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DE1158705B - Process for the production of laminates - Google Patents

Process for the production of laminates

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Publication number
DE1158705B
DE1158705B DEC21284A DEC0021284A DE1158705B DE 1158705 B DE1158705 B DE 1158705B DE C21284 A DEC21284 A DE C21284A DE C0021284 A DEC0021284 A DE C0021284A DE 1158705 B DE1158705 B DE 1158705B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
laminates
aminotriazine
impregnated
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC21284A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Karlfried Keller
Dr Karl Schnee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority to DEC21284A priority Critical patent/DE1158705B/en
Publication of DE1158705B publication Critical patent/DE1158705B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen Zur Tränkung von Papierbahnen, die für die Herstellung der Dekorschichten von Schichtpreßstoffen dienen sollen, werden dünnflüssige, aber konzentrierte, etwa 40 bis 600/oige Lösungen von Aminoplastharzen benötigt. Die bisher für diesen Zweck ganz überwiegend verwendeten Lösungen von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten weisen jedoch den Nachteil geringer Haltbarkeit auf. Dies wird dadurch verursacht, daß sie die vorkondensierten Harze in übersättigter Lösung enthalten und daher meist schon nach wenigen Stunden trüb und damit unbrauchbar werden.Process for the production of laminates for the impregnation of Paper webs used for the production of the decorative layers of laminates should serve, thin, but concentrated, about 40 to 600 / o solutions required by amino resins. The ones that have been used predominantly for this purpose up to now However, solutions of aminotriazine-formaldehyde condensates have the disadvantage of being less Durability on. This is caused by the fact that they contain the precondensed resins contained in a supersaturated solution and therefore usually cloudy after a few hours and thus become unusable.

Weiterhin eignen sich diese bisher bekannten Lösungen von Aminotriazinharzen nicht für die Herstellung von Schichtpreßstoffen, die bei niederen Drücken (8 bis 15 atü) verpreßt werden sollen, wie dies z. B. bei der Beschichtung von Sperrholz oder Holzspanplatten wegen der bei höheren Drücken erfolgenden unerwünschten Verformung dieser Materialien notwendig ist. Die zu schnelle Aushärtung und der dadurch bedingte geringe Fluß der Harze bei niedrigen Preßdrücken verursachen die Bildung von zahlreichen Kratern in der Oberfläche und verhindern eine einwandfreie Verbindung der einzelnen imprägnierten Schichten. These previously known solutions of aminotriazine resins are also suitable not for the production of laminates which are used at low pressures (8 to 15 atü) to be pressed, as z. B. in the coating of plywood or chipboard because of the undesirable deformation that occurs at higher pressures of these materials is necessary. The too fast curing and the one caused by it poor flow of the resins at low molding pressures cause the formation of numerous Craters in the surface and prevent a proper connection of the individual impregnated layers.

Nach einem bekannten Verfahren erhält man für die Imprägnierung von Textilien geeignete, beständige Lösungen von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten, wenn man die Kondensation in Gegenwart größerer Mengen amidosulfosauren Natriums (0,17 bis 1,0 Mol pro Mol Aminotriazin) ausführt. Eine ausreichende Beständigkeit der Harzlösungen wird jedoch nur erreicht, wenn die Kondensation so lange fortgesetzt wird, bis die Lösungen so viskos sind, daß sie für die Tränkung von Papierbahnen in wirtschaftlich vertretbaren Zeitspannen nicht in Frage kommen. According to a known method, for the impregnation of Resistant solutions of aminotriazine-formaldehyde condensates suitable for textiles, if the condensation is carried out in the presence of large amounts of sodium sulfamic acid (0.17 to 1.0 moles per mole of aminotriazine). Sufficient resistance However, the resin solutions will only be achieved if the condensation continues for so long until the solutions are so viscous that they are suitable for impregnating paper webs are out of the question in economically justifiable periods of time.

Außerdem weisen damit bei Drücken bis zu 150 atü hergestellte Schichtpreßstoffe wegen des hohen Salzgehaltes matte Oberflächen, geringe Wasserfestigkeit und geringe Kriechstromfestigkeit auf.In addition, laminates produced in this way have pressures of up to 150 atmospheres Due to the high salt content, matt surfaces, low water resistance and low Tracking resistance.

