DE1595080A1

DE1595080A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number: DE1595080A1
Application number: DE19641595080
Authority: DE
Inventors: Chalmers John Ritchie
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-01
Filing date: 1964-10-30
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6412661A; CH467300A; BE654850A; GB1058390A; NO119499B; SE321571B

Description

Patentanwälte

DRYING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Mönchen

Dr₀ Expl.

30o Oktober 1964

■ B · I. ■ DU ■ BONT, DE HEMOUSS ANJ) COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington 98, DeI₀, USA

Verfahren zur Hersteilung von Polyimiden

Die Erfindung "betrifft eine Masse, die zur Herstellung einer neuen Klasse von Polymerisaten geeignet ist, ins= besondere betrifft sie eine neue Klasse von Polyimiden mit einzigartigen Eigenschaften₀

Gemäss der Erfindung werden Polymerisate geschaffen, die sich durch die wiederkehrenden Struktureinheiten

I!

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11

Ö.

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Il .

Il

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_BAO

auszeichnen, in welchen R₁, Rg₉ ■%» ^4» ^5* ^R6 gleich oder verschieden sind, bis auf die unten angegebenen/ Ausnahmen; die Reste können aliphatische, aromatische, carbocyclische oder heterocyclische Reste darstellen oder sie können einen oder mehrere solcher Reste enthalten^ Mindestens einer der Reste R₁, Rg, R*, Ra, He» Rg und R« muss ein aromatisches Keto-Kohlenstoffatom (-C-) enthalten, das direkt mit einer =N<~Rg->N=Gruppe verbunden ist, wodurch die Gruppe C^H-Rq-N« gebildet wirdo Das Kohlenstoffatom in der letzteren Gruppe verbindet einen aromatischen Ring direkt mit einem anderen Kohlenstoffatome Die in der letzteren Gruppe angegebenen nicht abgesättigten Stick» Stoffbindungen sind mit einer benachbarten Einheit im Polymerisat verbunden, beispielsweise durch Bindung an ein anderes aromatisches Keto-Kohlenstoffatom in einem anderen R.J „«tRest oder an ein Carbonylgruppenpaar einer benachbarten Einheit des Polymerisates unter Bildung eines Imidringes, entsprechend den Paaren 1,2 und 15»16ο

In der obigen formel sind die Re§te R_1s Rg₉ R* und R^ organische Reste ,S wobei die Carbonylgruppen 1,2;3,4i 5»&; 7*8; 9,10; 11,12; 13,14 und 15,16 direkt an benachbarte Kohlenstoffatome gabunden sindo Vorzugsweise sind die Reste R₁, Rg$ R% und R^ aromatische Resteο Es ist für einen

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FPD-1765 ^

Fachmann naheliegend _t dass die Anhydrid-Endgruppen zu Säuregruppen hydrolysiert werden können welche wiederum teilweise oder ganz verestert werden.können, und dass die Aufeinanderfolge der eingeklammerten Einheiten in der obigen.Formel regelmässig oder unregelmäasig sein kann, was von den Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer abhängt, die man zur Herstellung des Polymerisates einsetzte Die Bezeichnungen χ und y sind ganze Zahlen, welohe die Anzahl der vorliegenden eingeklammerten Einheiten wiedergeben«.. Die Werte κ und y hängen von der Menge der erfindungegemäse umgesetzten ReaktionsteiXnehmer ab, die den Struktureinheiten innerhalb der betreffenden Klammern entsprecheno Der Wert χ ist immer mindestens 1, gewöhnlich gross; y ist üblicherweise mindestens T, kann aber theoretisch O seine Vom praktischen Standpunkt aus sind sowohl χ als auch y üblicherweise grosse, ganze Zahlen? Demzufolge umfaest eine einfache Umsetzung nur zwei Reaktionsteilnehmer, beispielsweise den Äthyldiester von 3-,5* ,4,4^f-Benzophenontetracarbonsäure und 4*4^l=0xydianilino

Haben R^₉ Hg» R·* und R. die Psrmel

U" ^G "LC U

BAD ORIGINAL 00 98 13/1796

g,

und R₈ die Formel -

kann die eingeklammerte Einheit ζ die gleiche sein wie die eingeklammerte Einheit y und man kann ein Produkt mit der verhältnismässig einfachen Strukturformel

Il

herstellen,-, in welcher-die nicht abgesäc&iigten Bindungen
der Stickstoffatome der Vernetzung der aufgezeigten Struktur mit einer anderen Einheit des Polymerisates dienen-

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763

Durch Erhöhung der eingesetzten Oxydianilinmenge können eins oder beide der mit Sternchen markierten Sauerstoffatome zur weiteren Vernetzung des Polymerisates durch einen Φι^ΦΓ*;ί-1ί=-Εβ8ί' ersetzt werden^ Es wird bemerkt, dass in Formel (2) jede linearerweise wiederkehrende Einheit (innerhalb der Klammern), durch die «Ν^^/^^-Ο-λ^»·-!?» "—Gruppe vernetzt ist«, Normalerweise sind einige von diesen Einheiten nicht vernetzt.? sondern enthalten anstelle der " Ternefczungsgruppe einfach eine ⁿ=0"-Gruppeo Die eingesetzte Diaminmenge bestimmt den Yeraetzungegrad; mindestens etwa 20$ der in Formel (1) eingeklammerten Einheiten sind vernetzto

Der hier gebrauchte Ausdruck "aromatisches Keto^Kohlenstoffatom" bezieht sich auf ein Keto-Kohlenstoffatom (-C-), das direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom und an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, wie es bei Benzophenon und Acetophenon der Fall isto Die Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen in den heterocyclischen Imid- oder Änhydrid-Ringen der obigen Formeln sind keine aromatischen Keto-Kohlenstoffatomeο Die Ausdrücke "aromatischer Ring" und "aromatischer Rest" beziehen sich auf Ringe und Reste, die aromatisch ungesättigt sind«, Typisch für die Reste R-j» R₂, R- und R^ in Formel (1) sind die folgenden'Reste:

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HHM ?6?

In den vorstehenden Resten bedeutet y den Rest =0, SxN-Rg-H* oder sET-Rg-HHg; ^Rq bedeutet Älkylen, Arylen und dergleichen; R₁₀ ist ein Alkylreat und.R₁₁ ist vorzugsweise ein Alkylenrest, kann aber auch ein beliebiger nicht schädlicher zweiwertiger Rest sein, beispielsweise Arylen, -0-,

bad

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FFB-1	763	Alkyl	~ O	Alkyl	~ 0 -	Alkyl I
O		- Si ,		- Si - O ~,		P- O η
- S ~	• f ^* S ■",	Alkyl		Alkyl		O
O
oder	Alkyl C
-	Μ

Die angeführten Alkylgruppen können durch Aryl, beispielsweise Phenyl, ersetzt werden₀ Wie durch die obigen Formeln zum Ausdruck kommt, stellen die in peri-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome von Verbindungen, wie Naphthalin und Anthracen im Rahmen der Erfindung benachbarte Kohlenstoff atome darο Die durch Rc, Rg, R» und Rq dargestellten Reste sind zweiwertige organische Reste, die aliphatisch, aromatisch, carbocyclisch oder heterocyclisch sein können und zur Bildung eines Diamine befähigt sindο Typische solcher Reste sind zweiwertige Reste, die den oben erwähnten Resten R^₁ Rp, R* und R_A entsprechen; sie werden durch

die folgenden Formeln veranschaulicht:

