Verfahren zur Herstellung von vorgehärteten in organischen Lösungsmitteln löslichen Organopolysiloxanen-Kondensationsprodukten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vorgehärteten in organischen Lösungsmitteln löslichen Organopolysiloxanen Kondensationsprodukten, die zur Herstellung von gehärteten Polysiloxanharzkörpern mit vorteilhaften optischen und Hitzebeständigkeits-Eigenschaften verwendet werden können.
Die meisten Silanole, Siliziumverbindungen mit einer oder mehreren an ein Siliziumatom gebundenen Hydroxylgruppen neigen zur Bildung der entsprechenden Ätheranaloge (Siloxane) durch eine Gleichgewichtsreaktion, die man sich als Verlust eines Wassermoleküls für zwei solche Hydroxylgruppen vorstellen kann.
Die Reaktionsfähigkeit von Silanolen zur Bildung von Siloxanen ist derart gross, dass eine grosse Selektivität bei der Produktbildung selten möglich ist, und die Komplexität des Reaktionsgemisches macht eine Iden fifizierung von spezifischen Produkten oft unmöglich.
Infolge der grossen Reaktionsfähigkeit der meisten Silanole ist deren Bildung in situ wünschenswert. Dies erfolgt meistens durch die Hydrolyse von Vorgängern, die an Substituenten, die in Hydroxylgruppen umgewandelt werden können, gebundene Siliziumatome aufweisen. Diese Hydrolysen können mittels der Reaktionsgleichungen: YasiA + H20 = YsSiOH + HA Y25iA + 2H2O = Y2Si(OH) + 2HA YSiAs + 3H2O = YSi(OH) + 3HA
SiA4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4HA worin A eine hydrolysierbare Gruppe, wie z. B. Alkoxy, Acyloxy, Halogen usw., darstellt, veranschaulicht werden.
Es ist festgestellt worden, dass die Bildung von Siloxanen einer Säure- und Basenkatalyse unterstellt ist und dass zur Verhütung einer unkontrollierbaren Gelbildung die Kontrolle des pH notwendig ist. Es ist ferner bekannt, dass von den Verbindungen des Typus YSiA, diejenigen der Formel CH3SiAs, Vorläufer von Methylsilantriol, die grösste und am wenigsten kontrollierbare Hydrolyse-Kondensationsgeschwindigkeit aufweisen. Die hohe Empfindlichkeit von Methylsilantriol Vorläufern gegenüber der Säurekatalyse schliesst die Verwendung von Methyltrichlorsilan, Methyltriacetoxysilan und ähnlichen Derivaten, die während der Hydrolyse saure Nebenprodukte befreien, weitgehend aus, so dass die Aufmerksamkeit hauptsächlich auf Methyltrialkoxysilane beschränkt ist. Eine Gelbildung ist jedoch ebenfalls bei Alkoxysilanen möglich.
So hat gemäss M. M. Sprung und F. O. Guenther, J. Am.
Chem. Soc., 77, 3990 (1955) das übliche Gesamthydrolysenprodukt eines Methyltrialkoxysilans oder Methyltrihalogensilans, das sogenannte T-Gel , die empirische Formel (CHsSiOl 5)11. Es ist ein körniger, unlöslicher, unschmelzbarer und im allgemeinen unbehandelbarer Feststoff. Die im zitierten Artikel erwähnte Hydrolyse und Kondensation von Methyltriäthoxysilan in Wasser-Athanol oder Wasser-Benzol, auf Wunsch mit Beigabe von Säure, führte lediglich zur Bildung von Flüssigkeiten, Gelen oder Teilchen von sublimierbaren Feststoffen, von denen angenommen wurde, dass sie Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht aus der Kondensation von 612 Methylsilantriol-Einheiten sind. Im J. Am. Chem. Soc., 77, 4173 (1955) angeführte Arbeit desselben Autors mit Methyltrimethoxysilan führte zu ähnlichen Ergebnissen.
Ein sorgfältiger Aufschluss von Säure und Base ist daher besonders wichtig, wenn eine Gelbildung aus Methyltrialkoxysilanen vermieden werden soll; siehe das amerikanische Patent Nr. 2 450 594 und S. W. Kantor, J. Am. Chem. Soc., 75, 2712 (1955).