Es ist weiterhin bekannt, daß solche mit größeren Mengen amidosulfosaurem Natrium modifizierten Harze in einer zweiten Stufe in stark saurer Lösung bei Raumtemperatur mit aliphatischen Alkoholen veräthert werden können. Die mit derartigen Produkten getränkten Papiere liefern jedoch beim Verpressen unter Drücken bis zu 150 atü Schichtpreßstoffe mit trüben und teilweise klebrigen Oberflächen. It is also known that those with larger amounts of amidosulfosaurem Sodium modified resins in a second stage in a strongly acidic solution at room temperature can be etherified with aliphatic alcohols. The ones with such products However, impregnated papers produce laminates of up to 150 atmospheres when pressed under pressure with cloudy and sometimes sticky surfaces.

Es ist außerdem seit langem bekannt, geringe Mengen amidosulfosaurer Salze (0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Aminotriazin) als Katalysatoren zur Härtung von Aminotriazinharzen zu verwenden. It has also long been known to use small amounts of amidosulfonic acid Salts (0.001 to 0.2 moles per mole of aminotriazine) as catalysts for curing To use aminotriazine resins.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Schichtpreßstoffen, deren Oberflächenschichten mit modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten imprägniert sind, unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile durchgeführt werden kann, wenn man als modifizierte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte solche verwendet, die durch Umsetzung eines Aminotriazins, das bis zu 25 Gewichtsprozent einer anderen Aminoplaste bildenden Substanz enthalten kann, mit 0,05 bis 1 Mol eines niederen ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, 1,5 bis 4 Mol wäßrigem Formaldehyd und 0,005 bis 0,15 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Mol, eines amidosulfosauren Salzes als Modifizierungsmittel, jeweils pro Mol des eingesetzten Aminotriazins, in schwach alkalischem pE-Bereich bei erhöhter Temperatur bis zu einem solchen Kondensationsgrad, daß sie nur noch mit der 4- bis 0,2fachen Volumenmenge Wasser klar verdünnbar sind, erhalten worden sind. It has now been found that the production of laminates, their surface layers with modified aminotriazine-formaldehyde condensation products are impregnated, while avoiding the aforementioned disadvantages can, if one as modified aminotriazine-formaldehyde condensation products such used by reacting an aminotriazine that is up to 25 percent by weight may contain another aminoplast-forming substance, with 0.05 to 1 mol a lower monohydric or polyhydric aliphatic alcohol with up to 6 carbon atoms, 1.5 to 4 moles of aqueous formaldehyde and 0.005 to 0.15 moles, preferably 0.02 to 0.15 mol of an amidosulfonic acid salt as a modifying agent, each per mol of the aminotriazine used, in a weakly alkaline pE range at elevated temperature up to such a degree of condensation that they are only 4 to 0.2 times Volume amount of water that can be diluted clear, have been obtained.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte flocken aus den konzentrierten Imprägnierlösungen, die sich auch für eine kontinuierliche Tränkung von Trägerbahnen für Oberflächenschichten ausgezeichnet eignen, nicht aus. Analog hergestellte Harzlösungen, die jedoch nur eines oder keines der beiden Modifizierungsmittel enthalten, zeigen dagegen spätestens nach wenigen Tagen starkes Ausfiocken. The condensation products to be used according to the invention flocculate from the concentrated impregnation solutions, which are also suitable for continuous Impregnation of carrier webs for surface layers is excellent, not off. Resin solutions prepared analogously, but with only one or neither of the two modifiers contain, on the other hand, show severe flooding after a few days at the latest.

Zum Aufbau der geeigneten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können als Aminotriazine z. B. Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin oder N-Phenylmelamin eingesetzt werden; außerdem können bis zu 25 Gewichtsprozent des Aminotriazins durch andere Aminoplaste bildende Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Dicyandiamid, Guanidin, Formamid, Acetamid, Toluolsulfamid, Ammelin oder Ammelid, ersetzt werden, ohne daß die Beständigkeit der Harzlösungen verringert wird. For the construction of the suitable aminotriazine-formaldehyde condensation products can be used as aminotriazines z. B. melamine, acetoguanamine, benzoguanamine or N-phenylmelamine be used; in addition, up to 25 percent by weight of the Aminotriazines by other aminoplast-forming substances, such as urea, thiourea, Biuret, dicyandiamide, guanidine, formamide, acetamide, toluenesulfamide, ammeline or Ammelid, without reducing the stability of the resin solutions will.