Il

Y «I

-G-

=" 7

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In den vorstehenden Besten heben die Reste T₉ Rq und H₁₁ die gleiche Bedeutung wie oben; die Beseiohnung H innerhalb eines Ringes bedeutet, dass der Ring gesättigt ißte

Die hierin' gebrauchten Ausdrücke "Alkyl" und "Alkylen" sind vorzugsweise Reste mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen» aber grossere Reste kann man einsetzen, falls die damit verbundene Schwierigkeit nicht entscheidend istc Entsprechend werden als Aryl- und Arylengruppen Phenyl beziehungsweise Phenylen bevorzugt, aber man kann auch grössere Gruppen einsetzenο Auch mit Alkyl substituierte Aryl- und Arylengruppen und mit Aryl substituierte Alkyl- und Alkylengruppen kann man verwendenο Ebenso kann jeder der Reste R_1-11 diverse nicht schädliche Substituenten einschliessen, beispielsweise Fluoride Chlorid, Bromid, NO₂, COOH, COO-Z, worin Z Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyi und so weiter ist«

Die Polyimide gemäss der Erfindung sind vernetzt und werden aus einen innigen Gemisch aus einem Diamin und einem Diester einer Tetreearbonsäure hergestellte Der Diester hat die Strukturformel (die Pfeile bedeuten Isomerie)

8 - «bZ

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FFB=I 763

HOQCT

in welcher R^₂ Alkyl oder Aralkyl bedeutet» A die oben definierten .Reste-R* _A, wobei Y gleich =0 ist, darstellt, das heisst in den Resten R_{1 A} befinden sich anstelle von irgendwelchen Amin-substituierten Keto-Kohlenstoffatomen Carbonylgruppen (-C-) <, Das Biamin hat die Formel in welcher M einen zweiwertigen organischen Rest wie die oben definierten Reste R_c « darstellt, aber in den Resten Rc ₇ befinden sich anstelle von irgendwelchen Amin-substitulerteii Ke to°>Kohl ens t of χ atomen Oarbonylgruppen (=■§«·)!» Mindestens einer der Reste A oder M enthält eine aromatische Ketogruppe« Das Diamin liegt in de© Gemisch in einem mindestens 15 molkigen Überschuss vor, bezogen auf den vorliegenden Diestera Die Komponenten, welche die aromatic sohe Ketogruppe enthaltenj liegen in der Mischung in einer Menge von mindestens 30 Mol«$ des vorhandenen Diesters vor ο Dieses Gemisch kann eine feste Mischung sein, falls geeignete Massnahmen durchgeführt worden sind, beispielsweise sin Mahlen der Feststoffe zu feinen Teilchen und ansehliessendes inniges Mischen,= YorEugsweise liegt die innige Misohimg in Form einer Lösung in einem organischen lösungsmittel vor^ ±n welchem beide Komponenten bei Umgebungstemperatur löslich sind oder durch Erhitzen in lösung gebracht werden können ο
>.= ':' _α 3AO. ORiGIMAi

~ ^y ~ 00 9 813/1796

S¹PD-1763

Die vorstehenden Diester-dieäure/Diamin-Lösungen stellt man vorzugsweise her» indem man eueret mindestens ein Tetracarbonsäuredisnhydrid mit einem einwertigen Alkohol (vorzugsweise Methanol, Äthanol, Prapanol, Butanol, Benzylalkohol) unter Bildung einer monomeren Diester-diBäure umsetzt« Beispielsweise kann man die Umsetzung an Hand der folgenden Umsetzung von 3>3^f _t4>4*-Bön3ophenon-tetracarbonsäüredianhydrid mit Äthanol veransohaulicheno

Il

Rückfluss

. H H
J₂H₅

»000

"₍ vac.---*¹

-DOC

000 H

000—MJ

(4)

Die Biester-disMure kann man direkt in einem für die erfindungsgsmässeii Zweoke geeigneten Lösungsmittel herstellen oder man kann sie zuerst isolieren.. Man kann aber auch den Diester herstellen» indem man die entsprechende Tetracarbonsäure direkt veresterte Anschliessend giht man zu*der Diester-disäure-Iiöeuiig mindestens ein organisches Diarain hinzu, um die Dieater-disäure/Diamin-Iösung herzusteilen_p in welcher das Diamin in einem mindestens 15 #igen tJber«

- 10

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IHM 763 . ■ .

schuss vorliegt, bezogen auf die vorhandene Diaettr-dieäure-

Vorzugsweise liegt das Dianin in einem 20 biß molaren überschuss vor* Üblicherweise ergibt eich bei einem grösseren Dieminüberschuss als 100 Äol-# kein ..' lorfceil*

Sie Oieeter^disäure/Biamin-LÖemig ist lange beständig und befindet si oh in einer sehr sweokmässigen Fora but Umwandlung in hocherweichende Polymerisate gemäea der Erfindung bei einer Reihe von Anwendungesweoken, beiepielsweiee als Drahtüberzüge» Lacke» Klebstoffe, Pollen (ohne !Träger und auf Trägern) und dergleiohene Die Viecoaität der Lösung bei einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 60 f beträgt etwa OfI bis 100 P, aber für die meisten Anwendungβzweckt wird sie durch Entfernung oder Zugabe von Lösungemitteln eingestellt, um für den jeweiligen Anwendungszweck eine geeignete Yieoositat der Lösung zu ergeben«

Sie Veresterung kann man in irgendeinem zweckmässigen Lösungsmittel durchführen, das weder die Reaktion beeinträchtigt noch unpassend mit d em Siester-disäure-Produkt reagiert« Flüssigkeiten wie Ν,Η-Dimethylformamid und 11,H-Dimethylacetamid werden bevorzugte Zu anderen Lösungsmitteln, die man erfindungsgemäss einsetzen kann, gehören»

11-

PI¹D-1763

ΙίρΝ-Diäthylformamid, H_rN~Diäthylaoetaaid_f Κ,Ν-Dimethyl methoiyaoetamid, N-Methylcaprolaetam, Dimethylsulfoxyd, N~Methyl-2-pyrroliäon, Tetramethylenhamstoff, Pyridin,
Dimethyl-Bulfon, Hexamethylphoephoraraid, Tetramethylen« εulfön, Formamid, N-Hethylformamid, Butyrolaoton tmd
N-Aeetyl-2-pyrrolidon, Ketone, eum Beispiel Methyläthylketon, Nitroalkane, zum Beispiel Nltroäthan, Nitropropan und so weitero Die Iiöeungsmittel kann man allein oder eier LöBungsmittelkombination, oder in Verbindung mit eohleohteren Lösungsmitteln, beiepieleweise mit Benzol, Benzonitril, Dloxan, Xylol, Toluol oder Cyolohezan, einsetzen»

Die Tetracarboneaure^dianhydride» welche zweekmäseigerweiee als AuBgangsmaterial zur Herstellung der erfindungegemäseen Polyimide eingesetzt werden, haben die allgemeine Formeis

