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DE1595140A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

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Publication number
DE1595140A1
DE1595140A1 DE19651595140 DE1595140A DE1595140A1 DE 1595140 A1 DE1595140 A1 DE 1595140A1 DE 19651595140 DE19651595140 DE 19651595140 DE 1595140 A DE1595140 A DE 1595140A DE 1595140 A1 DE1595140 A1 DE 1595140A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
acid
organic liquid
ester
liquid medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651595140
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Fryd
Armour Albert George
Wall Frederick Theodore
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1595140A1 publication Critical patent/DE1595140A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung τοη PfropfmisohpolyBerlsaten
Die Erfindung betrifft beständige Dispersionen τοη synthetischen organischen filmbildenden Polymerisaten In organischen flüssigkeiten. Insbesondere besieht sich die Erfindung auf ein Verfahren tür Herstellung neuer Pfropfmischpolymerisate und die Verwendung derselben zur Herstellung τοη Überzügamltteln.
Xn früherer Zelt wurden Überzugsmittel auf der Grundlage τοη synthetischen Polymerisaten als 7ilmbildnern In wässrigen Medien hergestellt. Solche Überzugsmittel bieten gewisse Vorteile, führen jedoch zu Schwierigkeiten durch Korrosion und geben Beläge, die hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit zu wün-
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BAD OBiGINAU
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sehen üor'.gHasaen. Die Vardampfung dee Wassers aus den Überzügen verläuft infolge der hohen spezifischen Wärme desselben laii^rjEDi; wodurch dia Höret ellung verteuert wird. Ferner bieten wäasrig« Msdi3n r. ν hz dia Yariationsfähigkeit wie Lösungsmit-3/, dio na ;h :lhron S:i9c! ο punkten ausgewählt werden können.
Uns diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man bereits organische flüseige Madien verwendet, in denen die f umbildenden Po'iymeriaats gelöst werden. Auoh diese überzugeaittel haben sioh ninht, als röllig zufriedenstellend erwiesen, weil es oft schwierig is+", äe.a PoLi yia er Λ sat in der Flüssigkeit in den erforderlichen Mengen in Lösung zu bringen und dann no?h eine Lösung 7on zum Versprühen hinreichend niedriger Yis^ositä'.; zu erhaltene
In dem Bestreben, dan Featstoffgehal^ in der organnsr>heri flüssigen Pha33 zu srhHhen, hat man. Dispersionen ron synthetischen filmbildenden Poljiaerisaten in organischen Flüssigkeiten hergestellt. Solche Dispersionen neigen aber jsub Absetzen.
Geoäss der britischen Patentschrift 934 038 kann die Schwierigkeit des Aboetaens vermieden werden, indes nan in die Dispersionen bestimmte Arten ^on Pfropfraleöhpolyoerisaten einbringt. Die zu dieseia Zweck gemäss der britischen Patentschrift verwendeten Pfropfaischpolyeerieate besitzen Grundgerüste aus beiepielsweise Polyisopren oder Polybutadien. I)Ie-
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aer Versuch, die gestellte Aufgabe zu lösen, hat eich aber ebenfalls nicht als yolietändig zufriedenstellend erwiesen, weil derartige Überzugsmittel überzüge liefern, die gegen Sauerstoff und Licht empfindlich sind, und die nioht thermoplastisch sind und deJaer beim Erhitaen nicht wieder fliessfähig werden.
Die Dispersionen geai.es der Erfindung ermöglichen dl· Herstellung von überBugcioittein, die keinen dieser laohteile auf» weisen. Hierbei handedt es sioh um Dispersionen der üblichen fUmbildenden Polymerisate in organischen Flüssigkeiten, die jedoch auBserdea neue Pfropfmischpolymerisate enthalten.
Gemäes der Erfindung werden neue Pfropfmischpolymerisate hergestellt, indem ein aufpfropfbares Monomereβ oder «in Gemisch aus Bolohen Monomeren alt «inea Grundgerüstpolymerisat in 0·- genwart eines Erregers, der des Grundg*rüstpolym«rleat Wasserstoffatoae entsieht, in Masse, d.h. nioht in Gegenwart eines Lösungsmittels, aber, falls erforderlich, in Gegenwart eines Weichmachers, umgesetst wird, wobei die Heaktionsteilnehmer so ausgewählt werden, dass entweder das Grundgerüstpolymerisat in dem für die nachfolgende Herstellung der Sieperslon su verwendenden organischen flüssigen Mediuli unlöslloh ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dea organischen flüssigen Medium solvatisiert wird,, oder das Grundgerüstpolymerisat in dem für die nachfolgende Herstellung der Dispersion eu
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verwendendan organischen flüssigen Medium löslich ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dem organischen flüssigen Mediua nioht soiratisiert wird.
