DE2461024A1 - Kettenverlaengerungsreaktionen fuer hochtemperaturpolymere durch alpha, beta-ungesaettigte schiff'sche basen - Google Patents

Description

Kettenverlängerungsreaktionen liir HochteaOeratuprpolymere duroh α,ß~ungesättigte Schi ff'sehe Basen

Yiele bisher bekannte Hochtemperaturpolymerharse einschließlich Polyimide und Polyamidimide v/eisen den ITachteil auf, nicht bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden zu Minnen. Diese Harze sind häufig durch ihre Unlöslichlceit und IJnschmelzbarkeit charakterisiert, Eigenschaften, welche die Verarbeitung der Polymeren mit üblichen Kunststoffverarbeitungsvorrichtungen praktisch unmöglich macht.

Im ralle von Polyiinid- und Polyamidiinidharzen werden die Harze gewöhnlich in Form ihrer Polyamidsäure-Yorläufer gehandhabt. Jedoch können auch hier die Yorläufersaterialien, obwohl sie zur Herstellung ύοπ dünnen, aus Lösung erzeugten Filmen geeignet sind, nicht durch Autoklavenverfahren und Druckverforanungstechniken ohne große Schwierigkeiten gehandhabt v/erden»

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Polyamidsäuren ormen sowohl der Polyimid- als auch der Polyamidimidharze gehen während der Verarbeitung eine Cyclisierung zum Imid ein, was zur Bildung von wenig gefestigten und mit Lunker versehenen Teilen geringer mechanischer Festigkeit führt.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Verwendung von Präpolymeren, die mit Azadiengruppen endverkappt sind oder von Mischungen solcher Azadienpräpolymeren mit niedrig schmelzenden Verbindungen, die reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, d.h., Dienophilen, diese Materialien unter Anv/endung üblicher Eunststoffverarbeitungstechniken, Mixe Druckkessel- und Vakuumsack-Laminierverfahren, Formpressen und Spritzgiessen, zu bearbeiten. Die Mischungen von Azadienpräpolymeren und Dienophilen erwiesen sich .überraschenderweise als bei wesentlich tieferen Temperaturen als bisher bekannte Hochtemperaturpräpolymere unter Bildung von hochfesten, wärmegehärteten Harzen mit einem vernachlässigbaren. Luftporenanteil, .verarbeitbar und härtbar. Geeignete Dienophile enthalten eine, zwei oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, vorzugsweise zwei Doppelbindungen.

Durch die vorliegende Erfindung werden neue Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Kettenverlängerung von deren Präpolymer-Vorläufern mit niedrigem Molekulargewicht unter Bildung von Hoch-■fcemperaturpolymeren mit hohem Molekulargewicht geschaffen.

Insbesondere schafft die Erfindung Zusammensetzungen, die endständig mit Azadiengruppen verkappte Präpolymere entweder allein oder in Kombination mit Dienophilen enthalten, sowie die kettenverlängerten und '.vernetzten hieraus erhaltenen Polymeren. Die Asadien-Endverkappung wird durch Kondensation von endständigen Aminogruppen der Präpolymeren mit a,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen zur Bildung von a,ß-ungesättigten Schiff'sehen Basen-Endgruppen erhalten. Die Präpolymeren werden so endständig mit Azadiengruppen verkappt, die bei erhöhten Temperaturen Addi-

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tionsreaktionen eingehen, nachdem Im Verlaufe des Verfahrens lösungsmittel, Wasser und andere flüchtige !Fremdmaterialien entfernt wurden. Diese Additionsreaktionen führen zur Kettenverlängerung und Vernetzung des Basisharzes. So wird durch die. Erfindung eine Möglichkeit geschaffen, Vorläufer mit niedrigem

if

Molekulargewicht einer Kettenvarlängerung zur Bildung von Hoch~ temperaturpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, in denen keine flüchtigen Materialien oder Kondensationsprodukte mit geringem Molekulargewicht entwickelt werden. Der Pluß bzw. die Fließeigensehaften dieser Harzzusammensetzungen unter Verarbeitungsbedingungen sind ausreichend, um die Herstellung von dichten Gegenständen mit einem geringen Luftporenanteil und mit hoher mechanischer Festigkeit zu ermöglichen.

Die kettenverlängerten und quervernetzten Harzzusammensetzungen

der Erfindung sind als laminiexharze, Giessharze,

Kleb stoffe ,Überzüge, insbesondere für Struktur- bzw. Konstruktions- -awecke und elektrische Zwecke, und für Einzelfadenwicklungen nützlich.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung v/erden mit Aminogruppen terminierte oligomere Präpolymere (dargestellt durch R¹)» ausgewählt aus Polychinoxalinen,. Polybenzimidazolen, Polyamiden, Polybenzoxazole^ Polybenzotliiazölen, Polysulfonen, Polyimiden und Polyamid-Iiniden oder ihren entsprechenden Polyamidsäuren, anderen bisher bekannten Hochtemperaturpolymergrundlagen bzw. -gerüsten oder gewissen diprimären Diaminen, mit Azadiengruppen endständig verkappt, wobei man neue Hochtemperaturpräpolymere erhält, die dargestellt werden durch die Formel

2-a

ER¹-

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worin R' ein Hochtemperaturpräpolymer-Strukturgerüst, wie vorstehend definiert, ist,

XL, Ep, R-, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff öder einen einwertigen aliphatischen, eycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder eine Kombination solcher Reste bedeuten, und

a eine Zahl von 0,1 bis 2 darstellt.

IL, Rp, R,. und R. sind vorzugsweise Wasserstoff, Phenyl oder Methyl. Bei dieser Ausfiüirungsform werden die Präpolymeren mit endständigen Azadiengruppen lediglich zur Initiierung von PoIyadditionsreaktionen benachbarter Azadiengruppen erhitzt, wobei man neue Hochtemperaturpolymere erhält.

Besonders nützliche erfindungsgemäße Hocht'emperaturpräpolyiaere leiten sich von aromatischen Diaminen und von durch Amin terniinierten Polyimid- und Polyamid-Imidpr «polymeren ab. Unter den !Faktoren, die zu der speziellen Nützlichkeit dieser Präpolymeren beitragen, sind ihre außergewöhnliche Leistungsfähigkeit, gewerbliche Zugänglichkeit und wirtschaftliche Bedeutung zu nennen.

Diese durch Azadiene verkappten Präpolymeren umfassen eine Polyamidsäure der Formel

H \ / H

II

und ihr entsprechendes Polyimid der Formel

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O	il 1	Xcy	V	j*
H		"β	T
	N-R5-		I f '	I ft
N Rg		L
C
ι

Ill

sov/ie Polyamid-iimidsäuren aer Pormel

-(N=C-C=-C

IV

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und deren jeweilige entsprechende Polyamid-Imide der Formeln

N-R

VI

Ii

N-R

■worin

31 eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5 ist;

a eine Zahl von 0,1 bis 2 ist, und

und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein zv/eiv/ertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgev/ählt aus aromatischen, aliphatischeii, alkylaroma-

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tischen, eyeIoalphatischen . und heterocyclischen Resten, Kombinationen davon und Resten mit Heteroatom enthaltenden Brückengruppen, worin das Heteroatom in der Brücke Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder Silicium ist, sind;

Eg ein 4~wertiger aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist und mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält; und

IL, Rp, R, und R,-wie vorstehend definiert sind.

Die Reste R,- und R₇ sind zweiwertige, organische Reste, die sich Ton diprimären Aminen ableiten. Insbesondere sind die durch R^ und R₇ dargestellten zweiwertigen organischen Reste Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylengruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Xylylengruppe, Arylengruppen, ausgewählt aus ortho-, meta- oder p-Phenylen, XyIyIen, Tolylen, Biphenylen, ITaphthylen oder Anthrylen; eine substituierte Arylengruppe der !Formel

vjorin \T eine eovalente Bindung Schwefel, Carbonyl-, -HH-, -IT-(niedrig)Alkyl-, -0-, -SS-, -U-Phenyl-, Sulfonyl, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; eine (Q} Gruppe; Arylen, insbesondere Phenylengruppe; eine Di-

•*-f—

·■■* 1

al^l- oder Diarylsilylgruppe; -P(O) (niedrig)Alkyl, wobei niedrig-Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält; -IT=ET-; oder -IT=Ii-;

Rg und Rq sind unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; insbesondere Chlor oder Brom: niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl; niedrig-Alkoxy mit 1 bi's 5 Koh-

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lenstoffatomen, insbesondere Methoxy; Aryl, insbesondere Phenyl; eine Gruppe der Pormel

worin R^₁ Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl rait 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; eine Gruppe der Pormel

worin Y eine covalente Bindung oder NH- ist und ILq Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine) oder eine Di-(niedrig-Alkyl)~aminogruppe ist.

Insbesondere umfassen R^ und Ry Gruppen, die sich von den im vorstehenden Absatz genannten Diaminen ableiten« Besonders bevorzugt sind Rc und R^-Gruppen der Formel

■worin ¥ eine covalente Bindung, Methylen, eine

~C~ Gruppe, H

Schwefel, Sauerstoff, oder SuIfon ist und. R₈ und R^ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder eine Gru£>pe der !Formel

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•worin IL^ Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstofia.toinen, insbesondere Methyl, ist.