M ti

0 O

in welcher A die obige Bedeutung hatο Zu besonderen, er«
findungsgemäsB geeigneten Dianhydriden gehören Pyromellit« eäure-dianhydrid _% 3,3',4,4'-Diphenyltetracarboneäure-

12 -

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TOM763

dianhydrid , 1*2,5»e^Naphthalintetracarboneäuredianbyärid, 2_t 2', 3,3' -Diphenyl tetraoarboneäuredianliydrid, 4»4'-Isoprepyliden-diphthalsäureanhydrid, 4,4 · -SuIf onyl-diphthaliB säureanhydrid., 3,4,9,10-Perylente traoarboneäuredianhydri d _f A₉ 4' -OxydiphthalBäiireanhyärid, 1,2,4» 5-Haplithalintetracarbonsäure-dlanhydrid, 1,4,5,8-Naphtfealintetraoarbonaäuredianhydrid_t 2,3,6,7-Naphthalintetraoarbonaäaredianhydrld, 3,3'~isopyropyliden~diphthaleaureanhydrtd, 3,3*-ithylidwidiphtfaalsäureanhydrid, 4,4'-Äthyliden~diphthalsäureanhydrid, 3r3^<-Metbylen«diphthaleäureaaihydrid_# 4»4»-Κβ%7ΐβη-diphthalsäureanhydrid, Mellophsnsäurediauhyörld, 2,3_}5»6-Pyrazinte tracarbonsäure=dianhycl3fid, 2,3*4» 5-Thiophen« tetracarbonsäuredianhydrid_? 4 _e 4'-Biphthalsäureanhydrid, 3 j 3'-Biphthalsäureanhydrid, 2,3,4,5~Pyrrolidonte tracarboneäuredianliydrid, 1,4«Bimethyl~7j8() oot-7-en-2,3,5,e~tetracarboneäuredia»hydriä_f chlorbioyclo» (2 <> 2 ο 2)~o ct-7-en-2,3,5,
dianhydrid, 7,8-Diphenylbioyclo-(2·2*2)-oct-7~en-2,3»5 * fite traoarbonsäuredianhydrid, 1,8~3)i5ietiiyl-dioyclo-(2o2_ei2)-OO t-7=-en»2,3,5,6-1« tracarbonaäuredianhydrid _v 1,2,3,4-Cyclopeiitantetracarbonsäuredianhydrid imd Äthylentetraoarboneäuredianhydridο

Zu anderen brauchbaren Dianhydriden gehören aueser dem

BAD ORIGINAL

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I¹PIM 763

313'»414·-Banzophenontetraearboneäure-dianhydrid und seinen Isomeren die folgendem

worin Rg und R^q die oben angegebene Bedeutung haben?

und die Stellungsieoineren dieser Verbindungen sowie andere

naheliegend^ Imiivalente davon, beispielsweise solche? die keine schädlichen SubBtituenten enthalten.

Die organischen Diamine» die nan als Auegangsmaterlal zur Herstellung der erfindungsgemäBsen Produkte rerwendet, ha» ben die Strukturformel HgH -H-

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4Β

in welcher M die oben angegeben· Bedeutung hat. Su besonders beTorsugten Diaminen gehören 4»4ⁱ-Isopropylidendianilin, 4,4^l-Methylen-dianilin, Beneidln, 3,3'-²^OhIOiS-benzidija, 4,4'-!Phiodianilin_t 3,3^l-Sulfonyl-dianilin, 4,4'-SuIfonyl-dianilin, 4,4^f-0xydianilin_f 1,5-Haphtnalinftiamin, 4_f4'-(Diäthylsilylen)-dianilin, 4_f4*4>ipbenylsilylenj-dianilin, 4»4^t-(A'thylphoephinyliden)-dianilin_f 4,4 * -(Phenylphoephinyliden) -dianilin, 4,4'-(ST-He thylamino)-dianilin, 4,4^f-(N-Phßnylarainci-dieiiilin und Mischungen . derselben, m-Phenylen-diamin, p-Phenylen-diaaiin, 2,6-Diaminopyridin, 4t4'-Methylendicyolohexylemln_f HexiM-methylendiamin, Heptamethylendiamin, Ootamethylendiamis» Nonamethylendiamin, De camethylendiamin und 1,4-Cyolohexandiamino

Die Steilungθisomeren dieser Verbindungen, beispielsweise die entsprechenden 2,2'-Diamino-, 5,3'-Diamino- und 3,4'-3)iamino-Verbindungen sind ebenfalls als Auegangsmaterial brauchbare Auf ähnliche Weise kann man Diamine, welche die folgenden Formeln haben, einsetzen« O

BAD ORIGJNAt - 15 -

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Diese Verbindungen kennen nicht eohädlioh* Substituents tragen, beispielsweiseHalogen, Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- und Nitril-Grupperio

Es ist bei der Durchführung des erfindungsgemäseen Verfahrens wichtig, dass eines der Dianhydride oder eines der Diamine oder beide eine aromatische Ketogruppe enthalten, womit eine Ketogruppe (-C-) gemeint ist, die einerseits direkt an ein aromatische» Ringkohlenstoffatom und andererseits an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, wie beispielsweise im Bensophenon^tetracarbonsäuredianhydrid oder im Acetophenone Ausserdem soll das die aromatische Ketogruppe enthaltende Dianhydrid und/oder Diamin in dem Reaktionsgeraisch in einer Menge von mindestens etwa 30 Mol-$ der gesamten Dianhydride vorliegen.. Üblicherweise liegen 40 bis 100 Mol«# des gesamten Dienhydridee und/oder Diamines, welche die aromatischen Ketogruppen enthalten, vor, wenn Polymerisate gewünscht werden, welche die brauchbarsten Eigenschaften haben« In einem Beaktionsgemisoh, in welchem sowohl das Dianhydrid wie auch das Diamin aromatische Keto-

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■KHM763 ff

gruppen enthalten, soll die Gesamtmenge der. Komponenten_f die diese Gruppen enthalten, in einer Menge von mindestens 30 Mol-?S bezogen auf alle vorhandenen Dianhydride vorliegen»

Die Diester-disäure/Diamin^Monamerltfsungen, welche gemäss der Erfindung hergestellt werden, befinden sieh in einer zweckmäßigen Form zum direkten EinaätE als Isolierlack oder siiT Herstellung von hooheehmelzenden» geformten Gebilden s> von denen Steifheit und hohe dielektrische Eigenschaft ten gefordert werden* Was immer die Anwendung ist oder welche geometrische Form benutzt wird» die monomere Lösung aus Biester-diaäure/Diamin wird ssweokmäseigerweiee in die erfindungsgemäsaen Polymerisate umgewandelt» indem man sie anfänglich etwa 200 bis 10 Minuten "bei etwa 50 bis 200⁰C brennt ο TJm höchstwertige Produkte zu erhalten, erhitat man die Lösung nach der Ponngebuag etwa 120 bis 30 Minuten bei etwa 80 bis 150⁰C oder solange» bis im wesentlichen alles Lösungsmittel entfernt ist und die Mischung erstarrt und fest wirdο Dieses "Torbrennen¹* hilft zu einem grossen Teil die Sprödigkeit und die Eisebildung in dem Endpolyraerisat auf ein Minimum zu reduziereno Ansohliessend erhöht man die Temperatur 1000 bis 1 Min* auf etwa 150. bis 500⁰O, vorzugsweise etwa 500 bis 2 Minute» auf 200 bis 400⁰G ₉ oder bis im wesentlichen das gesamte Diarain umgesetzt ist; den niederen Temperaturen entspricht eine längere Zeitο