Die neuen beständigen Dispersionen von filmbildenden Polymerisaten werden erfindungsgemäss hergestellt, Indes zuerst das Pfropfmieohpolymerisat und dann das filmbildende Polymerisat -n dem organischen flüssigen Mediua dispergiert wird, wobei das Dispergieren des filmbildenden Polymerisates vorzugsweise durch Polymerisieren des bzw. der dem filmbildenden Polymerisat zu Grunde liegenden Monomeren in der Dispersion des Pfropfmischpolymerisates in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerlsationserregere erfolgt. *
Die Oberzugemittel werden hergestellt, indem dsr Dispersion des filmbildenden Polymerisates je nach Bedarf für den besonderen Verwendungszweck Zusawsenballungsaittel, Weichmacher und bzw. oder Pigmente sugesetst werden.
Das erflndungegemäss hergestellte Pfropfmieohpolymerisat ist natürlich in dem für die nachfolgende Herstellung der Dispersion en verwendenden organischen flüssigen Mediua unlöslich| jsdooh muss entweder der Grundgerüetbeetandteil oder der aufgepfropfte Bestandteil des Pfropfmieohpolyaerieatee von dem organischen flüssigen Medium solratlsiert werden» wahrend jeweils der andere der beiden Bestandteils nicht solvatisiert
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werden darf. Die Umsetzung für die Herstellung dea Pfropfmischpolymerisate β wird vorzugsweise in Masse durchgeführt, wobei, falls es sich um grosse Mengen von Reaktionateilnehme rn handelt, ein Weichmacher zugesetzt wird. Es wird angenommen, dass die neuen Pfropfmischpolymerisate als Dispergiermittel für die filmbildenden Polymerisate wirken.
Unter "Bestandteil" des Pfropfmischpolymerisates wird hier entweder das Grundgerüst oder der auf das Grundgerüst aufgepfropfte Teil des Pfropfmischpolymerisateβ verstanden.
Der Ausdruck "solvatiaiert" bedeutet, dass die Anziehungskräfte zwischen dem organischen flüssigen Medium und dem be-
treffenden Bestandteil des Polymerisatmoleküls ebenso gross oder grosser sind als die Anziehungskräfte zwischen gleichen Bestandteilen des Polymerisates. Dieser Effekt macht sich in Änderungen der Viscosität der Polymerisatdispersionen bei gleichem Polymerisatgehalt in verschiedenen organischen Flüssigkeiten bemerkbar.
Ein Pfropfmischpolymerisatbestandteil wird hier ala "verträglich" bezeichnet, wenn er, für sich allein mit dem filmbildenden Polymerisat vermischt und zu einem Film gegossen, ein.homogenes Produkt ohne Trennung der ?olymerisate, Schichtbildung odor Trübung bildet.
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Die erfindungsgeioäeeen Dispersionen eignen sich sur Verwendung in Ubersugsnitteln, die nach dem Auftragen duroh Erhitzen wieder sob Fliessen gebracht werden können, so dass sie aussergewohnlieh glatte Beläge ergeben, die frei von Auftragefehlern sind. Durch dieses "Wiederfllessfähigwerden" entfällt das kostspielige H&üiibes^beiten alt den Sandstrahlgebläse oder nachpolieren von Hand.
Die filabildenden Polymerisate
Die in den tfber&ugoaittela geaäss der Erfindung verwendeten filebildenden Polymerisate können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von äthylenungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und den niederen Betern derselben (mit Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen), d.h. die sogenannten "Acrylpolymerisate" sein. Ferner können Polymerisate und Mischpolymerisate von Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, 3-(ß-Methacry?-- oxyäühyl)-2,a-spirocyclohexyloxazolidin, MethacryÜ säureglycidylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester und Gemische derselben verwendet werden. .
Die Wahl des Filmbildners richtet aich hauptsächlich nach den gewünschten Eigenschaften des fertigen Oberzuges. Der Filmbildner muss natürlich in dem organischen Medium unlöslich sein.