Unter den diprimären Diaminen, von denen sich die Reste R₁- und ableiten, können folgende genannt werden:

Ethylendiamin

m~Pheny1endiamin

4-COiI ο r-m-pheny 1 endiamin ■ . p-Phenylendiamin 4,4'-Diaminodipheny!propan 4,4'-Dlamiriodipheny line than

3,3'-Diaminodipheny!methan • -Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 3j 3'-Diaminodiphenylsulfon 4,4'-Diaminodiphenyläther 4s4'-Diaminobenzophenon Bis- (4-aminopheny 1) -IT-me thy lamin 1,5-Diaminonaphthalin 3,3 ^r-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-Dirnethoxybenzidin Toluoldiamin

4,4'-Methylen-bis-io-chloranilin) Methylen-bis-(o-methoxyanilin) Methylen-bis-( o-metliy !anilin) m~Xylylendiamin

p-XyIyIendiamin Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan

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Hexamethylendiamin

Heptamethylendiamin

Octamethylendiamin

Honamethylendiamin

Decamethylendiamin

3-Methyl-heptamethylendiamin

4 j 4'-DimethyIheptarnethylendiamin

2,12-Diaminododeoan

2,2-Dimethy!propylendiamin

3-Methoxyhexamethylendiamin

4,4^! -(p~Aminopheny1)-disulfid

2,5-Dimethy lh exaine thy lendiamin

2,5-Dimethylheptamethy lendiamin

5-Methylnonamethylendiamin

1^-Diaminocyclohexan

1,12-Diaminooctadecan

2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol (CH₂)

₃S (CH₂) ^M

H₂Ii(CH₂)3IT(CH₃) (CH₂)₃
2—Diphenylamino-4 > 6-bis—(m~aminoanilino)-s-triazin 2~lmino-4,6-bis~(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl~4j 6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4j6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Pheny1-4 > 6—bis—(3^!-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-(3J-Methylanilino)-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4j 6-bis—(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylainino-4>6-bis-(2'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylai3ino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)—s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4'-aminoanilino)-s-triazin 2~Diphenylamino-4» 6rbis-(3'-aminocyclohexylamino)-s-triazin

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2-Piperidino-4,6-bis-(3^l-aminoanilino)~s-triazin 2,4-Bis-(3^t-aminoanilino)-s-triazin

2-Amino-4,6-bis-(3'~aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-{4-(p-aminophenoxy)-anilino}-s-tria2in

insbesondere leitet.sich Rg von einem Dianhydrid ab, das durch die allgemeine Formel

Q O

M . η

■c .

If η

⁰ ο

charakterisiert ist und kann ein gerad- oder verzv?eigtkettiger —■gesättigter aliphatischer Rest mit mindestens 2 Eohlenstoffato-. man und vor2ugsi-;eise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; ein gesättigter alicyclischer Rest mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen iin Ring; ein heteroeyclischer Rest, der mindestens eines der Atome 0, IT und S enthält; und eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring von 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei dieser Ring durch benzenoide ünsättigung charakterisiert ist, sein, -wobei die vier .Carboxylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoff atome des aromatischen Rests gebunden sind und die Carboxylgruppen in ortho- oder peri-SteJLlung zueinander stehen, so daß 5- oder 6-gliedrige Anhydridringe gebildet werden. Die G-rup-• pen Rg können durch die folgenden Strukturen charakterisiert vjerden s

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~ 12 -

<12

worin ILp ausgewählt ist aus der G-ruppe von

O R- O

Il 113 υ κ

R₁^ ,13

-Si-,

⁴13

R,

-O-Si-0-,

f»

R I

13

-N=N-, -N=N-, O

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OH .. . *13 fl3
-C-N-, ~^CH2~' -CH-/ -C-,- und Phenylen, worin R₁₅ una

R. . Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist, und substituierten Gruppen davon, oder der Struktur

worin IL_r Wasserstoff, Aryl wie Phenyl und Maphthyl; Amino, Diarylamino, v/Ie Diplienylamino, Dialkylamino, wie Dimethyl- oder Diäthylamino und dergleichen ist. Diese letztere Art von Dianhydriden auf der Basis von Triazin ist genauer in der deutschen Offenlegungsschrift 2 321 452 beschrieben.

Bevorzugte aromatische Dianhydride sind solche, worin die Kohlenstoff atome jedes Carbonylgruppenpaares direkt an ortho-Kohlenstoffatome in der Gruppe Rg unter Bildung eines 5-gliedrigen Ringes v/ie folgt

OO OO

C-O-C _ - . C-O-C

I-ν-1 ^oder Il 509828/08 32

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gebunden sind.

Als geeignete erfindungsgemäß verwendbare Dianhydride können unter anderem genannt werden:

1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-liaphthylentetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4^!-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-¥aphthalintetracarbonsäurediaiihydrid, 2,2' ,3_J3^t-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3 j 4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9,1O-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Äthylentetracarbonsäuredianhydrid, Uaphthalin-I , 2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid-, - Uaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin·^ ,4)5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,6-Dichlornaphthalin-1,4*5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

Phenanthren-1 , S^jiO-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Prrolidin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,5-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarb oxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sul£ondianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, . Thipphen-2,3,4 j5-tetracarbonsäuredianhydrid,

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3,3',4j4^!-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4*3«,^»-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,4,5-5etrahydrofurandianhydrid,
-2-Pheny1-4,6-b is-(3',4'-dicarboxypheny1)-s-triazindianhydrid,

2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4^!-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid. · .

Die erfindungsgemäßen a,ß-ungesättigteii Aldehyde und Ketone haben die allgemeine formel

O. R₃

c—c=-c viii / I >

^Rl ^R2 ^Ri.

EL. , Rp, R·? unrl R, wie vorstehend definiert sind. Die spezielle Nützlichkeit dieser a,ß-ungesättigten Aldehyde und Ketone bei den erfindungsgemäßen Additionsreaktionen ist dem konjugierten System

π .

-C-C=O

zuzuschreiben.

Unter den erfindungsgemäß geeigneten α,ß-ungesättigten Aldehyden und Ketonen der Formel VIII können folgende genannt "werden:

Acrolein

■ trans-Zimtaldehyd

Crotonaldehyd ' . ·

4-Dime thy laininosinitaldehy d

ß-(2~Pur5'-l)-acrolein · ·

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•fcrans-2-Hexenal Methacrolein α-Methylzimtaldehyd o-llitrozimtaldehyd ß-Phenylzimtaldehyd Hexahydrozimtaldehyd Mesityloxid

4-Methoxy-3-buten-2-on 3-Methyl-3-penten-2-on 3~Penten~2~on Benzalacetophenon Benzalaceton Methylvinylketon.

Wie vorstehend ausgeführt, führt die Reaktion dieser α,B-ungesättigten Aldehyde und Ketone mit einer Aminogruppe zu einer Schiff'sehen Basenstruktur. Allgemeine Methoden zur Herstellung -von Schiff'sehen Basen sind in Houben-Weyl, Methoden der Orgajiischen Chemie, Band 11/2 (1958), Seite 73 ff. und z.B. in J.Am.Chem.Soc., 84, 3673 (1962) beschrieben.

Die Polyamidsäuren der Formel II können durch Umsetzung eines Dianhydrids oder einer Mischung von Dianhydriden im allgemeinen bei 2O⁰G bis 120⁰C in e inem vrasssc freien polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, DimethylsuIfoxid, IT-Me thylpyrrolidon oder Pyridin mit einem Überschuß eines diprimären Diamins oder einer Mischung von diprimären Diaminen, wie vorstehend definiert, hergestellt v/erden, so daß eine Lösung von Polyamidsäure mit endständigen -HEU-Gruppen

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H₂H-R₅

N-R |

H \ / H

IX

HOC COH

Π / η

gebildet wird, worauf im allgemeinen zwischen O⁰C und Rückflußtemperaturen, vorzugsweise bei 20 bis 12O⁰C die so erhaltene Iiösung mit einem cc,ß-ungesättigten Aldehyd oder Keton zur Bildung der Azadien-endverkappten Polyamidsäuren gemäß der Erfindung umgesetzt wird. Die Herstellung der Polyamidsäuren der Formel II wird genauer in den US-Patenten 3 575 924 und 3 528 950 beschrieben.

Die Polyamid-amid^äuren der Formel IV können durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder einem Derivat davon, .wie beispielsweise dem Säurechlorid mit einem Überschuß eines diprimären Diamins oder einer Mischung von diprimären Diaminen, wie vorstehend definiert, in einem wasserfreien polaren Lösmigsmittel, wie Dimethylformamid, UjH-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin hergestellt werden, wobei eine lösung von Polyamid-amidsäure mit endständigen -HHp-G-ruppen

-NH..

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erhalten wird, ν/οrauf die so erhaltene Lösung im allgemeinen bei O⁰ bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise von 20 bis 12O⁰C mit einem ct,ß-ungesättigten Aldehyd oder Keton zur Bildung der erfindungsgemäßen Azadien-endverkappten Polyamid-amidsäuren umgesetzt wird.

Die Herstellung der Polyamid-amidsäuren der Pormel IT ist genauer in der deutschen Patentschrift 2 120 021 beschrieben.

Die Polyamid-amidsäuren der Formel Y können durch Umsetzung eines Amiddianhydrids der Pormel

worin R₇ wie vorstehend definiert ist mit einem molaren Überschuß eines diprimären Diamins, wie vorstehend definiert, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, DirnetnylsuIfoxid, if-Methy!pyrrolidon, hergestellt werden, wobei man eine Lösung einer Polyamid-amidsäure mit endständigen -NH₂~Gruppen

O O

il Il

C-N-R₇-N-C

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erhält, vorauf die -so erhaltene Lösung im allgemeinen zwischen O⁰C und Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei 20 bis 120⁰C, mit einem α,β-ungesättigten Aldehyd oder Keton zur Bildung der erfindungsgemäßen Azadien-endverkappten Polyamid-amidsäuren um-
-gesetzt wird. ·

η bedeutet in den Formeln IX, X und XI eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsv/eise von 1 bis 5.