₁₇ - SAD ORfGfISiAL

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FFB-1763 if

Ss wird bemerkt» dass die monomeren lösungen gemäss der Erfindung modifiziert werden können, indem man ihnen andere monomere oder polymere Materialien vor oder sogar nach der formgebung in eine gewünschte Form, vor des Erhitzen zugibt ο In einigen fällen kann man soviel wie 50 ^ oder mehr Modifizierungsmittel zufügen ο natürlich kann man auoh inerte Materialien, beispielsweise Pigmente, farbstoffe, organische und anorganische füllstoffe, vor oder im Anschluss an die formgebung hinzufügen=

Klebetoffmassen auf Grundlage der erflndungegemässen Polyimide werden normalerweise als flüssige Klebstoffe, trägerlose folien oder folienstreifen verwendet, wobei die letzteren sich vorzugsweise auf einem gewebten oder nicht gewebten Glasfaserstoff «Träger befinden· Zu geeigneten Glasgewebearten gehören solche, die handelsüblich als Typ 112 oder 106 bezeichnet werden« Diese Gewebe sollen Vorzugs» weise vor dem Einsatz hitzegereinigt sein oder ein Methaorylatchromylohlorid-Pinieh haben« Nachdem man einen Streifen mit der flüssigen Klebetoffmaeee imprägniert hat» wJLrd das System zur Entfernung von lösungsmittel etwa 120 bis * 30 Minuten bei 50 bis 200⁰C₉ vorzugsweise 60 Minuten bei 10O⁰C₉ vorgehärtet, wobei man einen Streifen erhält, der leicht zu handhaben ist und über ausgedehnte Zelträume

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lagerbe ständig let <> Wünscht man eine maximale Lßgerbeständigkeit, so kann der Streifen kühl gelagert werden (0 bis 10⁰C) ο Zu anderen Trägern, die man einsetBen kann, gehören Metallsiebe, Refrasilgewebe (Gewebe aus Quarzglasseide), Graphitgewebe, Asbestgewebe, Papiere, Folien und tuehähn« liehe Gewebe aus hochschmelzenden synthetischen Polymerisaten, beispielsweise aus vollaromatischen Polyamiden, aus Polytetrafluoräthylen und dergleichen»

Klebstoff massen aus den erfindungegemässen Polyimiden kann man mit geeigneten Verscärkerftillstoffen compoun'dieren, beispielsweise mit Aluminiumstaub, gepulvertem Asbest, Aluminiumoxydpulver, Eisenpulver, Glasschuppen, Zinnetaub, Zinkstaub, Zinktetraoxychromat und Chromoxydο Für besondere Anwendungszwecke kann es wünschenswert sein, Gemische aus Polyimiden mit anderen Harzen zu verwenden, beispielsweise mit Pkenolharzen, Epoxydharzen_e Silikonharzen und Stick« stoffharzenο Es ist wünschenswert, dass die Harze mit den jeweils eingesetzten vernetzten Polyimiden verträglich sind; sie können aber euch eine chemische Verbindung mit den reaktionsfähigen Gruppen des Polyimide eingehen, Zu geeigneten verträglichen Materialien gehören Epoxyharze des Bisphenoltype, beispielsweise "Epen 828", "Epon 1007" und andere Bpoxyharzarten, beispielsweise das Harz mit der formel

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IHM 763

OCH₂ ο CH-OHg OOHg ο

das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 und ein Bpoxydäquivalent von etwa 150 hatο Zu anderen geeigneten Materialien gehören Bisphenol-A, Epoxynovolaoke, Polyphenylenoxide, Bensoguanamin-Formaldehydharee, Polyphenylene, aliphatisohe Polyamide, euo Beispiel Hylonharee, aromatisohe Polyamide, sum Beispiel ii-Phenylenieophthalamid und -terephthalimid, Polyester, sum Beispiel Hexamethylen-isopnthalat, Oyanurat enthaltende Polyester, Polyvinylformal-, -acetal« und -butyralharse, CuBaron-IndenharBe₉ Polyacrylnitril und Aorylnitril-Copolymerisateβ

Ss kann auch für spesielle endgültige Anwendungsswecke wünschenswert sein, dass man au den Klebetoffinassen Wärme-Stabilisatoren zugibtο Beispiele für solche Materialien sind Areenthioareenat, Kupfer~8-chinolinolat, Eisen»ohelat von 8-Hydroxychinolin, Eupfer-diäthylentriamindibromid, Trie-(chloräthyl)*phoephit, Phenylphosphinsäure und Arsenpentöxydo

Biese Klebetoffmaseen verwendet man für eine Vielzahl von Substraten» Im allgemeinen sind dies Metalle, wie beispiels-

- 20 -

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weise Aluminiumlegierungen, rostfreier Stahl« kalt gewalzter Stahl» Magnesium, Titan, Kupfer, Measing, galvanisiertes Eisen, ebenso wie Glas, Keramik, Quarz, Silikonharze, Phenolharze und Polytetrafluoräthylen» Man kann sie auch verwenden, um Glasgewebe und Sohichtstoffe aus Glasgewebe, ebenso.,wie verschiedene organische Polymerisate in Form von geformten Gebilden, beispielsweise Folien, Fäden oder Überzüge, zu verklebenβ Beispiele für solche Polymerisate sind Polyimide, Polyamidsäuren, Polyamide, Polybenzimidazole, Polybensthiazole, Polyoxydiaeole, Polyphenylenäther und Polyesterο Die Metalle können Oberflächenbehandlungen erforderlich machen und in bestimmten Fällen kann man Grün« dierungstiberstige verwenden^

Typische Klebstoffmassen sind

(D

Yemetab&re Polyimidvorläufer 125 ÜSeile

Aluminiumstaub 100 Teile

Arsenthioarsenat 20 Φβϋβ

Biraethylacetamid 188 Seile

■ cn) ■: .

Vernetzbare Polyimidvorlaufor 125 3?eile

60 Teile

21 -

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763

Kupfer-8-chinolinolat 1 'Teil

Dimethylaeetamid 94 Teile

Xylol 94 Teile

(III)

Vernetzbare Polyimidvorläufer 125 Teile

Zinkstaub 100 Teile

Arsenpentoxyd 20 Teile

Mtethylpyrollidon .125 Teile

Xylol 62 Teile

Diese Massen werden 60 Minuten "bei-1'00⁰C vorgehärtet<, Anschliessend wird die ?er"bindimgsstelle mit dem eingebrachten Klebstoff 120 bis 30 Minuten bei 250 bis 35O⁰C, Vorzugs. weise 60 Minuten bei 300⁰C„ gehärtete Druok, von Berührung bis 25U 42,2 kg/cm , kann man in -iiesem Stadium anwendem Für ein optimales Verhalten ist sin anschliessendes etwa 64 stündiges Uaehhärten bei 260⁰O wünschenswertο