Papiere, die mit solchen modifizierten Harzlösungen getränkt werden, ergeben beim Verpressen unter einem Druck von 25 bis 150 atü Schichtpreßstoffe, die einen wesentlich besseren Glanz und eine geringere Empfindlichkeit gegen Schwankungen der Preßbedingungen zeigen als die mit den bisher bekannten, unbeständigen Harzlösungen hergestellten Schichtpreßstoffe. Papers that are impregnated with such modified resin solutions, when pressed under a pressure of 25 to 150 atmospheres, result in laminates, which have a much better gloss and a lower sensitivity to fluctuations the pressing conditions show than those with the previously known, unstable resin solutions manufactured laminates.

Beim Verpressen unter niedrigen Drücken (8 bis 15 atü) ergeben Papiere, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Harzlösungen getränkt sind, Schichtpreßstoffe mit ebenfalls ausgezeichnetem Glanz bei gleichzeitig guter Haft- und Wasserfestigkeit, während die mit den bekannten Harzlösungen unter den gleichen Drücken hergestellten Schichtpreßstoffe, wie bereits erwähnt, wegen des zu geringen Flusses keine geschlossenen Oberflächen besitzen. When pressed under low pressures (8 to 15 atmospheres), papers which are impregnated with the modified resin solutions to be used according to the invention are, laminates with excellent gloss and good at the same time Adhesion and water resistance, while those with the known resin solutions under the The same pressures produced laminates, as already mentioned, because of the too little flow have no closed surfaces.

Das günstige Verhalten von Schichtpreßstoffen, deren Oberflächenschichten unter erfindungsgemäßer Verwendung der modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte imprägniert wurden, war überraschend, da amidosulfosaure Salze, wie oben erwähnt, als Härtungskatalysatoren für Aminotriazinharze empfohlen werden und daher zu erwarten gewesen wäre, daß die amidosulfosauren Salze analog den bekannten Härtern, wie z. B. Ammoniumsalzen, eine Verringerung des Fließens beim Verpressen bewirken würden, was eine nachteilige Beeinflussung des Glanzes und der Gleichmäßigkeit der Schlchtpreßstoffoberfläche zur Folge haben würde. The favorable behavior of laminates, their surface layers using the modified aminotriazine-formaldehyde condensation products according to the invention were impregnated, was surprising, since amidosulfonic acid salts, as mentioned above, are recommended as curing catalysts for aminotriazine resins and are therefore to be expected would have been that the amidosulfonic salts analogous to the known hardeners, such as. B. ammonium salts, would reduce the flow during pressing, which adversely affects the gloss and uniformity of the plastic surface would result.

Beispiel 1 Schichtpreßstoff mit Phenolharzkern Aufbau: 1 Overlaypapier, 30 g/m2, wird mit einer der unten beschriebenen Harzlösungen in üblicher Weise getränkt und bei 100 bis 1300 C getrocknet Harzanteil 65 bis 70 °/o flüchtiger Anteil (Gewichtsverlust beim Nachtrocknen bei 1600C während 5 Minuten) 3 bis 4,50/0 1 Dekorpapier, 150 g/m2, wird mit der gleichen Harzlösung, die für das Overlay benutzt wurde, imprägniert und getrocknet Harzanteil . 50 bis 53 °/o flüchtiger Anteil . 3 bis S0lo 8 Natronzellstoffpapiere, 120 gim2, imprägniert mit einem handelsüblichen Phenol-Kresol-Formaldehyd-Harz Harzanteil ...... . 400/0 flüchtiger Anteil . 4 bis 6 0/o 1 Natronzellstoffpapier, 150 im2 als Ausgleichsschicht, imprägniert mit der für das Overlaypapier benutzten Harzlösung Harzanteil .. 50 0/( flüchtiger Anteil . . 70/( Preßbedingungen . 10 Minuten; 1400 C; 100 kg/cm2 Vor dem Entformen wird unter vollem Druck auf 400 C abgekühlt. Example 1 Laminate with a phenolic resin core Structure: 1 overlay paper, 30 g / m2, is soaked in the usual way with one of the resin solutions described below and dried at 100 to 1300 C resin content 65 to 70% volatile content (weight loss after drying at 1600C for 5 minutes) 3 to 4.50 / 0 1 decorative paper, 150 g / m2, is impregnated with the same resin solution that was used for the overlay and dried resin content. 50 to 53% volatile content. 3 to S0lo 8 soda cellulose papers, 120 gim2, impregnated with a commercially available phenol-cresol-formaldehyde resin resin ....... 400/0 volatile content. 4 to 6 0 / o 1 soda cellulose paper, 150 im2 as a leveling layer, impregnated with the resin solution used for the overlay paper Resin content .. 50 0 / (volatile content.. 70 / ( Pressing conditions. 10 mins; 1400 C; 100 kg / cm2 Before demoulding, it is cooled to 400 C under full pressure.