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Polymerisate von Methacrylsäuremethylester und Mischpolymerisate dieselben- mit anderen äthylenungesättigten Monomeren werden wegen der Beschaffenheit der mit ihrer Hilfe hergestellten; Überzüge im.d wegen ihrer niedrigen Kosten bevorzugt. Aus den gleichen Gründen wird Polymethacryleäuremethylester besonders bevorzugt«
Paa organische flüssige Medium
Die Wahl des organischen flüssigen Mediums für die Polyneri-Batdispersion richtet sich nach der Hatur des au dispergierend©n "Polymerisates und dem Verwendungszweck des aus der Dispersion herausteilenden Überzugsmittels. Wie bereits erwähnt, nuss das filmbildende Polymerisat in dem organischen flüssigen Medium, unlöslich sein, und entweder das Grundgerüstpolymerisat oder der aufgepfropfte Bestandteil dee-Pfropfmischpolymerisate g raues -von dem organischen Medium solvatisiert werden.
Im allgemeinen eigne*!; sich als organisches flüssiges Medium jede organische Flüssigkeit oder jedes Gemisch aus organischen Flüssigkeiten, welches das Grundgerüstpolymerisat für βich allein löst oder den aufgepfropften Bestandteil solvatisiert, fiber das filmbildend®. Polymerisat oder das Pfropfmlschpolymeris.sj;■ ,n/itfbA löst, ,Gesättigte flüssige aliphatisohe Kohlenwassers.ffc,Qf,f« AÄsrden bevorzugt^ da sie die erforderliche Beschaffenheit hinsichtlich ihres LösungsVermögens in bezug auf die
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fumbildenden Polymerisate, die Grundgerüstpolymerisate und die aufgepfropften Bestandteile der Pfropfmischpolymerisate besitzen. Pentan, Hexan, Lackbenzin, Petroläther und Gemische derselben werden wegen ihrer leichten Erhältliohkeit, ihres Siedebereiches und ihrer Verdampfungsgeschwindigkeiten besonders bevorzugt.
Das Grundgerüstpolymerisat
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann als Grundgerüstpolymerisat zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates jedes gesättigte Polymerisat verwendet werden, welches in dem zu verwendenden organischen flüssigen Medium löslich ist. ZoB. kann man gesättigte Polymerisate oder Mischpolymerisate von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsaure-^-athylhexyleeter, Methacrylsäurebütylester, Methacrylsäurelaurylester oder Methacryleäurestearylester, verwenden.
Auch Mischpolymerisate dieser Ester mit anderen Monomeren können als Grundgerüstpolymerisate verwendet werden. Vorzugsweise sollen diese Grundgertietmischpolymerisate in dem anschliessend zu verwendenden organischen flüssigen Medium löslich und ausserdem der Pfropfpolymerisation mit einem entsprechenden Monomeren zugänglich sein. Beispiele für Monomere, die
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einen Bestandteil des Grundgerüstmiaohpolyaeriaates bilden können, sind Methacrylsäuremethylester, Acrylaäuremethylester, Acrylaäureäthylester, Styrol, 3~(B-Methaoryloxyäthyl)-2,2-apirooyolohexyloxazolidin, Methaoryleäureglyoidyleeter und Methacryleäuretetrahydrofurfuryleater.
Diese Grundgerüetpolyraerieate sollen relative Viseositäten (bestimmt in 0,5 ^iger Konzentration in Xthylendiehlorid) von etwa 1,02 bis 1,20 aufweisen.
Das urundgerUatpolyBeriaat kann auch ein gesättigtes lineares Polymerisat, wie Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, sein.
Polymethaorylsäurelaurylester und Polyacrylsäure-2-äthylhexyl> ester werden wegen der Beschaffenheit der aus ihnen hergestellten Dispersionen, ihrer leichten Erhältlichkeit und ihrer niedrigen Kosten als Grundgerüatpolymerieate bevorzugt.
Wenn das Pfropfmisahpolymerisat mit einen unlöslichen ßrundgerüst hergestellt werden soll, können als Grundgerüst die gleichen Polymerisate .odor Mischpolymerisate verwendet werden, die oben als fumbildende Polymerisate angegeben sind, mit der Massgabe, dass sis mit den zu verwendenden fUmbildenden Polymerisaten verträglich sein und von dem oder den für die Herstellung dea filmbildenden Polymerisates verwendeten Monomeren solvatisiert werden oder zumindest in ihnen quellen aUasen.
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Das gua Aufpfropfen verwendete Monomere
Das Bua Aufpfropfen verwendete Monoaere oder Nonoasrengeoisoh nuss so ausgewählt werden, dass es sich zu einem aufgepfropften Bestandteil polymerisieren lässt, der in bezug auf seine löslichkeit in u®w organischen flüssigen Medium die entgegengesetzte Eigenschaft besitzt wie das GrundgsrUstpolymerisat. Wenn z.B. das GrundgerUst von dem organischen flüssigen Medium solvatisiert wird, darf der aufgepfropfte Bestandteil von diesea Medium nicht solvatisisrt werden, und umgekehrt.