Werden besondere Eigenschaften gswünsoht^ so kann man die erfindungsgeniäss hergestellten Polyimide mit anderen poxy·»· meren Materialien Überziehen^ sun.Beispiel mit Epox^harzen, Silikonharzen» Phenolharze:^ Polyvinylfonaäl·=·, «aDev:al- oder -butyralharzen, mit Polyurethanen, Alkydharzen_f Polyamid-

22 -

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FPO-1763

harzen« Polyesterharzen, Stickstoffharzen, zum Beispiel Melamin-Fonnaldehyd, Harnetoff-Formaldehyd, Benzoguanamin-Forraaldehyd und mit Polytetrafluoräthylen und Copolymerisaten_e

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» Alle Teilangaben beziehen eich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewichte

Nachstehend wird die Herstellung einiger wichtiger Bestandteile, die in den Beispielen verwendet werden, beschrieben: Das verwendete Pyromellitsäuredianhydrid erhält man als weisse Kristalle_? indem man das handelsübliche Produkt bei 220 bis 240⁰C und einem Druck von 0,25 bis 1 mm Hg durch Silicagel sublimiert« ·

NfN-Dimethylacetamid stellt man durch fraktionierte Destillation Über Phoßphorpentoxyd her; die Fraktion, die bei 73⁰G und 30 nun Hg destilliert, ist ϊί,Ν-Dimethylacetamidö

Die in den Beispielen angegebenen Viscositäten der Diesterdisäure/Diamin-Lösurgen werden mit einem Brockfield-Vi8coaimeter bestimmt*

. BAD ORlGlNAt.

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FFD-1763

Beispiel 1 . , .

Herstellung des Diäthylesters von 3.3*.4.4'-Benzophenon-

tetraoarbonsäure

64»4 Teile 3,3'»4>4'-Be_!nzophenontetraoarboneäure-dianhydrid gibt man in einen Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehen istο Dann fügt man 257,6 Teile wasserfreies Äthanol (Reinheitsgrad 2-B) au und rührt und erhitzt die Mischung unter Rückfluss» Eine Probe der erhaltenen Lösung prüft man in einem Ultrarot=Spektrophotometer · auf Absorption bei 5,4/ι und 5*6/1» Eine solche Absorption ist nicht vorhanden, was bedeutet, dass keine Anhydridgruppen vorliegenο Man kühlt die Lösung, filtert zur Entfernung von ungelösten leststoffspuren durch Glaswolle und entfernt überschüssiges Äthanol durch Destillation bei Atmosphärendruck und schliesslich im Wasserstrahlvakuumο Das Produkt ist ein viscoses, gelbbraunes öl, das, wie durch die folgende Analyse belegt wird, der Diäthylester von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure isto Analyse berechnet für Cp^H-gOq. C 60,86 # H 4,35 % 0 34,78 #„ ■
Gefunden? C 60,20 f H 4,43 1> 0 35,41^o

24-.

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Beispiel 2 Herstellung des Diäthylesters von PyromellitBäure

175 Teile Pyromellitsäuredianhydrid gibt man in einen Kolben, der mit einem Rückflusskühler versehen istο Bann gibt mail 515 feile wasserfreies Äthanol hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rückflussο Das Erhitzen unter Rückfluss setzt man 16 Stünden fort» Nach Abkühlung entfernt man übersohtisöiges Äthanol im Vakuum und trocknet das Produkt nach dem Herausnehmen weiter,; indem man es über Nacht in einem Vaküüiaexsidcätor aufbewahrte Der Pyromellitsaurediathyleister bfei tiö bis 164^öÖo

Beispiel 3

Herat ellung desi Ester- ■toiri-Vorläüfers aus 1 Mol 3.5*^4.-4"^ Bfeagptfcenöntfetragärbpnsättreaianliydrid- und 1.5 Mol 4.4*~ ' Methylen-dianilin

128«8 Teile 3-₉3* _S!4v4^l'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 40y4 Teile waeserfreies Ithanol und 207»2 Teile Dirnethylaeetemid gibt man in ein TJmBetaungsgefäss, das mit einem Stickstoff"Einlassrohr, einem Rührer und einem Heizmantel versehen isto Man rührt und erhitzt die Aufschlämmung unter Stickstoff auf 1QO⁰O und erhält bei 100⁰C.eine klare 18-

²⁵ " 009813/173$ ^SA0

It

sung ο Die Temperatur iron 10O⁰Q hält man 1 Stunde aufrecht. Ahechliessend SiUhIt maü die Lösung öüf 25⁰O und fügt 118,8 Teile 4i4'~Methylendiänilin unter Kühren innerhalb von 15 Minuten hihzüo Anschliessend rührt man die Lösung weitere 30 Minuten, um ein -vollständiges Mischen sicherzustellen» Die Lösung hat eine Viseösität von 3#75 P (Eröckfield-Viscosimeter) und ist zum Gebrauch als Isolierlack oder für andere nachstehend angegebene Verwendungszwecke brauchbare

Bei Prüfung als Isolierlack wie in Beispiel 4(c) bei 25⁰C erhält man die folgenden Ergebnisset Harzauf nähme jje Spirale *» Ö#51 g

Bindungsfestigkeit - 23*5 kg'+ ¹»5 kg (90 Φ Sicherheits-

grenze;
dohö 46,3 kg/g Harz

Beiapie1 4(a)

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird iait der Abänderung wiederholt, dass man 25 ₁ 78 Teile 3,3',4,4'»Benzophenontetracarbonsäurediätthydrid, 7_?4 Teile wasserfreies Äthanol und 82,0 Teile N-Methylpyrrolidon einsetzt,, Die Aufschlämmung erhitzt man auf 6O⁰C und hält die- Temperatur bei 60 + 3⁰C 7 Stundeno Sine anaahliessend genommene Probe die- * ser Lösung zeigt keine Ultrariot-Absorption bei 5,4p. oder 5;6 U, was die Abwesenheit vo:a restlichem Anhydrid anzeigte

0098 13/1796

FPlM 763

Die lösung kühlt man auf 25⁰C und fügt 24,02 Teile 4,4^r-Oxydianilin innerhalb von 5 Minuten hinzuo Die Temperatur erhöht man auf 4O⁰C und hält sie 30 Minuten aufrecht» Die Lösung hat eine Vlscosität von A auf der Gardner-Holt-Skala,

Beispiel 4(b>

Man giesst aus der Lösung des Beispiele4(a) sowohl auf Glasais auch auf Aluminiumplatten unter Verwendung einer O,254-mm-Rakel Folieno Die Flatten brennt man 30 Minuten bei 15O⁰C und 5 Minuten bei 400⁰C₀ Man erhält glöichmässige, goldbraune, glänzende, harte Folienüberzüge «>

Beispiel 4(c)

Die Brauchbarkeit der Lösung nach 4{a) als Klebstoff und als Isolierlack wird im folgenden aufgezeigtt

Man bringt Kupferdraht (1,024 mm), der mit einem handelsüblichen Polyimiddrah tuber zug versehen ist, auf einem 6,4 xim~ Dorn in eine schraubenförmige Schlangenform.. Diese Schlangen schneidet nan in 10,2 cn lange Spiralen und tempert si2 in einem Ofen 1 Stande bei, 150⁰C vor= Die Spiralen taucht man dann in die nach B-aj.e;.::!. el 4 (a) hergestellte Lösung, bewahrt sie 5 Minuten darin auf, aieht s?.e langeam. vertikal