Trotz der enormen Schwierigkeit bei der Kontrolle der Hydrolyse-Kondensationsgeschwindigkeiten von Methyltrialkoxysilanen sind viele Versuche mit ihnen gemacht worden, weil die resultierenden Harze mehrere unter den Organopolysiloxanen einzigartige Eigenschaften aufweisen: da sie keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen haben, sind sie ultravioletter Strahlung gegenüber höchst durchlässig, und von allen Organosiloxanen haben sie das höchste Verhältnis an anorganischen Bestandteilen. Siehe Wiederausgabe 23 060, US Patent 2 456 783, US-Patent 2 397 895, sowie M. M. Sprung und F. O. Guenther. J. Am. Chem. Soc., 77, 4173, 6045 (1955). Darin sind mehrere Verfahren angegeben, die geeignet sind, Methyltrialkoxysilane als Comonomere mit andern Alkoxysilanen in eine Vielfalt von nutzvollen flüssigen und festen Organopolysiloxanen umzuwandeln.
In keinem dieser Schriftstücke und, soweit uns bekannt ist, in keinem anderen veröffentlichten Werk wird jedoch ein Verfahren angegeben, das geeignet ist, durchsichtige Artikel von wesentlich grossen Volumen und vorbestimmter Form und Grösse auf Methyltrialkoxysilanen als einzigen oder wesentlichen monomeren Bestandteil zu erzeugen.
Obwohl aus Methyltrialkoxysilanen als Comonomeren mit anderen Alkoxysilanen harte und bisweilen durchsichtige Folien hergestellt worden sind, ist von den für ihre Bildung angegebenen Verfahren nicht behauptet worden, dass sie geeignet wären, wesentlich dicke, feste Siloxankörper zu bilden. Dies ist von unseren eigenen Versuchen bestätigt worden. Verfahren zur Bildung von Folien eignen sich im allgemeinen für die Herstellung von relativ dicken Körpern nicht, da die bei der Vernetzung im Innern von grossen Gegenständen festgesetzten Spannungen und die darin eingeschlossenen flüchtigen Bestandteile sich in Folien nicht im selben Ausmass ansammeln, wahrscheinlich infolge ihres grösseren Verhältnisses zwischen Oberfläche und Volumen.
Wir haben nun ein Verfahren entdeckt, das für die Herstellung von durchsichtigen massiven Gegenständen aus Methyltrialkoxysilanen als den einzigen wesentlichen monomeren Vorläufer nutzvoll ist, wobei dieses Verfahren den besonderen Vorteil hat, dass sich seine Manipulationsstufen dank ihrer Geschwindigkeit für kommerzielle Zwecke eignen.
Das Verfahren ist im wesentlichen darauf ausgerichtet, vorgehärtete in organischen Lösungsmitteln lösliche Organosiloxankondensationsprodukte durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen und anschliessender Vorhärtung herzustellen, aus welchen vorgehärteten Organosiloxankondensationsprodukten bequem gehärtete geformte Polysiloxan-Harzkörper erhalten werden können. Man erhält auf diese Weise relativ dicke, wärmebeständige, feste Organopolysiloxankörper von vorgewählter Dimension.
Erfindnngsgemäss ist nun die Herstellung eines vorgehärteten Organopolysiloxankondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Gemisch eines Methaltrialkoxysilans der Formel:
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und 0-5 Mol- /o, auf die Gesamtheit der Silan-Reaktionsteilnehmer bezogen, von mindestens einer Verbin dung der Formel
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worin jedes T unabhängig von den andern einen Rest RO-, einen einwertigen Aryl-, Alkyl- oder Alkenylrest darstellt, wobei jeder dieser Kohlenwasserstoffreste weniger als sieben Kohlenstoffatome enthält, und R ein Alkylrest mit weniger als vier Kohlenstoffatomen ist, und 1,5-10 Mol Wasser pro Mol Silan während mindestens einer Stunde und bis zu 10 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 50"C erhitzt wird,
wobei mindestens 1,5 Mol Alkanol-Nebenprodukte im Gemisch pro Mol Silan-Ausgangsstoff beibehalten werden, sodass eine vollständige Hydrolyse aller Alkoxy Silizium-Bindungen im Gemisch gewährleistet wird, und dass (b) die flüssigen teilweise kondensierten Siloxanprodukte von der Stufe a) durch allmähliches Erhöhen der Temperatur des resultierenden Gemisches bis zu einer Endtemperatur von 100-3000 C konzentriert werden;
während in einem Zeitraum von mindestens 5 Minuten Alkanol-Nebenprodukte und etwas Wasser durch Verflüchtigung allmählich entfernt werden und c) die konzentrierten flüssigen teilweise kondensierten Siloxanprodukte aus der Stufe b) durch Erhitzen bei einer Temperatur unterhalb des Gelierungspunktes und im Bereiche von 110-300 C, und unter Entfernen des Restes des flüchtigen Materials ohne zu gelieren, vorhärtet.