Die erfindungsgemäßen Präpolymeren sind löslich in organischen Iiösungsiüitteln wie:

IT, IT-Dime thy 1 f ο rmami d UjIT-Dimethylacetamid H~Methyl~2-pyrrolidon ir,ir-Diäthylformamid ]J, lf~Diäthy Iac e taiaid IT-Methylcaprolactam Dioxan

Dimethylsulfoxid Tetramethylharnstoff Pyridin

Dirnethylsulfon Hexamethylphosphoramid Tetramethylensulfon Pormamid

IT-Methylf ormamid γ-Butyrolacton Tetrahydrofuran m-Kreso.l

2~Methoxyäthylacetat 1,2~Dimethoxyäthan Bist-(2-methoxy äthy 1)-äther Chloroform

ITitrobonzol

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Die lösungsmittel können allein, in Iiösungsmit te !kombination oder in Kombination mit !Lösungsmitteln wie Benzol, !Xylol, Toluol und Cyclohexan verwendet werden.

!Die Umwandlung der Polyamidsäure-Torläufer der Pormeln II, IY und V in ihre entsprechenden Polyimide der Pormel III und Polyamidimide der !Formeln VI bzw. YII kann durch thermische und/oder chemische Mittel durchgeführt v/erden. So können die Polyamidsäurehars-Vorläufer einer cyclisierenden Dehydratisierung unterzogen werden, die darin besteht, das Harz mit einem dehydratisierenden Mittel wie Essigsäureanhydrid allein oder in Kombination mit einem tertiären Amin-Katalysator, wie Pyridin, oder Erwärmen der Yorläuferharze auf 80 bis 180⁰C behandelt.

-Unter die erste Ausführungsform der Erfindung fallen auch mit Azadien verkappte zweiwertige organische Reste, die durch Umsetzung der vorstehend genannten diprimären Amine mit a,ß-unge-.sättigten Aldehyden oder Ketonen erhalten werden. Diese Umsetzung kann zweckmäßig durch Auflösen des Diamins in einem geeigneten !Lösungsmittel und durch Zugabe einer lösung des Aldehyds oder ICetons in dem gleichen !Lösungsmittel zu dieser lösung durchgeführt v/erden. Hach dem Erwärmen unter Rückfluß während einer kurzen Zeitdauer, wie beispielsweise 1 bis 3 Stunden, und Abtrennen des Lösungsmittels wird der mit' Azadien verkappte organische Rest erhalten.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Azadienprepolymeren der Pormel I mit Dienophilen umgesetzt, die eine Verbindung der Pormel

O O

Λ Λ

D Ν—R_r N D

V ^J Y

ο ο 509828/ÖS32

eine Polyamidsäure der Formel

XIII

und ihr entsprechendes Polylmid der Formel

Il

WV

R_r Ν-ΪΙ_Γ·

C it O

D /

XIY

sowie eine Polyamid-ainidsäure der Formel

Il

/-g-v

• C-OH
U
O

-N-C C-OH

N-C

HOC Il O

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und

t!

C-N-R,

-μ

II ■

COH

HOC U O

C-N-R^-N-C H ⁷ H

COH

0 H \

HOC (I O

XVI

und deren entsprechende Polyamidimide der Formeln

.Π

fl

Il O

N-R_r

Il O

XVII

und

N-R

O

Il C-N~R„~N-C

H ' H

O Ii C

C If O

XYIIX

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einschließen, worin ...

R,-, Rg und R₇ wie vorstehend definiert sind, m eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5 ist, und

D ein zweiwertiger Rest mit olefinischer Unsättigung, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln

R₁₇;

CH

if C~

oder

ist, worin

r Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor bedeutet, „ Wasserstoff,.Brom oder Chlor ist,

1 ß
Y -Y jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe von Viasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Allqrl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Z Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor Oder Brom, substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden ist.

Der Rest D leitet sich von einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid der Formel π ■

N/⁰

C _XIX

ab, worin D wie vorstehend definiert ist, der beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureaii-

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hydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Brommaleinsäureanhydrid und dergleichen; und das Produkt einer Diels-Alder-Reaktion zwischen einem cyclischen Dien der Formel

C C

. »Ι ι Il

C-A-C ^Yl

und einem Anhydrid der Formel

.worin X und Y^ "wie vorstehend definiert sind, beispielsweise Nadinsäureanhydrid und Methylnadineäureanhydrid, sein kann.

In dieser Ausführungsform der Erfindung v/erden die Bisazadiene der Formel I mit Msdienophilen der Formeln XII bis XVIII in. einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 1:1 bis 1:5 vermischt und miteinander in Lösung oder in der Schmelze umgesetzt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 ö bis 350 C durchgeführt, wird jedoch vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 10O⁰C bis 300⁰C durchgeführt.

Bisdienophile der Formel XII können nach dem in der US-Patentschrift 2 444 536 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Bisdienophile der Formeln XIII bis XYIII, worin m größer als 0

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ist, können durch Herstellen von zunächst der Amino-terminierten Verbindungen der Formeln IX bis XI und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Lösung mit einem ungesättigten -Anhydrid der Formel XIX im allgemeinen zwischen O⁰C und 100⁰C hergestellt werden. Die Imidbildung kann,wie vorstehend für die mit Azadien verkappten Präpolymeren beschrieben, erzielt werden.

Mischungen dieser Bisazadiene und Bisdienophile sind besonders nützlich als Pressharze und für Laminierungsanwendungszwecke, z.B. Schalttafeln (Strom), wo hohe Schmelzflüsse bei !Temperaturen von 150 bis 175°0 erforderlich sind. Diese Harze ergeben noch fertige Gegenstände mit geringem Luftporenanteil und hohen Temperatureigenschaften, mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Die Variante von η ist gleich 1 bis 5 in der Struktur III, Mischungen des Präpolymeren III und Bisdienophils XII ergibt Laminierharze mit ausgezeichneter lang anhaltender oxidativer Stabilität bei erhöhten Temperaturen. Diese Harze ergeben einen Schmelzfluß im Temperaturbereich von 150 bis 175⁰C und können -als mit Glas, Bor, Graphit oder Polyamidfaser verstärkte Yerbunderzeugnisse bei wirtschaftlich interessanten Yerarbeitungstemperaturen und Drücken, die normalerweise für Epoxy- und Polyesterharze ven/endet werden, die eine wesentlich geringere me- ■ chanische Festigkeit und Steifheit über 250⁰C aufweisen, verarbeitet werden.

Die endständigen Azadienpräpolymeren und Bisdienophilmischungen der Erfindung sind in niedrig siedenden lösungsmitteln in hohen Konzentrationen in der Form des vollständig geschlossenen Rings loslich und erzeugen beim Härten keine flüchtigen Nebenprodukte. Sie können daher als Laminier firnis se bzw. -harze oder Überzüge verwendet werden und können zur Erzielung von Luftporen freien und blasenfreien Zusammensetzungen und Filmen verarbeitet werden.

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Prepregs, die diese Präpolymer- und Dienophil-Mischungen enthalten, sind nützlich zur Herstellung von großen und komplexen Struktur- bzw. Konstruktionsteilen, die Lunker-freie Zusammensetzungen und gebundene Strukturen enthalten. Die Fabrikation kann durch Anwendung von billigen und verfügbaren ITylonvakuumsäcken mit oder ohne Hilfe von Autoklavendruck, die bei der typischen Iiuftfahrzeugherstellung unter 204°C (400⁰P) und 14»1 kg/cm (200 psi) Druck im EaIIe von Epoxyharz betrieben ■ v/erden.

Bisherige Versuche, bekannte Hochtempe'raturpolymere für diese Anwendungszwecke zu verwenden, führten unverändert zur Herstellung von Verbundstoffen, die Lunker -_ enthielten, die die Hochtemperaturfestigkeit und Oxidationsstabilität'des Endprodukts herabsetzten. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Harzen weisen die bisher bekannten Hochtemperaturpolymeren folgende Verarbeitungsnachteile auf:

(1) Sie können nicht in niedrig siedenden Lösungsmitteln als lösliche Präpolymere mit geschlossenem Ring erhalten v/erden und scheiden daher während der Härtung lösungsmittelrückstände und Kondensationsprodukte ab, was zu Verbundstoffen mit einem hohen Luftporenanteil führt. ,

(2) Ihre Vorläufer schmelzen nicht unter 204

(3) Ihre Präpolymeren gehen keine Kettenverlängerung oder Quervernetzung durch einen Additionsmechanismus ein, der nur nach vollständiger lösungsmittelentferaung und Schmelzen · des Präpolymeren beginnt.

Anwendungszwecke für die durch Azadien terminierten erfindungsgemäßen Präpolymeren und Bisdienophilen als Laminierungsharze, Pormharze, heißschmelzende Klebstoffe, Ueberzüge und bei Einfadenwicklungen ergeben sich immer dart, wo mechanische

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!Festigkeit und oxidative Stabilität bei hoher Temperatur erforderlich sind.

Den erfindungsgemäßen-Zusammensetzungen können andere geeignete Zusätze, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, thermische Stabilisatoren und UY-Stabilisatoren und dergleichen, je nach dem Endzweck zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I₁ *

Eine Mischung von äquimolaren Mengen von IT-Phenylmaleinimid (M(J = Molekulargewicht = 173,2) und U-Cinnamalanilin (MG 207,3) •wurde 15 Minuten auf 200⁰C erwärmt. Die massenspektroskopische .Analyse des Produkts zeigte einen Molekularionenpeak bei m/e = 380 in Übereinstimmung mit der Bildung eines 1:1-Addukts (berechneter Wert für m/e = 380). Das durch osmometrische Messungen bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht des Produkts betrug 416. Die kerniaagnetischen Resonanzspektren zeigen an, daß die Vinylengruppe des IT-Phenylmaleinimids verschwunden war.