Der erhaltene Schichtstoff zeigt ausgezeichneten Glanz und Verlauf sowie eine sehr gute Wasserfestigkeit. The laminate obtained shows excellent gloss and leveling as well as very good water resistance.

Beispiel 2 Beschichtete Holzspanplatte Aufbau: 1 a-Zellulosepapier, 30 g/m2, als Overlaypapier wird mit einer 500/oigen Lösung eines der unten beschriebenen Harze, wie im Beispiel 1 angegeben, imprägniert und getrocknet Harzanteil ..... . 700/0 flüchtiger Anteil . 40/0 1 Dekorpapier, 150 g/m2, imprägniert mit der gleichen Harzlösung Harzanteil ...... . 520/0 flüchtiger Anteil . 40/0 1 Unterlagspapier, 120 g/m2, imprägniert mit der gleichen Harzlösung Harzanteil ..... . 500/0 flüchtiger Anteil . 5 bis 60/o 1 Spanplatte (unbehandelt) 1 Natronzellstofipapier, 150g/m2 als Ausgleichsschicht, imprägniert mit der gleichen Harzlösung Harzanteil ...... .. SO0/o flüchtiger Anteil . . 6% Preßbedingungen .. 10 Minuten; 1200 C; 12 kg/cm2 Vor dem Entformen wird unter vollem Druck auf 300 C abgekühlt. Example 2 Coated chipboard structure: 1 a-cellulose paper, 30 g / m2, as overlay paper, use a 500 / o solution of one of the types described below Resins, as indicated in Example 1, impregnated and dried Resin content ..... . 700/0 volatile content. 40/0 1 decorative paper, 150 g / m2, impregnated with the same Resin solution Resin content ....... 520/0 volatile content. 40/0 1 supporting paper, 120 g / m2, impregnated with the same resin solution resin content ...... 500/0 more volatile Proportion of . 5 to 60 / o 1 chipboard (untreated) 1 soda cellulose paper, 150g / m2 as a leveling layer, impregnated with the same resin solution resin content ...... .. SO0 / o volatile content. . 6% pressing conditions .. 10 minutes; 1200 C; 12 kg / cm2 Before demoulding, it is cooled to 300 ° C. under full pressure.

Die so erhaltene beschichtete Spanplatte zeigt ähnlich gute Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene Preßplatte. The coated chipboard obtained in this way shows similarly good properties like the press plate described in Example 1.