Als Beispiele der als Ausgangsstoffe verwendeten Methyltrialkoxysilane können erwähnt werden: Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan und Methyltriisopropoxysilan, sowie Verbindungen mit gemischten Alkoxygruppen.
Beispiele von Reaktionsteilnehmern der Formel:
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sind Trimethylmethoxysilan, Tri(1 -methyläthyl) äthoxysilan, Di-(1-methylpropyl)diäthoxysilan, Divinyldipropoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Propylpentylmethoxyäthoxysilan, Methylallyldi(1-methyläthoxy)silan, Vinylphenyldimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, (1-Methyläthyl)trimethoxysilan, (1,1 ,1-Dimethyläthyl)tripropoxysilan, Hexyltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan.
Geeignete experimentell bestimmte Variationen der Zeit- und Temperaturparameter des erfindungsgemässen Verfahrens würden wahrscheinlich die Verbindung von längere Kohlenstoffketten im Alkoxyrest aufweisenden Alkoxysilanen erlauben.
Die längere Hydrolysenzeit, die längere Alkoxyreste erfordert, macht diese jedoch unerwünscht, da ein wichtiger Aspekt des vorliegenden Verfahrens in der relativ hohen Geschwindigkeit, bei der es ausgeführt werden kann, besteht. Die Comonomere der Formel TsSiOR können gemäss dem Fachmann allgemein bekannten Prinzipien zur Änderung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Harze verwendet werden. So können Comonomere mit drei oder vier Alkoxygruppen als Querverbindungsmittel wirken, während die mit zwei Alkoxygruppen zur Verlängerung der Kette und zur Verminderung der Querverbindung dienen und die mit einer Alkoxygruppe als Kettenendmittel wirken. Es können insbesondere Dialkoxysilane, wie z. B. Dimethyldiäthoxysilan, mitverwendet werden, um die Vernetzung zu vermindern und somit weniger spröde Produkte zu bilden.
Ein Einschluss von mehr als 5 Mol- /o Alkylorthosilicaten kann zu einer übermässigen Vernetzung und somit Sprödigkeit führen, während über diese Menge hinausgehende Mengen anderer Comonomere eine verminderte chemische Beständigkeit und Durchlässigkeit gegenüber ultravioletter Bestrahlung verursachen kann.
Die Wasserkonzentration im anfänglichen Hydrolyse-Kondensations-Reaktionsgemisch soll zwischen ca.
1,5- ca. 10 Mol Wasser pro Mol Silan-Reaktionsteilnehmer liegen. Nimmt man Methyltrialkoxysilan als einziges Monomer an, so kann dessen vollständige Hydrolyse und Kondensation als
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oder gesamthaft als
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dargestellt werden. Somit beträgt die untere theoretische Grenze von Wasser 1,5 Mol pro Mol Silan. Es können feste Organopolysiloxanharze bei dieser Konzentration hergestellt werden, doch führt eine weitere Abnahme des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches zu gummiartigen und weichen Polymerisaten, wahrscheinlich infolge einer unvollständigen Hydrolyse und Kondensation. Liegt die Menge Wasser zwischen ca.
1,5L5Mol Wasser pro Mol Silanmonomer, so wirkt das bei der Hydrolyse gebildete Alkanol-Nebenprodukt als ein Lösungsmittel für die anderen Produkte und Reaktionsteilnehmer und das anfängliche heterogene Reaktionsgemisch wird klar und homogen. Diese Homogenität ist erwünscht, da sie eine Fällung des Harzes verhütet und eine gleichmässigere Kontrolle der Harzbildung erlaubt. Übersteigt das Verhältnis des Wassers zum Silan wesentlich 5:1, so genügt das gebildete Alkanol nicht, um das wässrige Medium in ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und Produkte umzuwandeln, und es kann eine Fällung des Harzes erfolgen. Eine Unlöslichkeit von Harzprodukten bei höheren Wasserkonzentrationen kann durch die Beigabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äthanol usw., überwunden werden.
Doch kann bei Wasserkonzentrationen von über ca. 10 Mol Wasser pro Mol Silanmonomer, so wirkt das bei der Hydrolyse gebildete Alkanol-Nebenprodukt als ein Lösungsmittel für die anderen Produkte und Reaktionsteilnehmer und das anfängliche heterogene Reaktionsgemisch wird klar und homogen.