Eine Mischung von äquimolaren Mengen von IT-Phenylmaleinimid und U,lT^t~Biscinnamal-4,4-'-methylendianilin wird durch 20-minütiges Erwärmen auf 250⁰C in ein quervernetztes Harz umgewandelt.

Beispiel 2

IT,IT' -Biscinnamal-4 -, 4' -methylen-dianilin

Zu einer lösung von 198,2 g (1 Mol) 4j4'-Methylendianilin in. 2000 ml Äthanol wurde eine lösung von 277,6 g (2,1 Mol) trans-Zimtaldehyd in 500 ml Äthanol während 2 Minuten zugefügt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion auf und die Reaktionsmischung formte sich innerhalb 2 Minuten zu einem gelben Peststoff. Es wurden weitere 1000 ml Äthanol zugesetzt, die Realctionsmischung wurde unter Rückfluß 1 1/2 Stunden unter Rühren erwärmt

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und anschließend auf Raumtemperatur gekülilt. Das Produkt v/urde filtriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man 402,5 g (94 i° der !Hieorie) ITjlT'-Biscinnamal-^^'-methylendianilin vom F = 162,5-163,5⁰C erhielt.

Analyse: ber.ι C 87,29, H 6,14, Ή 6,57

gef.: C 87,03, H 6,22, Ή 6,53

Beispiel 3

Man ging im wesentlichen vor wie in Beispiel 2, ersetzte jedoch das 4,4'-Methylendianilin durch eine äquivalente Menge der folgenden Diamine und erhielt folgende IT₅IT-Biseinnamalderivate von Diaminen:

Diamin 3? der IT₁IT¹ -Biseinnaaal der i ya t e_

A'thylendiamin 109⁰C

^^'-Diaminotriphenylmethan 156 C

4,4'-Oxydianilin 21O⁰C

p-Phenylendiamin 224 C

In ähnlicher Vieise wurden ITjH'-Biscinnamalderivate der folgenden Diamine erhalten:

4,4^f-Methylen-bis-(o-chloranilin) 4,4'-Thio dianilin
■ 4,4'-Sulfonyldianilin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin

Beispiel 4

Man ging im wesentlichen vor wie in Beispiel 2, ersetzte jedoch den trans-Zimtaldehyd durch eine äquivalente Menge der folgenden α,β-ungesättigten Aldehyde und Ketone und erhielt Schiff'sehe

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Basen von 4»4'-Methylendianilin und der folgenden a,ß-ungeeättigten Aldehyde und Ketone:

(a) Acrolein

(b) Crotonaldehyd

(c) ß~( 2-Hi¹U ryl)-acrolein

(d) o-llitrozimtaldehyd

(e) Benzalaceton

(f) Mesityloxid . '

Beispiel 5

89 »6 g (0,8 Hol) Citraconsäureanhydrid lind anschließend 70ml Dimdäiylformamid (WH?) wurden zu einer geriüirten Lösung von 267 g (1 Mol) 4,4^l-Methylen-di-o-ehloranilin in 450 ml DIiF unter einer Stickst off atmosphäre bei Raumtemperatur gefügt. Die Mischung wurde 45 Minuten gerührt. Eine Aufschlämmung von 193 g (0,6 Mol) 3j3%4j4^l~Benzophenontetraearbonsäure-dianhydrid in 300 ml DMP .wurde anschließend zugefügt und das Polysäureamid konnte sich über Facht bilden. Die Irnidbildung wurde durch Zugabe von 677 ml Essigsäureanhydrid, gefolgt von 222 ml Pyridin, und Erwärmen auf dem Dampfbad während 4 Stunden bewirkt. Durch Koagulieren aus Wasser in einem "V/aring"-Mischer, Piltriereii, Resuspendieren in Wasser, Filtrieren und Trocknen im Vakuumofen bei 90⁰C während 24 Stunden erhielt man 450 g (98 fo) eines grün-grauen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 195-200⁰C.

Beispiel 6

Zu einer lösung von 1.9,8 g (0,1 Mol) 4,4^t-Methylendianilin in 40 ml Dimethylformamid wurden 11,2 g (0,1 Mol) Citraconsäureanhydrid, gefolgt von 5 ml Dimethylformamid, gefügt. Die Lösung vmrde 1 Stunde unter Stickstoff gerührt. Eine Aufschlämmung von 16 g (0,05 Mol) 3,4j3^fj4^l-Tetracarbonsäurebensophenon-dianliydrid (BTDA) in 25 ml Dimethylformamid wurde anschließend zugefügt und die resultierende Lösung (40 fi Peststoffe) wurde etwa 16 Stunden unter Stickstoff gerührt, wobei man eine DMP-Lösung des PoIy-

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säureamids erhielt.

Auf ähnliche ¥eise wurden Polysäureamide aus äquivalenten Mengen von Citraconsäureanhydrid und den folgenden Kombinationen von Diaininen und Dianhydriden erhalten: ■

(a) 4,4'-ihiodianilin und 5,4,3',4'-Ben3ophenontetracarbonsäure-dianhydrid,

(b) 4,4'-Sulfonyldianilin und Pyromellithsäuredianhydrid,

(c) 2~I)iphen3'^-lainino-4,6-biB-(in-aininoanilino)~s-triazin und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,

(d) 4,4^l-Diaminodiphenyliaethan und 3,4,3' ,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiel 7

Eine äquimolare Mischung von lT,l\T'-Biscinnainalr"p--phenylendiamin und 4,4'-Methylendianilin-biscitraconiinid· tmrde auf 19O°C er-Λ7ärmt. Das Harz bildete sich innerhalb 5 X'Ünuten mit über 90 ¹P-iger Univ;andlung der Schiff'sehen Base und Bildung eines linearen 1:1-Addukts, das völlig löslich war in heißem IT,IT-DiinethyIformamid. Das Ausmaß der UiaY/aiidlung der Schiff'sehen Base v/urde durch Ultraviolettspektroslcopie bestimmt.

Beispiel 8

Ä'quimolare Mengen von !!,!T'-Biscinnanialäthylendiamin und 4,4'-Methylendianilin-bis-maleinimid wurden bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung schmolz bei 100⁰C und gelierte innerhalb von 2-3 Minuten bei 125⁰C. Die Harzmischung war in ketonischen lösungen gut löslich. Lösungen mit 70 ^-igem Peststoffgehalt in Aceton oder Methyläthylketon wurden hergestellt.

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-31- 24B1024

Beispiel 9

Eine äquimolare Mischung von IT^'
dianilin (Molekulargewicht 4-26,6) und 4,4'-Methylendianilinbis-citraconiinid (MG- 386,4) wurde 5 Minuten auf 145°C erwärmt. Das resultierende Harz zeigte die folgenden Eigenschaften:·

Erweichungstemperatur: etwa 14O⁰C löslichkeit >50 ~i» Peststoffe in Chloroform Gelierungszeit .16 Minuten bei 145⁰C ·

5 Minuten bei 190⁰C

Ig (nach dem Härten bei 25O⁰C während 30 Mn.) = 208⁰C Ig (nach Hachhärtung bei 35O⁰C während 30 Min.) = 242⁰C

Gewichtsbeibehaltung nach isothermer Alterung bei 260⁰C (500⁰P) während 500 Stunden = 68 $.

Beispiel 10

Man ging im wesentlichen wie in Beispiel 9 vor, ersetzte jedoch 50 Mol~$ des IT,F¹-Biscinnainal-4i4^l-methylendianilins durch eine äquivalente Menge von ITjN'-Biscinnamal-p-phenylendiamin. Das resultierende Harz zeigte einen Wert für Tg (nach 30 minütiger Härtung bei 35O⁰C) von 255⁰C , .

Beispiel 11

Eine feste Harzmischung, hergestellt aus ^,H'-BiscinnamalH·^¹-methylendianilin und 4,4^t~Methylendianilin-bis~maleinimid im Molverhältnis von 1:2 hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt <

löslichkeit >50 fo Pe st st off gehalt in 1,2~Dichloräthan

oder Tetrahydrofuran

Gelierungszeit 15 Minuten bei 145⁰C. Tg (nach 45-minütiger Härtung bei 200⁰C) = 255°C Tg (nach 30-minütiger Haclihärtung. bei 350⁰C) = 300⁰C

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Nach isothermer Alterung bei 26O⁰C (500⁰P) zeigte das Harz eine Gewichtsbeibehaltung von 56 fo,

Beispiel 12

Eine feste Harzmischung, hergestellt aus lT,N'^t--Biscinnamal~4,4^I-methylendianilin und 4>4^!~Methylendianilin-bis-citraconimid im Molverhältnis von 1:2 hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungstemperatur 14O⁰C

!löslichkeit ^ 50 fo in Chloroform oder !Tetrahydrofuran Gelierungszeit 15 Minuten bei 145⁰C

5 Minuten bei 19O⁰C

Ig (nach 100-minütiger Härtung bei 20O⁰C) = 215⁰C (nach 30-minütiger ITachhärtung bei 35O⁰C) = 3-17⁰C

Bei der isothermen Alterung bei 26O⁰C (500⁰P) während 500 Stunden zeigte dieses Harz eine Gewichtsbeibehaltung von 62 °/o.