Geaäss der bevorzugten Aueführungsfora der Erfindung wird ein aufzupfropfendes Monomere β o'der Monomer engeai sch verwendet, welches einen aufgepfropften Bestandteil bildet, der von dem zu verwendenden organischen flüssigen Medium nicht solvatisiert wird, jedoon von dem bzw. den zur Herstellung des filmbildenden Polymerisates verwendeten Monomeren solvatisiert oder mindestens zum Quellen gebracht wird. Gewöhnlich sind diese aufzupfropfenden Monomeren oder Monoaerengeaisohe die gleichen wie diejenigen, die zur Herstellung des filmbildenden Polymerisates verwendet werden»
Erreger für die Pfropfmisohpolymerisation
Zu diesem Zwecke kann jeder Erreger verwendet werden, der dem Grundgerüstpolymerisat Vasserstoffatoae entzieht und dadurch Reaktionsstellen schafft, an die sich der aufzupfropfende Bestandteil binden kann.
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Peroxyde, die unter den Eeaktionsbedingungen Alkoxy- oder Aralkoxyreste bilden, werden wegen ihrer Wirksamkeit als Erreger be-frorzugl;. Solche Peroxyde entsprechen den allgemeinen Formeln
R1 - 0 - O' - H
R1-O-O-R1
oder
- ^O - 0 ■- R1 ,
in denen R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Rp einen aliphatischen oder aromatischen Kohienwaaeerstoffrest nlt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Typische Beispiele für solche Erreger sind Trimethylperessigsäure-tert.butylester, tert.Butylhydroperoxyd, Ditert.butylperoxyd, Peressigsäure-tert.butylester, Perbenzoesäure-terto
tr
butyleeter, Gumoliiydroperoxyd und Bicumylperoxyd.
!TriffiathylperasBigsäiire-tert.butyliester und Peressigeäure-tert. butylester werden wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und t besonders
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Herstellung dee Pfropfaisohpolyaeriaatea
Die Pfropfmischpolymerisate werden erfindungsgeaäss hergestellt, indem nan das Grundgerustpolyaerieat nit den aufzupfropfenden Monomeren nieent, wobei dae Monomerβ in Mengen von etwa 50 bis 200 Gew.-^, bezogen auf dae Grundgerüstpolymer1-eat, angewandt wird. Gleiche Gewichteteile an Grundgerüstpolyaerisat und aufzupfropfendes Monoaerem eind in allgemeinen aa besten geeignet.
Zu diesea Geaieoh wird der Polyaerisationserreger in eolohen Mengen zugesetzt, daee die Reaktion vonstatten geht. Gewöhn-Iioh genügen hierzu etwa 0,2 bis 10 Gew.-ft dee Reaktionsgeaieohee.
Das Gemisch wird dann erhitzt, wobei die Temperatur sich nach den Reaktioneteilnehmers richtet. Temperaturen, bei denen die ReeJctioneteilnehmer abeieden, sollen naturlich vermieden werden, und die Temperatur soll in einem Bereich gehalten werden, in dem die Umsetzung alt zufriedenetellender Geschwindigkeit verläuft. Niedrigere Temperaturen beeinträchtigen die Reaktion nioht wesentlich; allerdings dauert die Umsetzung dann länger.
Die Zeit bis zur Beendigung der Pfropfaischpolyaerisation hängt ebenfalls weitgehend von den Reaktioneteilnehmen! und
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den Temperaturen ab. Sie Umsetzung soll natürlich* zu Ende geführt werden. Sies ist daran zu erkennen, dass das Reaktionsgemisch «ine breiartige Konsistenz annimmt. Gewöhnlich dauert dies etwa 30 Minuten bis 1 Stunde.
Bei der Durchführung in grosstechnischem Maasstäbe besitzt die achliesalich erhaltene Polymerisatdispersion eine bessere Beständigkeit, wenn das Pfropfmisohpolymerisat in Gegenwart einer der nachstehend angegebenen Verbindungen hergestellt wird.'Verbindungen der allgemeinen. Formel
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Äther- oder Esterrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, können in Mengen bis zu etwa der gleichen Gewichtemenge angewandt werden. Sie Verbindungen Essigsäurebenzy!ester, 2,2,4-Trimethyl-3-aoetoxy~ 1-pentanol-isobutyrat, Bernsteinsäurediäthylester, Sssigsäure-2~butoxyäthyleater, Siäthylenglykolmonoäthyläther oder Cyclohexanon sind in der gleichen Gewichtsmenge wie die Reaktionsteilnehmer der Pfropfmischpolymerisation anzuwenden. In den meisten fällen eignet ajch Phthalsäureisooctyl-benzylester am besten.