Diese Homogenität ist erwünscht, da sie eine Fällung des Harzes verhütet und eine gleichmässigere Kontrolle der Harzbildung erlaubt. Übersteigt das Verhältnis des Wassers zum Silan wesentlich 5:1, so genügt das gebildete Alkanol nicht, um das wässrige Medium in ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und Produkte umzuwandeln, und es kann eine Fällung des Harzes erfolgen. Eine Unlöslichkeit von Harzprodukten bei höheren Wasserkonzentrationen kann durch die Beigabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Athanol usw., überwunden werden. Doch kann bei Wasserkonzentrationen von über ca. 10 Mol Wasser pro Mol Silanmonomer eine Gelbildung erfolgen, selbst wenn ein organisches Lösungsmittel in genügender Menge beigemengt wird, um das Reaktionsgemisch homogen zu machen.
Die genaue obere Grenze des Wasser-Silan-Verhältnisses hängt von Faktoren, wie der verwendeten Silane, dem Säuregehalt, der Zeit und der Temperatur usw., ab.
Deshalb kann sie nicht genau angegeben werden, sondern muss in jedem Fall durch Routineversuche bestimmt werden. Es werden die Grenzen vorgezogen, innerhalb von welchen keine Beigabe von organischen Lösungsmitteln erforderlich ist, d. h. zwischen ca. 1,5 und ca. 5 Mol Wasser pro Mol Silanmonomer.
Bei einem Druck in der Nähe einer Atmosphäre sind Temperaturen zwischen mindestens 500 C und der Rückflusstemperatur des Gemisches nutzvoll. Weit darunter liegende Temperaturen erfordern wesentlich strengere Zeiten für die Reaktion und machen somit einen besonders vorteilhaften Aspekt der vorliegenden Erfindung aus, nämlich dessen relativ hohe Operationsgeschwindigkeit. Es schauen übrigens keine materiellen Vorteile bei solchen niedrigen Temperaturen heraus. Im allgemeinen werden Temperaturen bei oder um die Rückflusstemperatur herum vorgezogen, besonders wenn der Rückfluss bei 70-90 C erfolgt. Unter den beschriebenen Konzentrations- und Temperaturbedingungen ist die anfängliche Hydrolyse und Kondensation nach mindestens 1 und bis 10 Stunden vollständig, je nach den verwendeten Materien und Bedingungen, wobei 1-3 Stunden üblich ist.
Gewisse Alkanol-Nebenprodukte müssen während der anfänglichen Hydrolyse und Kondensation im Reaktionsgemisch beibehalten werden. Es wird angenommen, dass das Alkanol die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolyse-Kondensation durch Massenwirkung (s.
die Gleichungen weiter oben) verlangsamt. Diese Kontrolle der Geschwindigkeit der Harzbildung verhindert eine Gelbbildung und erlaubt die Herstellung von homogen in hohem Mass querverbundenen Polymeren mit einer guten Dimensionsstabilität. Lässt man die Nebenprodukt-Alkanolkonzentration wesentlich unter 1,5 Mol Alkanol pro Mol Silanmonomer fallen (unter Annahme einer vollständigen Hydrolyse gemäss den obigen Gleichungen), so erfolgt eine Gelbildung. Je nach den betreffenden Bedingungen und den verwendeten Materialien kann diese Grenze leicht variieren.
Nach der anfänglichen Hydrolyse und Kondensation unter den soeben beschriebenen Bedingungen er folgt eine kontrollierte Verflüchtignng von Alkanol Nebenprodukten und Wasser, während die Temperatur des Gemisches auf 100-300 C erhöht wird. Diese relativ hohe (über 100" C) Temperaturstufe wird hierin als die Vorerhärtungsstufe bezeichnet. Der Zweck der Vorerhärtung ist ein kontrolliertes Entfernen von flüchtigen Bestandteilen, während die Siloxan-Kondensation bei einer passenden Geschwindigkeit weiter geht, jedoch langsam genug, um eine Gelbildung zu vermeiden.
Im allgemeinen wird die höchstmögliche Vorerhärtungstemperatur vorgezogen, da dies den grössten Antrieb zur Siloxanbildung und zur Verflüchtigung von Alkanol und Wasser gibt und die kürzeste Zeit zur Vollziehung der Enderhärtung bei tiefen Temperaturen erlaubt. Die Temperatur, bis zu welcher ein Gemisch während der Vorerhärtung erhitzt werden kann, ohne dass eine Gelbildung erfolgt, hängt von den gewählten Stoffen und ihrer vorhergehenden Behandlung ab, doch lässt sich die Grenze leicht feststellen, indem ein Aliquot bis zur Gelbildung erhitzt wird und die Vorerhärtungstemperatur der Hauptladung leicht unter diesem Gelbildungspunkt gehalten wird.
