ist.Using the method of Example 1, melamine, formaldehyde, toluenesulfonamide and ε-aminocaprolactam are used to, the reaction solutions 126 parts of melamine, 142 parts of a 37% formaldehyde solution, 6 parts of toluenesulfonamide, 10 parts of ε-aminocaprolactam and contain 74 parts of water. An impregnating resin solution is obtained which has a shelf life of 50 days.

Kondensiert man die Lösung unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Zusatz von 16 g Toluolsulfonamid und Abwesenheit von ε-Aminocaprolactam, erhält man eine Tränkharzlösung, die nur etwa 20 bis 30 Tage ohne Schädigung gelagert werden kann.The solution is condensed under the same conditions, but with the addition of 16 g of toluenesulfonamide and the absence of ε-aminocaprolactam, an impregnating resin solution is obtained that lasts only about 20 to 30 days without Damage can be stored.

Claims

Claim:

Process for the production of impregnating resin solutions for the impregnation of carrier materials made of paper or fabrics by condensation of melamine with formaldehyde in an aqueous medium, which is up to may contain 20% other modifiers capable of forming aminoplasts, d a through characterized in that the condensation in the presence of 3 to 15 percent by weight ε-aminocaprolactam, based on the mixture of melamine and formaldehyde, makes.