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Wenn eine solche Verbindung angewandt wird, wird sie einfaoh su des für die Herstellung des SrundgerUatpolyneriaataa verwendeten Reaktionageniach oder su den für die Heratellung dea Pfropfniachpolyneriaatee verwendeten Reaktionageaiaoh vor dea Erhitzen zugesetzt.
Heratellung der beständigen Diaperaionen
Die beetändigen Polyneriaatdiapersionen genäas der Erfindung werden voreugaweiae hergestellt, inden die entsprechenden Mononeren in Gegenwart des Pfropfaiscbpolyneriaates polynerisiert werden.
Ein, wie oben beschrieben, hergestelltes Pfropfniachpolymeriaat wird mit dea ale Polymerisationemedium zu verwendenden organischen flüssigen Medium in Mengen von ' bis 20 Gew. Ί* des herzustellenden Polymerisates vermischt. Vorzugsweise setzt nan in allgemeinen 4 bis 10 Gew. ^ Pfropfmischpolymerisat zu, da diese Menge beständigere Dispersionen liefert*
Dann wird das zu polymerisierenda Monomere oder Mononerengenisch in der gewünschten Menge zugesetzt. Daa Gemisch wird mit einen freie Radikale bildenden Polymerisationaerreger, wie Benzoylperoxyd oder Azobisisobutyronitril,- in den üblichen Mengen rersetzt und dann zwecks Polymerisation erhitzt. Die Ketten.länge des sich bildenden Polymerisatee kann durch Zusatz eines Ketsenübertragungsmittele, wie eines Alkylnercaptans,
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gesteuert werden.
Die bo erhaltene Dispersion let eine milchige flüssigkeit, in der die Polymerisatteilchen Durchmesser von 0,01 bis 2,0 μ aufweisen. Das Polymerisat besitzt ein mittleres Molekulargewicht swisehen etwa 20 000 und 400 000, bestimmt nach der relativen Viecosität. In einigen Fällen können die Molekulargewichte sogar 2 000 000 betragen.
Herstellung der Überzugsmittel
Die überzugsmittel können unmittelbar aus diesen beständigen Dispersionen hergestellt werden, indem die Dispersionen in den richtigen Mengenverhältnissen mit einem oder mehreren Zusammenballungsmitteln und vorsugsweise mit einem oder mehreren Weichmachern und gegebenenfalls weiterem organischem flüssigem Medium vermischt werden.
Ale Zusammenballungsmittel kann man Glykoleeter, wie Essigsäure 2-ftthoxyäthylester oder dsn Essigsäureester ^on DiäthyrLenglykoJoonoäthy?-äther, Qlykolät-her, wie Diäthylenglyko^nonobutyläther oder X^hylenglykolmonoäthyläther, cder GHykoiesteräther, wie Essigsäure-2-l:utoxyättyl68ter„ oder den Essigsäureester von Diäthylengi-ykolaonabutj?äther. verwenden.
Als Weichmacher können Phthalsäureester, wie ?hthaäsäurebutyl~ bennylester oder Phthalsäureii-dnethylcyclohexylJ-ester, ver-
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wendet werden. Dae Verhältnis von Gesantpolymerisat zu Zueam-■enballungsaittel iu Weichmacher beträgt im allgemeinen 10 : 2 : 6 bis 10 : 6 ι 2. Vorzugsweise verwendet nan seist ein Verhältnis von 10 » 4 » 4.
Zu den überzugeaitteln können Pigaente oder iarblaeke zur Verbesserung der ästhetischen Wirkung der Überzüge zugesetzt werden»
Die überzugsmittel werden nach den üblichen Methoden aufgetragen. Das beschichtete Erzeugnis wird dann so lange auf etwa 65 bis 145° C erwärmt, bis das organische flüssige Medium abgetrieben ist. Die überzugsmittel können auf Oberflächen aus Metall, Cellulose, Kunststoff, Glas und Gewebe aufgetragen werden. Besonders geeignet sind sie zum Laokieren von Kraftfahrzeugen, da sie ein ausgezeichnetes "VMederfliessfähigwerden" beim Erhitzen aufweisen.