Die Vorerhärtungszeit hängt in ähnlicher Weise von verschiedenen Variablen ab, doch beträgt sie im allgemeinen mindestens 5 Minuten über 100" C, obwohl die Zeit bei den höchsten erreichten Temperaturen lediglich Augenblicke sein kann.
Um eine Gelbildung zu vermeiden und eine Polysiloxanbildung bei einer passend grossen Geschwindigkeit zu verwirklichen, soll der Säuregrad des anfänglichen Hydrolyse-Kondensation-Reaktionsgemisches zweckmässigerweise innerhalb gewisser unten in Einzelheiten angegebenen Grenzen gehalten werden. Kommerzielle Alkoxysilanmonomere weisen üblicherweise eine Menge Säure oder Base auf, welche über die in diesem anfänglichen Reaktionsgemisch erlaubten relativ engen Grenzen hinausgeht.
Im Hydrolysen-Reaktionsgemisch können unreine Monomere verwendet werden, mit nachfolgender Zugabe von Säure oder Base zur Einstellung des pH, doch verhindern die grossen Salzmengen, die sich häufig bilden, gewünschte Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere der Durchsichtigkeit; Salze, insbesondere die von kationenvariabler Wertigkeit, können auch als Katalysatoren für die Siloxanbildung wirken. Es ist deshalb besser, den pH-Wert der Monomere vor der Zubereitung des Reaktionsgemisches einzustellen. Eine einfache Destillation ist ungeeignet, da sie den Säuregrad des Monomers eröht, wahrscheinlich durch Oxydation gewisser organischer Gruppen zu sauren oder potentiell sauren Funktionen, wie z. B. Carboxylsäuren, Ester, Aldehyde und Ketone.
Die Verwendung einer Stickstoffatmosphäre bei der Destillation genügt nicht, um diese Säurezunahme zu vermeiden, wahrscheinlich weil das System selbst oxydierende Arten aufweist. Eine Reduktion des Säuregehaltes kann durch eine Beigabe von Basen, wie z. B. Metallhydroxyde oder Amine, erreicht werden, doch sind die gebildeten Salze zur Einwendung anlassgebende Unreinheiten in den Endprodukten.
Ein vorgezogenes Mittel ist die Destillation nach Beigabe eines Reagens, das die anwesenden sauren Arten in nicht-flüchtige Verbindungen umwandelt. So eignet sich im allgemeinen eine Destillation der Monomere aus einem Gemisch mit Alkalimetallalkoxyden, wie z. B. Natriumäthoxyd oder -methoxyd oder wässriges verdünntes Alkali- oder wässriges Alkalimetallcar monat. Die Verfahren, bei denen wässrige Media verwendet werden, sind weniger vorteilhaft, wenn das Monomer an Silicon gebundene Methoxylgruppen enthält, da diese Arten rasch hydrolysieren, was zum Verlust von wesentlichen Mengen Monomer während der Reinigung führt.
Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass gewisse kommerzielle Monomere, die zuerst nach diesem Verfahren behandelt wurden, um Materien von einem passend niedrigen Säuregrad zu geben, während der Hydrolyse einen höheren Säuregrad erhielten, was zu einer Gelbildung führte. Es wird angenommen, dass geringe Mengen von Acyloxysilangruppen, die sich bei der kommerziellen Herstellung des Monomers bilden, für diese Zunahme des Säuregrades während der Hydrolyse verantwortlich sind. So können Spuren von Methyldiäthoxyacetoxysilan in kommerziellem Methyltriäthoxysilan anwesend sein, was zu unerwünschten Mengen Essigsäure bei der Hydrolyse führt:
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Wir haben ferner festgestellt, dass Methyltrialkoxysilan, wie z.
B. Methyitriäthoxysilaa, zu Methoxysilanen umgruppiert werden können, die der Hydrolyse gegen über wesentlich empfindlicher sind und leichter zu sauren Arten oxydiert werden können.