27 „ ;■ .-

00 98 13/1796 ^8AÖ

763

heraus und läset sie 20 Minuten abtropfen» Dann brennt man * sie 1 Stunde bei 15O⁰Co Nach Entfernung aus dem Ofen und Abkühlung auf Umgebungstemperatur wiederholt man die Verfahrensweise, wobei man aber die Spiralen in umgekehrter Richtung eintauchte pem zweiten Brennvorgang bei 15O⁰C folgeein 16-stündiges endgültiges Brennen bei 200⁰C₀ Die durch= schnittliche Aufnahme an umgewandeltem Harz (je Spirale) beträgt O,J54 g° Die Spiralen werden dann auf Bindungsfestig« keit nach Dow-Dexter geprüfte Bei diesem Test werden die Spiralen einzeln in horizontaler Stellung in einer speziellen Einspannvorrichtung in den Backen eines Zugfestigkeitsprüfgeräts der Bauart Instron angebrachte Hierdurch werden sie in Form einer einfachen Achse gehalten und bis zum Bruch einer Messerschneide ausgesetzt, die sich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/Mino. bewegt < > Die Zugbeanspruchung, ^J unter welcher die Spirale bricht, wird bestimmt* Die folgenden Ergebnisse stellen den Durchschnittswert von 10 Bestimmungen dar ο

Durchschnittliche Binc-ungsfestiglceit (25⁰C) - 26,94 kg f

0,82 kg (90 # Sicherheitegrense)

Bindungsfestigk=it = 7S_f4 kg/g Harz

0098 13/1796

763

Beispiel 5(a)

Herstellung yon ffater~Amin~Vorläufer aus 1 Mol 3«3'.4»4'·-' Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid und 1«5 Mol 4.4'-

Methylendianilln

Zu einem Gemisch aue 82 Teilen Butylalkohol und 85-Seilen H^--Methylpyrrolidon, das sich in einem Kolben befindet, der mit Rückflusskühler? Rührer, Thermometer und Heizmantel versehen ist, fügt man bei 25⁰G 161 Teile 3»3'»4,4'~Benzophenontetracarbonsäiireöianhydrid hinzuο Das Reaktionsgemische erhitzt man anschliessend auf 10O⁰C und hält es bei dieser Temperatur 30 Minutenο Ansohliessend fügt man zu dem Reaktionsgemisch 149 Teile 4»4*-=Methylendianilin hinzu und rührt 50 Minuteno Darin gibt man aine Mischung aus 224 Teilen Xylol und 74 -T.eilen N-Methjlpyrrolidon unter Rühren hinzu, um eine homogene lösung zu erhalten₀ Der erhaltene Lack (X; enthalt 40 f« S'estatoffe, hat eine Viscosität von 0,9 P und öin Litergewiöht von 1,08 iig

Schraubenförmige Prüfspiralen aus Draht \ 1,024 mm), die ml·; m ?olyimidla.3li: überwogen sind und 1 Stundi3

2öÖ°G getemperi; v/urileüg taicht man 5 Minuten in den nach IeI 5 (a) hergef teilte ι lack, lässt äiie 15 Minuten ab

2S ·".■-.■■ .BAD

009813/1796

FPD-1763 30

tropfen und brennt sie 1 Stunde bei 15O⁰C₀ Anschliessend werden die Spiralen umgedreht und der Tauch-, der Abtropf» und der Brennprozess wiederholt. Sann brennt man die Spiralen 4 Stunden bei 225⁰Co Die Härzaufnähme beträgt 0,42 g/ Spiraleο Diese Proben werden dann auf Bindungsfestigkeit wie in Beispiel 4(c) bei den verschiedenen, in der folgenden Tabelle aufgeführten Temperaturen geprüfto

im Handel erhältlioher Lack (Kontrolle) (k}

Prüf» tempera tur ⁰C	Alterungezeit	Wochen	bei	300⁰C	lack I (kg)
25	keine	Wochen	bei	300⁰C	15,01
180	keine	Wochen	bei	26O⁰C	9,34
25	2	Wochen	bei	260^DC	8,71
25	4			3,67
25	3			7,85
25	6			4,85
		Beispiel 5Cc)

4,63 3,22 1,77 1,63 2₉50 1,50

Verdrehte Paare ύοώ. mit Polyimid überzogenem 1,024 mm-Brah!;, hergestellt nach AIXE-Vorschrift Wr₀ 57 und 1-stündigem Ten« pern bei 20O⁰Cf tauoht man 5 Minuten nach dem in Beispiel 5 (a) hergestellten Iaok, lässt 15 Minuten abtropfen und brennt sie 1 S'iuMe Lei 12O⁰C und 2 Stunden bei 15O⁰Cn Die verdrehten Paare werden wie oben beschrieben nochmals eingetaucht, abtropfen gelassen und gebrannt und dann 8 Stunien

30=

009813/1796

FFD-1763

bei 225⁰C gebrannte Die Proben werden dann bei 260 C und 300⁰C hitzegealtert und die Zeit (Stunden) bestimmt, die erforderlich ist, bis ihre Durchschlagsfestigkeit auf 100.0 ToIt heruntergegangen is to Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle eusanmiengefaest:

Zeit des Zurückgehens (Stunden) Alterungstemperatur lack I Yergleiohaprobe mit

handelsüblichem lack

Il

300⁰C 1030 * 750

Beispiel 5(d)

Ringeerreissproben (Naval Ordinance laboratory Rings) stellt man her, indem man einen IS-Enden-Glaeseidenstrang (Typ 801) mit dem in Beispiel 5(a) hergestellten Lack sättigt, kurz bevor man ihn auf einem 12,7-cm«Dorn unter einer Spannung von 3,2 kg mit 4C U/Min, aufwickelt» Die feuchten Ringe und den Dorn brerni man 2 Stunden bei 15O⁰C und erhöht die Temperatur des 0£en9 innerhalb von 5 Stunden auf 37O⁰C Der Harzgehalt beträgt 7 #0 Me Ergebnisse der Festigkeitsprüfung der Rirge oind in de:c folgenden Tabelle zusammengefasstr
Prüf tempera tür R<ngi;erreia3feE>tip.vei·; (kg/cn )

24⁰C	• 5	027
ΐ2ΐ°σ	5	giQ
26O⁰C	6	749
316⁰G	5	3C3

^{51 ;} 009813/1796

FFB-1763

Die in den Beispielen 5(a), 5(C) "und 5(d) gebrannten Polymerisate sind Polyimide mit der folgenden wiederkehrenden Struktureinheit t

0 η

fl

in weloher die nicht abgeBättigten Bindungen des Stickstoff atome mit einen arontitiechen ?ef,o= Kohlenstoff atom :Ln einer anderen gleial:ftri üinheifc des Polymeris&us . verbund«n sindo

0098 137 1796

Beispiel 6(a)