In den folgenden Beispielen beziehen eich die Teile auf Gewicht einengen.
B e i a ρ i e 1 1
7 Teile Polyacrylsäure-^-äthyihexyleeter werden mit 7 Teilen Methacrylsäuremethylester und 0,5 Teilen Trinethylperessig-Bäure-tert.butylaeter gründlich gemischt* Das Gemisch wird
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1/2 Stunde auf 80 bis 90° C erhitzt. Das Pfropfmischpolymerisat fällt als weisser Brei an.
175 Teile einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- fraktion nit einen Siedebereioh von 110 bis UO0 C werden zu diesen Brei zugesetzt, und das Gemisch wird 15 Minuten gerührt. Zu dieser Dispersion setzt «an 93 Teile Methacrylsäuremethylester und 1 Teil Trinethylperessigsäure-tert.butylester zu, worauf nan das Gemisch 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt.
Es bildet sich eine bläuliche Dispersion von Polymethacrylsäuremethyleeter. Das Polymerisat besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 80 000. Die Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 0,1 bie 0,3 μ*
125 Teile dieser Dispersion (40 £ Gesamtfeststoffe) werden nlt 150 Teilen Titandioxyd, 50 Teilen Phthalsäurebutyl-benzylester und 92 Teilen einer gesättigten aliphatischen KohXenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich Ton 110 bis 140 C gemischt. Das Gemisch wird glattgerührt und dann 18 Stunden in· einer KieaelsteinmÜhle vermählen.
139 Teile des Mahlgutes werden alt weiteren 138 Teilen der ursprünglichen bläulichen Dispersion des Polymethaeryleäurenethyloeters, 11 Teilen Phthalsäurebutyl-benzylester und 28 Teilen Essigsäure-S-äthoxyäthylester vermischt;. Das Gemisch wird 5 Minuten gerührt.
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Das so erhaltene Überrugamittel wird auf ein grundiertes Kraftfahrzeug gespritzt. Der film wird 1/2 Stunde auf 120° 0 erhitzt, wobei man einen glänzenden, dauerhaften Lack erhält, der die Eigenschaft des Wiederfllesafähigwerdens aufweist.
Beispiel
Man arbeitet nach Beispiel 1 oit 50 Teilen Polyacrylsäure 2 · äthylhexylester, 50 Teilen Methacrylsäurenethylester und 3,5 Teilen TriBethylpereseigsäure-tert.butyleeter. Zu dem Zeitpunkt, zu welchen das Grundgerüetpolyaerisat und der PoIymerisationserreger zusammengebracht werden, werden 50 Teile Phthalsäureieoootyl-benzylester zugesetzt.
Das so erhaltene Pfropfmischpolymerisat wird zur Herstellung einer Dispersion τοη Polymethacrylsäureinethylester genäse Beispiel 1 verwendet» Diese Dispersion wiederum» wird nach Beispiel 1 zu einem überzugsmittel verarbeitet, welches eine ausgezeichnete D.ispersionsbeständigkeit aufweist.
Anstelle des in diesera Beispiel verwendeten Phthaieäureisooetyl~benzyiestsr3 können mit den gleichen Ergebnissen in gleichen Mangen Essigsäiirebenzylester, 2,2P4~Triniethyl~3-' acetoxy-i-pentanol-isobutyrat, Bernsteinsäurediäthylester, Essigsäure- 2-butoxyäthylester, Diäthylenglylcolaionoätbyläther oder Cyclohexanon verwendet werden.
" 18 " ßAD ORiGiNAL
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BeiBPiel 3
50 Teilt Polyaoryleäure-2-athylhexalester werden gründlich Bit 50 fellen Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Fhthai« elureisooctyl-beneyleater und 7 Teilen Peressigsäure-tert. butylsster Terniseht. Das Geaiseh wird 1 Stunde auf 110 hie 130° 0 srhitst.
Dae ao erhaltene Pfropfaischpolyaerisat wird zur Herstellung einer Dispersion τοη Polyaethacryle&ureaethyleeter nach Beispiel 1 rerwendet, die dann naoh Beispiel 1 zu einen Ubersugs-■Ittel Ttrartoeltot wird.
Bslsplel 4
tO feile Polyaethacrylaäurelaurylester, 7 Teile HethacrylsäureBethylester und 0,5 Teile TriaethylpereseigBäure-tert. butylester werden zusesBen 30 Minuten auf 90° C. erhitzt. Der weisse Brei wird in 330 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstoff fraktion ait eines Siedebereich von 110 bis 140° C dispergiert.