Harzlösungen, die für die Imprägnierung gemäß den Beispielen 1 und 2 geeignet sind, können z. B. in folgender Weise hergestellt worden sein: Harzlösung A 840 Teile Formaldehyd (37 °/oig), mit einem Gehalt von etwa 100/o Methanol, werden mit 70 Teilen einer 350/oigen wäßrigen Lösung von amidosulfosaurem Natrium und etwa 6 Volumteilen 2n-NaOH auf pa3 9,3 eingestellt, mit 504 Teilen Melamin versetzt und auf 850 C erwärmt, bis 1 ccm der Lösung beim Zusatz von 2 ccm Wasser gerade trüb wird. Die so hergestellte dünnflüssige 570/oige Lösung zeigt auch nach 2 Monaten bei Raumtemperatur keine Trübung, während eine ohne Zusatz von amidosulfosaurem Natrium oder mit alkoholfreiem wäßrigem Formaldehyd, aber sonst völlig analog hergestellte Lösung bereits nach 3 bis 4 Tagen stark trüb wird. Die Lösung kann direkt zur Tränkung von Papierbahnen verwendet oder zunächst durch Sprühtrocknung in ein Pulver übergeführt werden, dessen Auflösung in Wasser die gleichen Eigenschaften wie die ursprüngliche Lösung zeigt. Resin solutions for the impregnation according to Examples 1 and 2 are suitable, e.g. B. have been prepared in the following way: resin solution A 840 parts of formaldehyde (37%), with a content of about 100 / o methanol, are with 70 parts of a 350% aqueous solution of sodium sulfamic acid and about 6 parts by volume of 2N NaOH adjusted to pa3 9.3, mixed with 504 parts of melamine and heated to 850 ° C., until 1 ccm of the solution is just cloudy when 2 ccm of water is added will. The thin liquid 570% solution produced in this way also shows after 2 months at room temperature no turbidity, while one without the addition of amidosulfosaurem Sodium or with alcohol-free aqueous formaldehyde, but otherwise prepared in a completely analogous manner Solution becomes very cloudy after 3 to 4 days. The solution can be used directly for impregnation used by paper webs or first converted into a powder by spray drying its dissolution in water will have the same properties as the original Solution shows.

Harzlösung B Ein Gemisch von 800 Teilen Formaldehyd (39°/oiE [praktisch methanolfrei]), 90 Teilen Methanol und 50 Teilen einer 35 0/obigen wäßrigen Lösung von amidosulfosaurem Natrium wird mit etwa 8 Volumteilen 2 n-NaOH auf p11 9,5 eingestellt, mit 480 Teilen Melamin und 29 Teilen Harnstoff versetzt undbei 800 C so lange kondensiert, bis 1 ccm Harzlösung mit 1 ccm Wasser eine bleibende Trübung liefert. Die erhaltene klare und dünnflüssige Harzlösung verhält sich wie die Harzlösung A. man als modifizierte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte solche verwendet, die durch Umsetzung eines Aminotriazins, das bis zu 25 Gewichtsprozent einer anderen, Aminoplaste bildenden Substanz enthalten kann, mit 0,05 bis 1 Mol eines niederen ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, 1,5 bis 4Mol wäßrigem Formaldehyd und 0,005 bis 0,15 Mol eines amidosulfosauren Salzes als Modifizierungsmittel, jeweils pro Mol des eingesetzten Aminotriazins, in schwach alkalischem prBereich bei erhöhter Temperatur bis zu einem solchen Kondensationsgrade daß sie nur Resin solution B A mixture of 800 parts of formaldehyde (39% [practically methanol-free]), 90 parts of methanol and 50 parts of a 35% above aqueous solution of sodium sulphate is adjusted to p11 9.5 with about 8 parts by volume of 2N NaOH, mixed with 480 parts of melamine and 29 parts of urea and condensed at 800 C for so long up to 1 cc of resin solution with 1 cc of water produces a permanent cloudiness. The received clear and thin resin solution behaves like resin solution A. one as modified Aminotriazine-formaldehyde condensation products those used by reaction an aminotriazine, which is up to 25 percent by weight of another, aminoplast-forming May contain substance with 0.05 to 1 mol of a lower monovalent or polyvalent aliphatic alcohol with up to 6 carbon atoms, 1.5 to 4 mol aqueous formaldehyde and 0.005 to 0.15 mol of an amidosulfonic acid salt as a modifying agent, respectively per mole of the aminotriazine used, in the weakly alkaline pr range with increased Temperature up to such a degree of condensation that they only

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit mit modifizierten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten imprägnierten Ob erflächenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß noch mit der 4- bis 0,2fachen Volumenmenge Wasser klar verdünnbar sind, erhalten worden sind.PATENT CLAIM: Process for the production of laminates with impregnated with modified aminotriazine-formaldehyde condensation products Whether surface layers, characterized in that still with 4 to 0.2 times Volume amount of water that can be diluted clear, have been obtained. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1025141, 1042518, 1 052 116, 1 075 825. Publications considered: German Auslegeschriften No. 1025141, 1042518, 1 052 116, 1 075 825.
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