Herstellung eines Polyimide aus 1 Mol 3.3'«4.4^>°Benzo phenontetraoarbonsäuredianhydrid und 1.5 Mol ^^'

dianilin

237,6 Teile ^'-Methylendianilin, 669,6 Teile Dimethylacetamid und 73,6 Teile wasserfreies Äthanol gibt man in ein Umsetzungsgefäss, das mit einem Rührer, Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen istο Das System wird unter Stickstoff gesetzt und 257,6 Teile 3,3'* 4,4 ·-Benzo«- phenontetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren hinzugefügt«. Die Aufschlämmung wird gerührt und auf 65⁰O erhitzte Diese Temperatur hält man swei Stunden aufrecht? am Ende dieser Zeit ist der gesamte Feststoff in Lösung gegangene Die erhaltene Lösung hat eine Viscosität von 36 P (Brockfield)*

Beispiel 6(b)

Zur Anwendung als Isolierlack wird die Lösung nach Beispiel 6(a) mit einer Mischung aus 3 Teilen Xylol und 1 Teil Diine thjlacetamid auf einen Feststoffgehalt von 32 $ verminderte Die erhaltene Lösung hai; eine Viscosität von 4,75 P (Brockfield) und ein Litergewrlcht von 1,03 feg/l₀ Folien, die nan ana der obigen Lösung g:leSBt_f. und in einer Ziigprafvorriohtung der Bauart In.stron jrlift, haben die folgender. Eigen» . s uhaftent

■ : ' ■■■;.- . BAD-ORIGINAL

Sff

Spannung beim Bruchs 0,52+0,1 kg (ζ 10*) Bruchdehnung» 3»1 + Ο#9 Ji
Versuchsbedingungen: Temperatur * 25⁰C

Relative Feuchte « 50 #

Geschwindigkeit dee KreuzkopfeB « 0,5 om/Mino

Foliendioke (Duroheohnitt) - 0,0254 mn

Man prüft das Polymerisat auch als Isolierlack: nach dem in Beispiel 4(0) beschriebenen Verfallren:

leaperatüj? ■» 18O⁰O

Har*Äufn*hae %% Spirmle » 0,53 g

Binduneefeetigkeit = 22,14 + 0,68 kg

fii* diese Prüfung erhitzt man die Schlange dielektrisch attf 180⁰O₆

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 4(a) wiederholt man unter Verwendung von 25,78 Teilen 3,5',4_i4^f-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 5,12 Teilen absolutem Methanol und 82,0 Teilen Diaethylaoetamido Die Ittfschlämmung erhitz* man auf 60⁰C und hält eine Temperatur von 60 bis 65⁰C 3-1/2 Stunden aufrechte Me Lösung kühlt man auf 28⁰C und fügt innerhalb von 5 Minuten 24,02 Teile 4_f4^l-0xydianilin hinzuo Die

.009813/1796

V- Temperatur erhöht man auf 4O⁰C und hält sie 30 Minuten aufreoht, um die Lösung des 4,4'-0xydianilin8 zu fördernο Sie Viecosität der Ljösung beträgt A-2 (Gardner Holt) und 1,15 P (Brookfleid)„

Beispiel 8

104 Teile Diäthylester von 3|3'_>4,4^f-Benzophenontetraearboneäure (hergestellt wie in Beispiel 2) löet man unter Bewegung in einem Gemisch aus 59 Teilen Dimethylaoetarald und 119 Teilen N-Methy!pyrrolidon_o Zu dieser Lösung fügt man 74*25 Teile 4,4'-!!ethylendianilino Die Mischung rührt man 30 Minuten, um eine Tollständige Lösung sicherzustellenο

Beispiel 9 Herstellung des Ester-Amin-Yorläufers aus 1 Mol Diäthyl-

eater von Pyromellitsäure. 1 Mol 4.4'-Diaminobenzophenon

und 0.5 Mol 4,4'-Oxyd!anilin

Zu 3 Teilen 4,4^t-Diaminobenzophenon, daa in 16 Teilen Dimethylacetamid gelöst ist, fügt man 3,5 Teile Diäthylester von Pyromellitsäure, den man wie in Beispiel 3 hergestellt hato Hach zweistündigem Rühren der Lösung bei Umgebungstemperatur fügt man 1,4 Teil« ^^'-Oxydianilin und 4 Teile Diinethy!acetamid hinzuo Die !Jöeung rührt man weitere 18 8tun·

3i5 -

009813/1796

PFD-1763

den und fügt 28 Teile N-Methylpyrrolidon hinzu, um die Viöcosität auf eine zum Filmgiessen geeignete Yiscosität zu vermindernο

Man giesst eine Folie auf eine Glasplatte unter Verwendung einer 0,178 mm-Eakel und brennt 15 Minuten bei 15O⁰C und 3 Minuten bei 40O⁰Co Der gebrannte Film besteht aus einem Polyimid, das durch die folgende wiederkehrende Struktureinheit gekennzeichnet ists

(t

C «

■0

. Il

ti

Il

0 0 9 8 13/179 6

3V

in welcher die nicht abgesättigten Bindungen dee Stickst offadorns mit einem aromatischen Ketoatom in einer gleichen Einheit des Polymerisates verbunden sind _o

Man giesst auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Rakel Folien und brennt 30 Minuten bei 150⁰O und 16 Stunden bei 200⁰Co Die Folien entfernt man von der Platte und prüft sie in dem Zugprüfgerät der Bauart Instron wie in Beispiel 6(b) beschriebene

Spannung beim Bruch « 0,45 + 0,056 kg/cm (ac ΙΟ"') Bruchdehnung -3*0 + 0,4$

Beispiel 10

Man wiederholt die Verfahrensweise nach Beispiel 3, aber unter Verwendung von 126 Teilen Methylendioyclohsxylarain anstelle von 118,8 Teilen 4_?4*-Öxydianilin, das in dem Beispiel 3 eingesetzt wurdt* = M&n erhält einen kristallinen Niederschlag, der naoh dem Stehen über Nacht bei Umgebungstemperatur in Lösung geht und eine klare Lösung bildet, die ssma Sinsata als Isolierl&ck durch Überziehen und Brennen der Spiralen vie in Beispiel 4(o) geeignet iet*

Die Verfahrensweise naah Beispiel 8 wird mit der Abänderung

009813/11^8

PFIM 763 · 3?

wiederholt, dass man anstelle von 74,25 Teilen 4,4*-Methylen~ dianilin 47,3 Teile Nonaraethylendiamin einsetzt·? Man erhält einen kristallinen Niederschlag, der nach dem Stehenlassen unter Bildung einer klaren Lösung in Lösung geht, die zum Einsatz als Klebstoff durch Auftragen auf ein Substrat und Brennen wie in Beispiel 9 geeignet isto

Beispiel 12

10 Streifen aus rostfreiem Stahl (10 cm χ 2,5 cm χ 0,13 cm; 17"7HI; Bedingung A) entfettet man mit Trichloräthylendampf, trocknet sie, taucht sie 10 Minuten in eine alkalische Betergentlösung bei 75⁰C ein, spült sie mit Wasser ab und trocknet sie in einem Umluftofen bei 93⁰Co Anschliessend ätzt man sie bis zu einer Linie, die sich 2,5 cm von einem Ende entfernt befindet, indem man sie 10 Minuten in eine Schwefelsäurelösung bei 68⁰O und anschliessend 10 Minuten ir. eine Fluorwasserstoff-Salpetersäure-Lösung bei fiaumtemperatur eintauchte Dann spült man sie in destilliertem Wasser und trocknet sie in einem Luftofen bei 93⁰Co

Die geätzten Enden überzieht man auf einer Seite mit der * nach Beispiel 6(a) hergestellten -Lösung, indem man sie mit einem Kamelhaarpinsel anstreichtο Die überzogenen Streifen trocknet man 30 Minuten bei 100⁰G, legt zwei Streifen so

009813/1796

WD-1763

übereinander, dass sie sich 1,3 on überlappen und härtet in einer Presse 1 Stunde bei 30O⁰C und einen Druck von 14,1 kg/om _β Aiteehliessend härtet man sie 64 Stunden bei 260⁰O nach.