Die Dispersion wird Bit "5 93 Tei?.en Methacrylaäureoethylester und 2 Teilen Benzoylpercxyd ;ersetsi und das Gemisch 4· Stunden auf 90 bis 95° C erhitet.
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'.-.-. BAD ORIGINAL
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Die so erhaltene ailchige weieee Dispersion besteht aus Teilohen «it einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,4 μ. Dae Polymerisat hat ein mittleres Molekülargewicht von 100 000.
Anstelle des in diese« Beispiel verwendeten Methacrylsäureaethyleeters kann nan äquivalente Mengen Styrol oder Vinylacetat ait den gleichen Ergebnissen verwenden.
Beispiel 5
10 Teile Polyisobutylen, 10 Teile Methacrylsäuremethylester und 1 Teil Trimethylperessigsäure-tert.butylester werden zusaaaen 1 Stunde auf 90° C erhitzt.
Das breiartige Reaktionsprodukt wird in 400 Teilen einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion ait eines Siedebereich von 110 bis 140° 0 dispergiert. Zu der Dispersion werden 190 Teile Methacrylsäuremethylester und 2 Teile Azobisbutyronitril zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Stunden auf 90° C erhitzt wird.
Die so erhaltene ailchige bläuliche Dispersion von Polymethaorylsäuremethylester^ enthält Teilchen mit einem,mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,5 μ. Das Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 60 000.
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Beispiel 6
10 Teile Polymethacrylsäurebutyleater werden mit 2 Teilen Acrylsäureäthylester und 8 Teilen Methacrylsäuremethylester sowie mit 0,5 Teilen Trimethylperessigaäure-tert.butylester vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 80° C erhitat.
Das breiartige Reaktioneprodukt wird in 200 Teilen einer aliphatischen Xohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 110 bis HO0 C dispergiert. Diese Dispersion wird mit 30 Teilen Acrylsäureäthylester und 60 Teilen Methacrylsäuremethylester sowie 1,5 'feilen Benzoylperoxyd versetzt, und das Gsmisoh wird 4 Stunden auf 80° C erhitzt.
Die so erhaltene milchige Dispersion des Mischpolymerisates aus Acrylsäureäthyleater und Methacrylsäuremethylester enthält Teilchen mit einem mittleren Durchmesser τοη 0,5 μ. Das Mischpolymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht τοη 90 000.
Beispiel 7
10 Teile Polymethacrylsäureaethylester wsrden gründlich mit 10 Teilen MethacryXsäurelaurylester und 0,5 Teilen tert.Butylperoxyd gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf HO0 0 erhitzt. Man erhält ein Pfropfmischpolymerisat in Form eines gelblichen Breies.
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•175 Teile einer aliphatischen Kohlenwaseerstofffraktion mit einem Siedebereich von 110 bis 140° C werden zu diesen Brei zugesetzt, und das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt. Nach Zusatz von 90 Teilen Methacrylsäuremethylester und 1 Teil Benzoylperoxyd wird die Dispersion 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt.
Es bildet sich eine nsilchiga Dispersion von Polymethacrylsäuremethylester. Die Polymerisatteilchen haben einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,5 μ, und das Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 100 000.
Beispiel 8
80 Teile Hethaorylsäurelaurylester und 20 Teile Methacrylsäure· tetrahydrofurfurylester werden zusammen mit 1 Teil Azobisiaobutyronitril in 200 Teilen Benzol gelöst. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren am Rückflueskühler erhitzt, Dann w:.rd das Lösungsmittel abgedampft, und 10 Teile des so erhaltenen festen Mischpolymerisates warden mit 10 Teilen Methacrylsäuremethylester und 0,5 Teilen Triraethylperessigeäure-tert.buty?L-sster tennis ent« Das Greiaisch wird ". Stunde auf 80 bis 90° C erhitzt. : ,
Der so erhaltene weisse Brei wird in 550 Teilen Hexan diepergiert. worauf man 190 Teile Methacrylsäuremethylester und
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2 Teile Benzoylperoxyd zusetzt und das Gemisch 4 Stunden auf 90 fcie 95° C erhitz.
Dl· so erhaltene Dispersion von Polymethacryleäuremethylester besteht aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μ. Das Polymerisat hat ein mittleres Molekulargewicht von 80 000.
Die nach den obigen Beispielen hergestellten Dispersionen halten eich, ohne sich absusetsen, bei 120° C 6 Wochen und bei Raumtemperatur sogar 6 Monate. Sollte ein geringes Absetzen auftreten, so genügt kurzes Uaechtitteln, um den Bodensatz wieder in Dispersion su bringen.