Beispiel 13

Es wurde ein JDaminierungslack bzw. Firnis durch Erwärmen einer Mischung von 107 g (0,25 Mol) lT,H^t~Biscinnamal-4,4^!~nietlTylen— dianilin, 193 g (0,5 Mol) 4,4'~Methylendianilin~bis-citraconimid und 750 g Chloroform und Rückfluß wahrend 16 Stunden hergestellt. Piberglasprepregs, die aus diesem !Lack hergestellt wurden, wurden 1 Stunde bei 60⁰C geschichtet^ stage), unter Druck bei 177°C (35O⁰P) während 1 Stunde laminiert und während 3 Stunden bei 235°C (45O⁰P) nachgehärtet. Bas resultierende Laminat hatte folgende Eigenschaften:

Harzgehalt 29 $> ■ $ Beibehaltung der

Biegefestigkeit * Biegefestigkeit (R.J

bei Räumteuroeratur 5,43 χ 10~ kg/cm 100 $

.77,3 X 10^ psi'

66 io

bei	2350C	(45O0P)	3,	60	χ 1	öl	kg/cm
			51	,2	x10		psi
bei	2600C	(5000P)	2,	83	X.1		Q kg/pm
			40	,3	-ν- -ι	O''	psi

- 55 -

Elastizitätsmodul

bei Raumtemperatur O, 0x10 kg/cm² (2,87 x 10 psi)

bei 235⁰C (450⁰P) 0,18 χ 10⁶ kg/cm² (2,61 x 10⁶ psi)

bei 260⁰O (500⁰F) 0,15 x 10⁶ kg/cm² (1,90x 10⁶ psi)

Es wurden weitere Laminate (Harzgehalt 36 $, leerstellengehalt 1 io) isotherm bei 26O⁰C (50O⁰P) gealtert; sie zeigten, die folgenden Werte für die Biegefestigkeit:

Biegefestigkeit Beibehaltung der

Biegefestigkeit

nach	O Stunden	Stunden	4,25	X	10f	kg/cm	100 io
			60,5	X	10^	psi
nach	100	Stunden	5,45	X	iof	kg/cm41	81 io
			48,8	X	10.	psi
nach	250	Stunden	2,46	X	io|	kg/cm	58 io
			55,0	X		psi '
nach	500	Stunden	1,83	X	10?	kg/cm	43 #
			26,1	X	io·5	psi
nach	750	1,81	X	io|	kg/cm	43 io
		25,7	X	10^	psi

Es wurden die folgenden Testmethoden angewendet:

Earzgehalt - ASCM D 2584

leerstellengehalt ASTM D 2734

Biegefestigkeit _Asm ^ _7qQ Elastizitätsmodul ^{AblM n} '^yu

Beispiel 14 ■ .

Pol.ysäureamid-PreOolymere mit «,ß-ungesättigten Schiff'sehe Basen-Endgruppen

Zu einer gerührten Lösung eines Diamins in Ή,Ή'-Dimethylformamid wurde portionsweise bei Raumtemperatur eine berechnete Menge eines festen aromatischen Dianhydrids gefügt. Die resultierende

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Mischung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wurde ein a,ß-ungesättigter Aldehyd oder ein cc,ßungesättigtes Keton zugegeben und es wurde eine weitere Stunde gerührt. Die Konzentrationen der Reaktionskomponenten v/urden BQ gewählt, daß eine Prepolymerlösung mit 40 f° Feststoffen erhalten wurde.

wurde so eine Prepolymerlösung aus 4,4^I«-Methylendianilin, 5»3',4f4^l-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Zimtaldehyd in Holverhältnissen von 3:2:2 hergestellt (.Forme!gewicht etwa 1500). Aus der resultierenden Lösung wurden Filme gegossen und durch einstündiges Erwärmen auf 300⁰C gehärtet. Das resultierende Polymere hatte eine Glasübergangstemperatur von 280⁰C, eine Zugfestigkeit von 534 kg/cm (7600 psi), Dehnung von 2,2 f und einen Modul von 28 100 kg/cm? (4OO 000 psi), Es zeigte eine 68 $-ige Beibehaltung des Gewichts nach isothermer Alterung Während 300 Stunden bei 300⁰C.

Die Glasübergangstemperatur dieses Polymeren wurde durch Nachhärten bei ^O⁰Q in einer inerten Atmosphäre auf>35O⁰C angehoben.

Beispiel 15 -

JDb wurde im wesentlichen wie in Beispiel I4 vorgegangen, jedoch wurden das 4,4-^t-Methylendianilin, 3,3'j45 4'-Benzophenontetra~ carbonsäuredianhydrid und der trans-Zimtaldehyd in Molverhältnlssen von 5:4:2 (Formelgewicht etwa 3000) verwendet, wobei flexible Mime mit Tg = 260°, einer Zugfestigkeit von 492 kg/cm (7000 psi), einer Dehnung von 1,8 $ und einem Modul von 28 100 kg/cm² (4OO 000 psi) erhalten wurden. Das Polymere zeigte eine 90 ^-ige Beibehaltung des Gewichts nach isothermer Alterung während 300 Stunden bei 300⁰C.

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Beispiel 16 - -

Man ging im wesentlichen vor wie in Beispiel 14» ersetzte ^edoch den Zimtaldehyd durch eine äquivalente Menge von Chalcon (= Benzalacetophenon).und erhielt einen Film, der eine 88 $- Beibehaltung des Gewichts nach isothermer Alterung während 300 Stunden bei 300⁰C aufwies. . .

Beispiel 17

Azadien-verkapptes imidisiertes Polyimid aus 4,4*-Methylen-di-ochloranilin; 3 , 3 S4,4 '-■Benzophenon-tetracarbonBäuredianhydrid; und trans-Zimtaldehyd (3:2:0,5)

■Zu einer Lösung von 200,4 g (0,75 Mol) 4,4^l-Methylen-di-o-chloranilin in 250 g tetrahydro furan wurden portionsweise 161,1 g (0,5 Mol) 3j3^!,4₅4^I-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 150 g [!tetrahydrofuran gefügt. Die Mischung wurde über Macht bei Raumtemperatur gerührt und zwei bis drei Stunden auf 5O⁰C er-. -wärmt, wobei eine klare lösung entstand . Nach Zugabe einer Lösung -von 16,5 g (0,125 Mol) trans-Zimtaldehyd in 50 g Tetrahydrofuran wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und anschließend wurde in einem Takuumofen weitere 6 Stunden bei 160 bis 175°C erwärmt, wobei man 318,3 g (89 $) des Prepolymeren'als einen orange-braunen Peststoff erhielt. '

Beispiel 18

Azadien-verka-p-otes imidisiertesPolyimid aus 4?4^f-Methylen-di-ochloranilin; 3,3 ' ^^'-Benzophenon-tetracarbonsäure und Dianhydrid; und trans—Zimtaldehyd (3;2:1)

Zu einer Lösung von 480,9 g (1,8 Mol) 4,4^t-Methylen-di-o-chloranilin in 1300 ml 2T,IT-Dimethylfoi?mamid vmrden portionsweise bei Raumtemperatur 386,7 g (1,2 Mol) 3,3'^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gefügt. Die Lösung wurde 18 Stunden bei

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Raumtemperatur gerührt und anschließend wurden 79»3 g (0,6 Mol) trans-Zimtaldehyd und zusätzliche 100 ml IT,Η-Dimethy!formamid zugesetzt.

-JDie Reaktipnsmischung vmrde 4 Stunden auf 135-142⁰C erwärmt, während Wasser und etwas lösungsmittel abdestilliert wurden. Die Reaktionsmischung vmrde auf Raumtemperatur gekühlt und in 10 1 Methanol gegossen. Die resultierende Ausfällung wurde filtriert, mit 2,3 1 Methanol gewaschen und 2 Tage bei 162⁰C, 0,5 romHg getrocknet, wobei man 892,8 g (90 fo) Prepolymeres erhielt. Das · Produkt hatte einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 1,5 f°, was durch den Gewichtsverlust bei 10-minütigem Erwärmen auf 300⁰C bestimmt vmrde.

Beispiel 19

Ein Moläquivalent des Prepolymeren von Beispiel 18, das etwa äquimolare Mengen von Cinnamal- und diprimären Aminendgruppen •enthält, wurde mit 1, 1,5 und 2 Moläquivalenten von 4>4'-Methylendianilin-bis-maleinimid vermischt. Die Mischungen zeigten die folgenden Eigenschaften:

Moläquivalente Bismaleinimid Harzerweichungstemperatur Härtungszeit bei 200⁰C Tg nach 90-minütiger Härtung bei 200⁰C

Tg nach 30-minütiger Machhärtung bei 35O⁰C

1 190 5	,0 0C Min.	1 180 5	,5 0C Min.	2,0 1600C 5 M
215	0C ,	220	0C	2320O
332	0C	325	0C	3450C

5 0 9 8 7 8 / -n 8 3 2

Beispiel 20

Agadien-verkapptes imidisiertes Polyimid aus 4_>4^f-Hethylen-dio-chloranilin; 3·,"5,\i4-,i 4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid und trans-Zimtaldehyd (3:2:2)

Man ging im wesentlichen vor v,'ie' in Beispiel 18, verwendete jedoch 45 4'-Methylen-di~(o-ehloranilin); 3,3',4_s 4'-Benzophenon-"tetracarbonsäuredianhydrid und trans-Zimtaldehyd in Molverhältnissen von 3:2:2 und erhielt ein Cinnamal-terminiertes Imid-prepolymeres.