Die Klebebindungen prüft man durch Schereinwirkungen in einem Prüfgerät der Bauart Instron bei 1,3 mm/Mine, wobei man folgende Ergebnisee erhält«

Bei 25°C/112,5 kg/om², 100,1 kg/cm²

bei 300°C/77,9 kg/om², 75·1 kg/cm²

bei 371⁰C/68,6 kg/om²

Beispiel 13

Sie Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholt man mit der Abänderung, dass man anstelle von 118,8 Teilen 95,1 Teile 4,4^l»Methylendianilin einsetzte Die erhaltene Lösung ist eur Anwendung als Isolierlack durch Überziehen und Brennen wie in Beispiel 4(c) geeignet_o

Beispiel 14

Die Verfahrensweise des Beispielt-5(a) wiederholt man mit der Abänderung, dass man anstelle von 149 Teilen 199 Teile 4,4'~ Methylendianilin einsetzte Die erhaltene Lösung ist £un Ein-

- 39 -

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FFD-1763

sate ale Isolierlack geeigneto Schraubenförmige Spiralen, hergestellt und geprüft wie in Beispiel 5{b), zeigen eine Bindungafestigkeit (25⁰O) von 12,02 kgo

• 40

0098 13/ 1796

Claims

Pat e η t a n a ρ r tt ehe

1« Inniges Gemisch aus einem Diamin und einem Diester einer organischen Tetracarboneäure mit den Formeln beziehungsweise '

>COOH

worin R₁₂ Alkyl oder Aralkyl, der Pfeil Isomerie !bedeutet, K einen organischen fiweiwertigen Rest darstellt und A einen vierwertigen organischen Rest mit zwei

Oarbonylgruppenpaaren (-C-) bedeutet» wobei die Oarbonyl«

P gruppen jedes Paares (-C-) an benachbarte Kohlenstoff-» atome in A gebunden sind, und wobei mindestens einer der Reste A oder M eine aromatische Ketogruppe enthält und in einer Menge von mindestens 30 Mol-#, bezogen auf den vorhandenen Biester» vorliegt und das Diamin in einem mindestens 15 mol-^igen Überschuss, bezogen auf den Diester, vorliegte

ο Masse nach Anspruch 1 in Form einer Lösung» wobei A einen aromatischen Rest darstellto

- 41 -

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FFB-1763

Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biamin Hexamethylendiamin, Methylendianilin, Oxydianilin oder Biaminofcenzophenon ist und der Biester ein Biester von Benzöphenontetraearbonsäure, Methylendiphthalsäure, Oxydiphthalsäure oder Pyromellitsäure ist»

4ο Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Biester ein Biester der Benzophenontetracarbonsäure istο

5ο Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Biester ein Biester der Pyromellitsäure isto

6» Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Biester ein Biester der Oxydiphthalsäure istο

7ο Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass, das Biamin Methylendianilin isto

8ο Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biamin 4,4'-Biaminobenzophenon isto

9ο Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biamin Oxydianilin isto

10. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biamin Hexamethylendiamin isto ~

- 42 - 009813/1796

PPD-I763

11o Polymerisat, gekennseicbnet durch die wiederkehrenden Struktureinheiten

AA ⁵ W

η O

\ψ\γ

worin χ und y gem2β Zahlen darstellen, welche die Anzahl der eingeklammerten Einheiten wiedergeben» die Carbonylpaare 1,2, 3,4, 5»6, 7»8, 9,10,11,12, 13,14 und 15,16 an benachbarte Kohlenstoffatome in den jeweiligen Beeten R^* gebunden sind, und worin mindestens 20 # der Reste R|_n> eine kernetsende Gruppe CbN-R₀-K= enthalten, in welcher das Kohlenstoffatom einen aromatischen Ring direkt ait einem anderen Kohlenstoffatom verbindet, und worin die niohi abgeeättigten Bindungen des Stickstoffatoms mit einer benachbarten Einheit des Polymeriaatee verbunden sind, woduroh sich eine vernetzte polymere Struktur ergibt, und worin jeder der Reste R_1-8 ein aliphatischen aromatischer, carbocycliBiher'..oder hetero cyclischer Rest ist ο

- 43 - BAD ORIGINAL '

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FFD«1763

12o- Polymerisat mit der Strukturformel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rg ein organi scher Best ist mit der Formel

n H

N η

ist, worin B₈ Alkylen oder Arylen dareteilt»

13° Polymerisat mit der Strukturformel nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, dass Be ein EohlenWaseerstoff· rest ait der Formel

% \jr —CH«-

ist<

Polymerisat mit der Strukturformel nach Anspruch 11# dadurch gekennzeichnet, dass R~ ein organischer Rest mit der Formel

►- 0 -

- 44 -

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FED-1763-':. ¹KT

^oljrmeriaat mit der Strukturformel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Hc ein organischer Rest

mit der formel " .

■ .^: - ■ ■■ ■ H . ' -

ist, worin Eg Älkylen oder Ärylen darstellt.»

o. Klebstoff masse j bestehend im wesentlichen aus einem Ge raisch nach Mspruoh 1 ο

17* Klebstoffmasse, "beetehenö im wesentlichen aus der Lösung nach Anspruch Za

18o Klebstoff massea bestehend im wesentlichen aus der Lösung nach Anspruch 3 ο

19o Schichtstoff mit einer Klebstoff schicht» "beßtehend la' wesentlichen aus dem Polymerisat nachJjtispruch. 11* ' ['*

- .■■■-.■:■■■. , -^: '..' · ■= '^ äöa folie bestshend aus dem Folymeriaat nach Anöpruoh 11_Q

_4t . BAD ORIGINAL

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21o Verfahren zur Herstellung eines Polyimide, dadurch gekennzeichnet* dass man ein Diamin mit der Formel HgN=M-NHg mit einem Diester einer Tetracarbonsäure umsetst, welche die Formel

^ COO-R₁₂

^⁵TIOOH

hat, worin der Heat R^₂ Alkyl oder Aralkyl bedeutet, A einen vierwertigen organischen'Beet mit 2 Carbonylgiruppenpaaren (-CU) "bedeutet, an welchem die Carbonylgruppen jedes Paares so gebunden sind, dasa sie sich an benachbarten Kohlenstoffatomen in A befinden, wobei mindestens einer der Beste A oder M eine aromatische Ketogruppe enthält und in einer Menge von 30 Moi-jß, bezogen auf den vorhandenen Biester, vorliegt, und wobei das Diamin in einem mindestens 15 mol-S^igen Übersehues, beisogen auf "den Diester, vorliegt; wobei man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchführt, bis sich im wesentlichen das gesamte Diamin umgesetzt hat»

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