Anstelle der aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion können in den obigen Beispielen alle in dem Abschnitt'über das organische flüssige Medium aufgezählten organischen Flüssigkeiten in äquivalenten Mengen unter Erzielung gleicher Ergebnisse verwendet werden.-
Bbenao können überzugsmittel in der gleichen Waise, wie es in Beispiel 1 beschrieben iat, aucrh aus den genäse Beispiel 2 bis 8 hergestellten Dispersionen bereitet werden.
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Claims (12)

WD-1769-A «Hf . 16. Juli 1965 1595U0 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisate, die eich mir Herstellung von Dispersionen fUmbildender Polymerisate in organischen Flüssigkeiten eignen» daduroh gekennzeichnet, dass ein Grundgerüstpolymerisat in Masse in Gegenwart eines Erregerβ, der dea GrundgerUetpolyaerisat Wasserstoffatooe entzieht, alt einem aufpfropfbaren Monomeren umgesetzt wird, wobei die Reaktionstsllnehmer so ausgewählt werden» dass entweder das Grundgerüstpolymerisat in dem zur nachfolgenden Herstellung der Polymerisatdispereion au verwendenden organischen flüssigen Medium unlöslich ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dem organischen flüssigen Medium solvatisiert wird, oder das Grundgerüstpolymerisat in dem zur nachfolgenden Herstellung der Polymerisatdispersion zu verwendenden organischen flüssigen Medium löslich ist und der aufgepfropfte Bestandteil von dem organischen flüssigen Medium nicht solvatisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart Alkoxy- oder Aralkoxyreete abspaltender Peroxyde als Erreger durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
ο als Grundgerüstpolymerisate Homopolymerisate oder Mischpoly-
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»erisate von Betern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure »it aliphatischen Alkoholen mit 4. bia 26 Kohlenstoffatomen und ale aufpfropfbare Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Jeter von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, 3-( B-Methacr3LLoxyäthyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin, Methaorylfiäureglycidylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester oder Gemische dieser Verbindungen in Mengen von etwa 50 bis 200 Gew.-Jt, be Bogen auf das Grundgerüstpolymerisat, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruoh 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Itorael
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen" Äther- oder Beterrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, oder in Gegenwart von Essigsäurebenzylester, 2,2,4-Triaethyl-3-acetoxy-1~pentanol-iaobutyrat, Bernsteinsäurediäthylester, Essigsäure-2~butoxyäthylestgr, Diäthylenglykolmonoäthyläther oder Cyclohexanon durchgeführt wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daae die ümeetzung in Gegenwart von Phthalsäureisooctyl-benzylester durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PoIyacrylsäure-2-äthylhexylester alt etwa der gleichen Gewiohtemenge Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Trimethylpereeeigeäure-tert.butylester in Kasse umgesetzt wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PoIyacrylBäure=2-äthylhexylester mit etwa der gleichen Gewichtsmenge Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Peressigeäure-tert.butylester in Masse umgesetzt wird.
Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PoIymethacrylsäurelaurylester mit etwa der gleichen Gewichtamenge Methacrylaäuremethylester in Gegenwart von TrimetnylpereBsilgsäure-tert.butylester in Masse umgesetzt wird.
9· Verfahren naoh Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisobutylen nit etwa der gleichen Gewichtsnenge Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von Trimethylpereesigeäure-tert.bu-ylestar in Masse umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von beetändigen Dispersionen von filmbildenden Polymerisaten in organischen flüssigen Medien,
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FFD-1769-A
dadurch gekennzeichnet, daee zuerst ein nach Anepruoh 1 bie 9 hergeetelltee Pfropfmischpolyinerisat und dann dae filabildende Polymerisat in den organiechen flüssigen Medium diepergiert wird.
11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieren des filoblldenden Polymerisates in dem organischen flüssigen Medium durch Polymerisieren des bzw« der den !"umbildenden Polymerisat zu Grunde liegenden Monomeren in der Dispersion dee Pfropfmischpolyiuerisatee in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Poljnaerisationaerregers durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches flüssiges Medium gesättigte aliphatisohe Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
"!3· FilmMldendea überzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer jaac.h Anspruch 10 bis \2 hergestellten Dispersion ur.d weiterer organischer Flüssigkeit sowie gegebenenfalls ZusammenballungEcn tteln, Weichmachern und bzw. oder Pigmenten besteht .·
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