1,0 Mol äquivalente des vorstehenden Prepolymeren vmrden mit 1,0, 1,5 und 2,0 Moläquivalenten 4j4'-Methylendianilin-bis-malein-~ imid vermischt und man bestimmte-folgende Harz eigens cha ft en an der erwärmten Feststoffmischung von Polymer und 4j4'-Methylend-ianilin-bis-maleimid:

"Moläquivalente Bismaleimid Harzerv/eichungstemperatur Eärtungszeit bei 200⁰C

Tg (Torsionskordelanalyse VTorsional Braid Analysis") nach Härten während t Min. bei

Tg (nach 30-minütigem ITachhärten bei 35O⁰C)

Beibehaltung des G-ewichts nach isothermer IPilmalterung bei 300⁰C während 480 Stunden zum Vergleich

1	,0	1	,5	2,0
200	0C "	152	0C	1420C
5	Min.	5	Min.	5 Min
257 60	0C	240 15	0C	2400C 75
295	0C	310	0C	3100C

69 1o

67

In ähnlicher V/eise erhält man durch Yermischen von 1,0 Moläquivalenten des vorstehenden Azadien-verkappten Polyimid-Prepolymeren mit 1,0, 1,5 und 2,0 Moläquivalenten des Prepolymeren von Beispiel 5 ein Harz mit niedriger Erweichungstemperatur,das zu einem harten unschmelzbaren Produkt härtet.

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— "58 —

Beispiel 21

1 Moläquivalent des Ciimamal-termiiiierten Imid-Prepolymeren von Beispiel 19 wurde mit 1,0 und 2,0 Moläquivalenten von 4*4'-Methylendianilin~bis-citraconimid vermischt und man bestimmte folgende Harzeigenschaften:

Moläquivalente Biscitraconimid ' 1 2 Harzerweichungstemperatur 165 0 145°0

löslichkeit in Tetrahydrofuran ^> 50 jS >50 jfi Tg nach Härtung während t Mi- 21O⁰G nuten bei 200⁰C · 120 Min.

Tg nach 30-mintitiger Nachhärtung bei 35O⁰C . ^! 280⁰C 302⁰C

Beibehaltung des Gewichts nach

isothermsr Alterung des 3?ilms

bei 300⁰C während 480 Stunden 65,0 # 60,2 #

Beispiel 22

Man arbeitete im wesentlichen wie in Beispiel 5, verwendete je- . doch 4,4'-Methylen-di-o-chloranilin (MOCA), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und Citraconanhydrid (CA) in den nachstehend angegebenen Molverhältnissen und erhielt die Polyiiüid-Prepolymeren A bis E. Diese Polyimid-Prepolymeren wurden mit R',ir^I-Biscinnamal-4,4^I-methylendianilin in den nachfolgend aufgeführten Molverhältnissen vermischt und man bestimmte die folgenden Harzeigenschaften der resultierenden festen Mischungen.

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Pre-polymeres aust

MOCA .

BTDA CA -

methylendianilin pro Mol Prepolymer

Erweichungstemperatur Löslichkeit

(Chloroform, Tetrahydrofuran) G-elbildungszeit Tg nach 30-minütiger Härtung bei 350⁰C

Beibehaltung des Gewichts nach isothermer Pilmalterung bei ■ 30Ö°C "während 480 Stunden

Tabelle I	B	C «■«■Μ	Pre-polymeren	(Mol)
	2	2	13 ·	E '
	- 1	1	2,5	2,5
Zusammensetzung der	2	2	1,5	1,5
A	1	0,5	2	2
3	1550C		. 0,5 ■	1
2
2
1
2200O

Chloroform 30 $> Peststoffe . Tetrahydrofuran 30 $ Peststoffe

5 Minuten bei 200⁰C

vo I i

262⁰C

265⁰C

267⁰C

72,3 $> ■ 71,8 fo

Beispiel 23 ' .

Azadien-verkapptes imidisiertes Polyimid aus ^V.-Methylen-dip-chloranilin; 3_; 3 ',4>^..V-Bengophenon-tetracarbon.säuredianliydrid und trans-Zimtaldehyd (3:2:2)

Man ging im wesentlichen vor wie in Beispiel 17» verwendete jedoch das 4j4^I-Methylen~di-o-chloranilin, 3,3',4j4'-BenzOphenontetracarbonsäuredianhydrid und den trans-Zimtaldehyd in Molverhältnissen von 3:2:2 und erhielt ein Cinnamal-terminiertes Imid-Prepolymer (Formelgewicht 1602).

Beispiel 24

1 Moläquivalent des festen in Beispiel 23 hergestellten Cinnamal-verkappten Prepolymeren wurde mit 2 Moläquivalenten 4>4'-Methylendianilin-bis-maleinimid (Formelgewicht 358,4) vermischt. Diese feste Harzmischung wurde in Tetrahydrofuran unter Bildung eines Iaminationslacks bzw. -firnisses mit 40 f> Harzfeststoffen gelöst, der eine Viskosität von 50 cP bei Raumtemperatur aufwies.

Ein Fiberglasband (Typ 1581-E mit einem A-1100·^·Finish), wurde
mit dem Firnis zur Bildung von Prepregs mit 30 f> Harzfeststoffen imprägniert. Die Prepregs wurden eine Stunde auf 13O⁰C
(267⁰F) erwärmt und anschließend durch Erwärmen auf 204⁰C (400⁰F) während einer Stunde unter einem Druck von 6,33 kg/cm (90 psi) zu 12-schichtigen Laminaten bzw. Verbunderzeugnissen verarbeitet. Die Verbunderzeugnisse enthielten 29 f° Harz und'hatten folgende physikalische Eigenschaften.

Biegefestigkeit bei 25⁰C (77⁰F) - (ASTM D-790)

= 4,62 χ 10⁵ kg/cm²
(65,7 x 103 psi)

Elastizitätsmodul bei 25⁰C (77⁰F) - (ASTM D-790)

0,19 x 1O⁶ kg/cm²
(2,65 x 10^b psi)

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Scherfestigkeit bei 25°C (77⁰P) - · (ASTM D-2344) (Short beam) · " ₌ ^_{37 χ 1Q}3 _kg/cm2

(5,25 x .10^ psi)

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung eines Azadienharzes bei der Verwendung zur Preßfomiung:

Die feste Harzmischung des Beispiels 24 wurde mit gleichen Gev/icht steilen gepulvertem Quarz vermischt. Die resultierende Pormungszusammensetzung vmrde bei 177°C (35O⁰P) 5 Minuten vorerwärmt und anschließend bei 232⁰C (450⁰P) eine Stunde unter

einem Druck von 211 kg/cm (3000 psi) geformt. Der !Formkörper zeigte folgende physikalische Eigenschaften:

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur: 0,47 x 10^~kg/cin

(6,68 χ 1(K psi)

bei 232⁰C (45O⁰P) · 0,15 x 10³kg/cm²

(2,11 x 1(K psi)

Elastizitätsmodul bei Raumtemperatur: 0,093 χ 10? kg/cm

(1,32 χ 10^b psi)

bei 232⁰C (450⁰P) 0,025 x 1of kg/cm²

(0,35 x 10^b psi)

Fach 22-stündigem Hachhärten durch Erwärmen auf 304°C (58O⁰P) und anschließendem Erwärmen auf 304°C (580⁰P) während 2 Stunden v?urden folgende physikalische Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit bei 25°C (77°P) 0,55 x 10⁵Ucg/cm²

(7,81 χ 10³- psi)

Biegefestigkeit bei 260⁰C (50O⁰P) 0,30 χ 10⁵,,kg/cm²

(4,26 χ 10⁵ psi)

Biegefestigkeit bei 288⁰C (55O⁰P) 0,27 x 1O⁵^kg/cm²

(3,92 χ 10^ psi)

•509828/0832

Biegefestigkeit bei 25⁰C (77⁰I¹)

bei 260⁰C (500⁰J?) bei 288⁰C ⁰

0,07 χ 10⁶,-kg/cm² (1,05 χ 10° psi)

0,03 x 1O⁶,kg/cm² (0,47 x 1O^Ö psi) 0,05 x 1O⁶.kg/cm² (0,42 χ 1O^b psi)

Beispiel 25a

p-Phenylendiamin wird mit Essigsäureanhydrid unter Bildung der folgenden Verbindung umgesetzt:

.Diese Verbindung wird anschließend mit 2 Moläquivalenten Trimellithsäufeanhydrid zur Bildung der folgenden Dianhydridverbindung umgesetzt:

4,4*-Diaminodiphenylmetnan wird mit diesem Dianhydrid und Hadinsäureanhydrid in Dimethylformamid bei etwa 25 C umgesetzt, ■wobei alle Verbindungen in Äquivalenten vorliegen, wobei man den Polysäureamid-Vorläufer der Formel

509828/0832

O	0	)1	0
Il	Il
N-C
ή V:
x IC

erhält* Beim Erhitzen des vorstehenden Polysäureamid-Yorläufers auf Temperaturen von etwa 200⁰C wird das folgende Polyamidimid gebildet.

Das Polysäureamid kann auch in das Polyamidimid durch Behandlung des Polysäureamids mit einer Pyridin/Essigsäuremischimg umgewandelt v/erden. Das Polyamid-Imidpulver wird durch Koagulieren

50 9-8 28/0332

der Polymerlösung in V/asser erhalten.

Das PolymerpulYer v/ird trocken mit jedem der folgenden H",IT-cinnarnalderivate getrennt in einem Mo!verhältnis von 2 biß 1 vermischt

(a) ΙΤ,ΙΤ'—Biscinnamal—4-,4'-methylendia.nilin

(b) lT,lT^l~Bisci:nnamal--äthylendiamin

(c) IT, IT'-Biscinnamal-4,4'-oxydianilin

(d) lT,lT^f-Biscinnamal-p~phenylendiamin

(e) Azadien-verkapptes Prepolymer von Beispiel

wobei man Harze erhält, die bei 260⁰O während 1 Stunde bei 211 kg/cm (5000 psi) harte unschmelzbare Produkte ergeben.

Ersetzt man in ähnlicher Weise das Reaktionsprodukt von p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid in der vorstehenden "Reaktion durch die Verbindung, die aus der Umsetzung von 4,4' Diaminodipheny!methan und Essigsäureanhydrid resultiert, d.h.

εο erhält man ein Polyamidimid mit der Pormel

609828/0832

!Das Polymerpulver wird trocken mit jedem der folgenden N,IT¹- . "Biscinnamalderivate getrennt in einem Molverhältnis von 3 bis 1 vermischt .

(a) ür,F^t-Biscinnamal-4,4^t-methylendianilin

(b) ITjBf'-Biscinnamal-äthylendiamin

(c) N,lT^!-Biscinnainal-4>4^t-oxydiaiiilin

(d) lT,lT^!-Biscinnamal-p-phenylendiamin

(e) Azadien-verkapptes Prepolymeres von Beispiel 20

vobei man Harze erhält, die 1 Stunde bei 260 0 und 211 kg/cm (3000 psi) geformt werden können und harte unschmelzbare Produkte ergeben.

Beispiel 26

In einen 3 !-Kolben v/erden unter einer Stickst off atmosphäre 98,14 g 4,4^l~Diaminodiphenylmethan, 500 ml Dimethy!acetamid und 54,17 g Nadinsäureanhydrid gefügt. Zu der Reaktionsmischung v/erden 69,49 g festes Trimellithsaurechlorid und 325 ml Dimethy1-

50982S/Ö832

2A61024

acetamid gefügt. Es v/ird v;eiter etwa 16 Stunden bei 25⁰C gerührt, worauf 250 ml Essigsäureanhydrid und 340 ml Pyridin zu der Reaktionsmischung gefügt werden. Man erhält eine klare Lösung des Polyamidimids. Das Polymere wird in Wasser koaguliert und 20 Stunden bei 7O⁰C unter einem Vakuum von 70 mmHg getrocknet .

Seile des Harzpulvers werden trocken mit jeweils den folgenden IT, IT'-Biscinnamalderivaten getrennt (Molverhältnis Harz /Ή, Ή ^l-Biscinnamalderivat = 2 bis 1) vermischt.

(a) ITjir'

(b) NjIf'-Biscinnamal-äthylendiamin

(c) IT,lT^l-Biscinnamal-4,4^l.~oxydianilin . .

(d) Azadien-verkapptes Prepolymeres von Beispiel 20

Jede der Zusammensetzungen ergibt beim Erwärmen auf 210⁰C während 1 Stunde harte unschmelzbare gehärtete Produkte. Jede der Zusammensetzungen kann beim Vermischen mit 50 fo Daper (pulverisierter Quarz) während 1 Stunde bei 232°C (450⁰P) und 211 kg/cm (3000 psi) z,u harten unschmelzbaren Produlrten geformt werden. * -

Beispiel 27

Ein I&minierungslack mit 40 fo Harz feststoff en v/ird durch Erwärmen einer Mischung von 446,4 g'(0,3 Mol) des Prepolymeren von Beispiel 18, 215 g (0,6 Mol) 4,4'--Methylendianilin-bismaleinimid, 83 g IT, IT'-Dimethylformamid und 908 g Methyläthylketon während 1 Stunde unter Rückfluß hergestellt. Ein Piberglasband (2yp 1581-E mit einem Λ-1100-Finish) wurde mit dem lack imprägniert, wobei man Prepregs mit einem Harzgehalt von 33 fo erhielt, die für eine Autoklavenlaminierung bei 204°C (400 P) und 6,33 kg/cm (90 psi) geeignet waren.

509828/0832

Beispiel· 28

Es wurde ein laminierungsfirnis aus dem Prepolymeren von Beispiel 17 wie folgt hergestellt. Eine Mischung von 300 g des Prepolymeren, 150 g 4,4^I-Methylendianilin-bis-maleinimid und "450 g ^tetrahydrofuran wurde unter Rückfluß während 90 Minuten erwärmt. Der resultierende Pirnds , der 50 $ Harz fest stoffe enthielt, wurde auf ein Piberglasband (Typ 1581-E mit einem A-1100-iminosilan-Pinish) aufgeschichtet, wobei man ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 31 fo erhielt, das seinerseits zu einem 12-schichtigen Yerbundmaterial verarbeitet wurde. Die Yerarbeitungsbedingungen und physikalischen Daten sind in der nachfolgenden !Tabelle aufgeführt.

5 0 9828/0832

Yerbundmaterialverarbeitung mid physikalische Eigens cha ft en

Laminat

Schichtb ildungsb e dingungen (B-Staging Conditions;

Temperatur . Zeit

Hartungsb e dingungen Temperatur

Zeit Druck

Uachhärtung sb e dingungen

Harzfluß ■ Harzgehalt in Gew.-^ (ASTM Ό-2584)

D *

(338°	σ *)	σ	150 (302	0P)	°σ 0P)	150°0 .(3020P)	(302	0P)	°σ 0P)
1 Std.	1 Std.	1 Std.	1 Std.
204°	204 (400	204°σ (4000P)	204 (400

2 Std. . 2 Std.

6,33 kg/cm² 6,
( ) (

1 Std. . 1 Std.

,33 g/ ,33V 6,33kg/cm² 6,33 kg/cm² (90 psi) (90 psi) (90 psi) (90 psi)

. die laminate -wurden -während 22 Stunden auf 304⁰C (580°p) und anschließend 2 Stunden auf 304°ö (580⁰I¹) erwärmt

1,5 5
30,7

3 #
30,9

1,3 5 30,3

Tabelle (Portsetzung)

laminat (Yerundmaterial) A B G D

leerstellengehalt ft (ASTM D-2734) · 0 0.0 0

Scherfestigkeit (Short beam. ,_ ' . ' _o

ASTM D-2344) bei 25⁰O (77⁰P; 0,45 x lO^kg/cnT 0,54 x 1O^kg/cnT

(6,38 χ 10^ psi) (7,70 χ 10° psi)

Scherfestigkeit bei 260⁰O (55O⁰E) 0,20 χ 10⁵-kg/cm² 0,14 χ 1 O^kg/cm²

. (2,82 χ TO^ psi) (2,02 χ 1Ö^p psi)

S Biegefestigkeit ASTM D-790

2 . ■ ■ bei Raumtemperatur (kg/cm bzw. psi) 4,55 χ 10^ kg/cm²

S · (64,7 x 103 psi) ·

^ · bei 260°0· (55O⁰P) . 3,59 x 1O^kg/cm²

S · ' (51,1 χ 10⁵ psi)

a> . Elastizitätsmodul ASTM D-790 ' ζ ο

ro . · . P ,.■ 0,17 x lOßkg/cnT

bei Raumtemperatur (kg/cm bzw. psi) (2,39 χ 10 psi)

bei 26O⁰C (55O⁰P) · 0,14 χ 10⁶ _rkg/cm²

(1 ,98 χ 1O^t1 psi)

Änderung der physikalischen Eigenschaften des Yerbundmaterials bei isothermer Alterung bei 26O⁰O (55O⁰P)

nach O Std. 100 Std, 250 Std. 500 Std. Scherfestigkeit

ρ "Z

kg/cm χ νςΤ·* bei Raumtemperatur 0,54 0,32 0,24 .0,16

(psi χ 10"⁵) (7,70) (4,50) (3,40) (2,21)

bei 26O⁰O (55O⁰P) 0,14 0,25 0,23 0,18

_m (2,02) (3,51) (3,31) (2,52)

g Biegefestigkeit S (ASTM D-790) kg/cm² χ 10~⁵

co . (psi χ 10*3) ·

Q bei Raumtemperatur a>

£ bei 26O⁰C

' Elastizitätsmodul ASIM D-790

bei Raumtemperatur (kg/cm bzw. psi)

bei 260⁰O (55O⁰P)

4,55 · (64,7)	(41	519)	2,38 (53,8)	(28,9)	ro	I VJI O
(51,1)	(52	30 ,7)	2,21 (51,4)	1,98 (28,2)	CD	I
(2,?59)	Λ (2,	16 23)	(2^08)	(2,'17)	O to
0,14 ' (1,97)		89)	O5Hn. (1,98)	0,14 (1,99)

Beispiel 29 .

Zu einer lösung von 1,00 Mol 2,4~Diaininotoluol in DM3? wurden 0,667 Mol 3,3%4,4^t-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren gefügt. Zu dieser !Lösung wurden 0,167 Mol Zimtaldehyd gefügt und die resultierende Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise während 2;5' Stunden zu' 1 1 unter Rückfluß erwärmtem DME gefügt, das langsam während 3,5 Stunden unter Bildung einer konzentrierten DMF-Lösung des Imid-Prepolymeren destilliert vmrde. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 0,667 Mol 4,4'~Methylen-bis- -phenylmaleinimid gefügt. Diese Lösung wurde durch Zugabe in Was-. ser ausgefällt und ergab eine gelbes Harz, das beim Trocknen und Erwärmen eine klare Schmelze bei 155⁰C ergab und innerhalb 6 Minuten nach dem Erreichen einer Temperatur von 200⁰C in der Wärme härtete.

Beispiel 30 '

Zu einer Lösung von 0,430 Mol 4-Chlor-m-phenylendiamin in DM3? wurden unter Rühren 0,286 Mol 3 »3*,4}4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gefügt. Bei vollständiger Auflösung wurden 0,071 Mol Zimtaldehyd zugesetzt und die Mischung vmrde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die resultierende Lösung vmrde tropfenweise während 3 Stunden zu 500 ml JMF gefügt, das unter Rückfluß erwärmt wurde und langsam zur Entfernung des Imidbiläungswasse'rs destilliert vmrde. Diese Destillation wurde 1 Stunde nach vollständiger Zugabe weitergeführt. Zu der Lösung des Imid-Prepolymeren wurden 0,286 Mol' 4j4'-Methylen-bis-phenylmaleinimid gefügt. Durch rasche Zugabe der Lösung in heftig gerührtes Wasser vmrde eine Ausfällung erzielt. Das ausgefällte Harz wurde getrocknet und auf einem Sehmelzpunktbloek erwärmt. Das Harz bildete eine klare Schmelze bei 15O⁰C und härtete in der Wärme innerhalb 8 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 200⁰C.

09828/08 3

Beispiel 31

Ein G-lastextilmaterial bzw. Gewebe (181E; A-1100) wurde mit laminierungslacken mit einer Konzentration von 40 rfo der beiden in den Beispielen 29 und 30 hergestellten Harze imprägniert. Die klebrigen. Prepregs wurden in 12 Schichten aufgelegt und in einen Nylon-Vakuum-Sack und einen während 3 Stunden auf 204⁰C (40O⁰P) erwärmten Autoklaven eingebracht. Die 25 Gew.~$ Harz enthaltenden Verbundmaterialien wurden, während 22 Stunden bis auf eine Temperatur von 305°C nachgehärtet. Die Laminate hatten bei einer Temperatur von 260⁰C (55O⁰I¹) eine Biegefestigkeit von 2 810 kg/cm² (40 000 psi) und eine Scherfestigkeit (Short beam) von 183 kg/cm² (2600 psi).

5 0 9 8 2 8/0832

Claims (1)

1. Patentansprüche

   IL, R₂, R-, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen-einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, oder eine Kombination solcher Reste bedeuten, und

   R,- einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoff at omen, ausgewählt aus aromatischen, aliphatischen, alky!aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Resten, Kombinationen dieser Reste und Resten mit Hetero-· atomen enthaltenden Brückengruppen, worin das Heteroatom der Brücke ausgev/ählt v/ird aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Silicium,darstellt, mit der Maßgabe, daß, falls η die Bedeutung von 2 bis 20 hat, R die wiederkehrende Einheit eines Polyimide, eines Polyamidimids oder deren entsprechenden Polyamidsäuren, eines Polychinoxalins, eines Polybenzimidazole, eines Polyamids, eines Polybenzoxazols, eines Polybenzothiazols oder eines Polysulfone ist, und

   5 0.9828/0832

   (b) aus O bis etwa 10 Moläquivalenten pro Moläquivalent (a) eines Bisdienophils, aus gewählt aus

   (1) einer Verbindung der SOrniel

   ■Φ

   . N—R,

   ί D

   XII

   (2) einer Polyamidsäure der Pormel

   XIII

   ihrem ent spre cnenden Polyimid,

   (3) einer Polyamid-amidsäure der Pormel

   XV

   609828/0 832

   ihrem entsprechenden Polyamidimid, und (4) einer Polyamid-amidsäure der Formel

   XYI

   und ihrem entsprechenden Polyamidimid, worin , ■

   R₁- und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die vorstehend für R₁- definierte Bedeutung haben, Rg einen 4-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Resten oder eine substituierte Gruppe davon bedeutet,

   m eine Zahl von 1 bis 20 ist, und

   D einen zweiwertigen, eine olefinische Unsättigung enthaltenden Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe mit den Formeln ·■ . ■

   CH₀

   II²

   \L7 '

   bder

   509828/0832

   woran

   Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor ist; Wasserstoff, Brom oder Chlor ist;

   Y-Y jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff," Brom, Chlor, Nitro, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und

   X Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder Brom substituiertes Methylen, Alkyliden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzyliden ist.

   2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere (a) ausgewählt wird aus

   (1) einer Polyamidsäure der Formel

   ihrem entsprechenden Polyimid', (2) einer Polyamid-amidsäure der lOrmel

   ihrem entsprechenden Polyamidimid,

   (3) einer Polyamid-amidsäure der Formel

   C-N-R-N-C H ' h

   ihrem entsprechenden Polyamidimid, und

   (4) einer Azadien-verkappten Verbindung der Formel

   R₁

   N=C-C

   R.

   4 /.

   worin a und IL bis R₇ wie vorstehenden in Anspruch 1 de finiert sind und η eine Zahl von 1 bis 20 darstellt.

   3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeiclmet, * daß in dem Präpolymeren (a) und dem Bisdienophil . (b)

   Rf- und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclo-

   509828/0832

   246102A

   alkylengruppe mit 4 bis S Kohlenstoffatomen; eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe, ausgewählt aus ortho-, metaoaer para-PJienylen,23rtylen, Iolylen, Biphenylen, lfephthylen oder Anthrylen; eine substituierte Arylengruppe der 3?ormel

   worin ¥ eine covalente Bindung, Schwefel, Carbonyl, ~ΠΗ~, -Ν-(niedrig)-Alkyl, -0-,--SS-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine lineare oder \^rerzv/eigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

   Arylen, eine Dialkyl- oder Marylsily!gruppe, -P(O) (niedrig) Alkyl, wobei niedrig-Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,

   -H=N-, oder -TT=IT- ist; IU und R_Q unabhängig voneinander je-It ^ö P

   veils Wasserstoff, Halogen, niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niedrig-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryl, eine Gruppe der Pormel

   •worin IL * Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

   509828/0 83

   -■59-

   246102A

   worin Y eine covalente Bindung oder ITH-- ist, bedeutet, und Rjq Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder eine Di-(niedrig-allr7l)~aminogruppe bedeutet, ist.

   4·. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, . daß das Präpolymere ausgewählt ist aus

   (1) einer Polyamidsäure der Pormel

   V J_n Λ"

   R₁ R jl ,

   =C—C-C

   (2) einem Polyimid der Pormel

   und

   • η

   -(NH

   2 a.

   R. R

   R. R,

   I¹ I² /

   N=C C=r C

   (5) einer Azadien-verkappten Verbindung der Pormel

   III

   5 0 9 8 2 8/0832

   (NH_nK --

   und worin das BisdienopMl ausgewählt ist aus (1) einer Verbindung der Eormel o Q

   ■V

   ND

   (2) einer Polyamidsäure der Pormel

   (3) einem Polyimid der Formel

   5 0 9-82 8 / 0832

   XII

   XIII

   XIY

   5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet; daß

   (a) das Präpolymere

   H H H ■ C=C-C=N

   H H

   ist, und

   (b) das Bisdienophil

   ist, worin E₁- die Bedeutung von Cl

   nat,

   die Bedeutung von

   D die Bedeutung von

   [I C

   hat,

   hat

   und m eine Zahl von 1 bis 5 ist

   609828/0832

   6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere das Polyimid der Formel

   ist, worin η eine Zahl von 1 bis 5 darstellt und das Bisdienophil die Verbindung der Formel

   DN

   ist.

   7. Zusammensetsung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere die Verbindung der Formel

   ^R5-

   -a

   • \

   ist, und das Bisdienophil die Verbindung der Formel

   509828/0832

   /^cv

   Λ/

   ist.

   8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) das Präpolymere das Polyimid der formel

   III

   N=C C— C

   ist, v;orin Hj Wasserstoff oder Phenyl ist, Ep und IU Wasserstoff sind und R. Phenyl ist,

   Rc ausgewählt wird aus

   CH

   CH.

   und

   Cl

   Cl

   -(O

   -CK.

   5 098 2 8./ 083 2

   eine Gruppe der Formel

   oder

   ist, und

   η eine Zahl von 1 bis 5 ist, und

   (b) das BisdienopMl die Verbindung der'Formel

   O 5 O S /\_ /\ V/ j C
   Il
   O

   is!;, worin

   R,- wie vorstehend unter (a) definiert ist, und

   D eine Gruppe der Formel

   CH.

   oder

   ist.

   9c Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) das Präpolymere .die Verbindung der lOrmel

   5 0 9 8 2 8/0832

   ■Ν-C— C=

   ist, worin

   Rj Wasserstoff oder Phenyl ist, R« deuten und R. Phenyl ist,

   R₁- wie in Anspruch 8 definiert ist, und"

   (b) das Bisdienophil die "Verbindung der Formel

   Wasserstoff «be

   ■V

   N D

   1st, -worin

   Rj- v/ie vorstehend unter (a) definiert ist, und

   D eine Gruppe der Formel

   oder

   f ■

   A.

   ist.

   10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

   50-9828/G832

   (a) in dem Polyimid-Präpolymer ILj, R₂ und Pw Wasserstoff sind, R, Phenyl ist, R_r eine Gruppe der Formel

   Cl

   CH.

   oder

   Cl

   ist, und

   R_r eine Gruppe der !Formel

   ist, und
   (b) in dem Bisdienophil R^ eine Gruppe der Pormel

   CH.

   ißt, und

   D eine Gruppe der Formel

   oder

   ist.

   11. Zusammensetzung gemäß Anspruch S₁ dadurch gekennzeichnet, daß

   509828/0832

   2A61024

   (a) in dem Präpolymer Hj , I^ und R^ Wasserstoff R. Phenyl ist, R^ eine G-ruppe der Pormel

   CH₂—<( ))—

   oder

   ist, und (b) in dem Bisdienoph.il R^ eine G-ruppe der !formel

   ^CH

   ist, und D eine Gruppe der Formel

   CH₀

   oder

   H H

   ist.

   12. Verwendung der Zusammensetzung gem'ass Anspruch 1 als Presspulver.

   13. Das durch Erwärmen der Zusammensetzung gemäss Anspruch auf 10O⁰C bis 25O°C erhaltene, ausgehärtete Harz.

   509813J OS32