Ein besonders bevorzugtes Reinigungsverfahren, das diese Schwierigkeiten vermeidet, ist die Destillation aus Lithiumaluminiumhydria. Das Hydrid zerstört alle gegenwärtigen aktiven Wasserstoffarten, was den Säuregrad vermindert und Ester, wie z.B. die oben beschriebenen, reduziert und somit eine nachfolgende Zunahme des Säuregrades bei der Hydrolyse verhütet.
Es ist klar, dass andere Metallhydride ebenfalls verwendet werden können.
Es ist offensichtlich, dass die tatsächliche Natur der verschiedenen sauren Arten in kommerziellen Methyltrialkoxysilanen und ihren Reaktionsgemischen nicht immer angegeben werden kann. Der Einfacheit halber wird der Säuregrad eines Gemisches auf Gewichtsteile HCI pro Million Gewichtsteile des gesamten Silangewichtes plus Wasser ausgedrückt, doch darf nicht daraus gefolgert werden, dass HCl die einzige oder sogar eine der anwesenden Säurearten ist. Der Säuregehalt des Ausgangsmethyltrialkoxysilans wird mit Gewichtsteilen HCl pro Million Gewichtsteile Methyltrialkoxysilan ausgedrückt.
Der Säuregehalt wurde wie folgt gemessen. In 25 mol Toluol wurden 13 Tropfen einer 0,04 0/oigen Methanollösung von Bromcresolpurpur gegeben, und das entstandene Gemisch wurde mit 0,02-n Kaliumhydroxyd bis zu einem blauvioletten Umschlagspunkt titriert. Ein 10,0 ml-Muster von Methyltrialkoxysilan wurde mittels einer Pipette in die so erhaltene Lösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde bis zum selben blauvioletten Umschlagspunkt mit 0,02-n Kaliumhydroxyd titriert; ein ähnliches 10,0 ml-Muster von Methyltrialkoxysilan wurde rasch gewogen.
Unter diesen Bedingungen wird der Säuregrad als A = 729 V/S berechnet. Dabei ist A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (g) HCl pro Million Gewichtsteile (g) Methyltrialkoxysilan (angenommen, dass das ganze Muster das Silan ist), V das bei der zweiten beschrie bienen Titrierung verwendete Volumen Alkali und S dar Gewicht des Musters in Gramm.
Die anfängliche Hydrolyse-Kondensation wird bequem ausgeführt, indem in einen mit reinem Wasser beschickten Kolben Methyltrialkoxysilan, dessen Säuregehalt mit einem der soeben angegebenen Mittel passend eingestellt worden ist, und, wenn erwünscht, bis zu 5 Mol- /o, auf die Gesamtheit der hydrolysierbaren Silane bezogen, einer oder mehrerer Verbindungen der oben definierten Formel T3SiOR, die wenn nötig ebenfalls gereinigt worden sind, gegeben werden und das resultierende Gemisch bei Rückfluss erhitzt wird.
Das anfänglich trübe Reaktionsgemisch wird beim Erhitzen im allgemeinen in einer Stunde klar, da der als ein Hydrolysenbeiprodukt gebildete Alkohol die anderen Bestandteile des Gemisches löst. Ein geeigneter Grad von Hydrolyse-Kondensation wird üblicherweise erreicht, wenn das Erhitzen bei Rückfluss 1-4 Stunden nach Klärung des Gemisches fortgesetzt wird. Diese Stufe kann bei niedriger Temperatur ausgeführt werden, doch ist die Geschwindigkeit in diesem Fall wesentlich kleiner.
Die obere Grenze des zulässigen Säuregehaltes bei dieser anfänglichen Hydrolyse-Kondensation ist die, jenseits von welcher eine Gelbildung eintritt. Die untere Grenze wird durch die gewünschte Reaktionszeit bestimmt. Im allgemeinen beträgt die minimale Reaktionszeit, um befriedigende Produkte zu erhalten, ca.
eine Stunde Erhitzen bei Rückfluss. Deren maximaler und minimaler zulässige Säuregehalt schwankt je nach dem Verhältnis des verwendeten Methyltrialkoxysilans und Wasser. Der untere theoretische Wassergehalt ist Zu'2, wobei Z die mittlere Anzahl Alkoxygruppen, die im Gemisch an Silicon gebunden sind, ist. Wenn Methyltrialkoxysilan der einzige Silanbestandteil ist, beträgt das theoretische untere Molverhältnis Silan:Wasser 1:1,5. Ist das Molverhältnis Silan:Wasser 1:1,5, so beträgt der minimale zulässige Säuregehalt ca. 50 Teile HCl pro Million Teile Methyltrialkoxysilan plus Wasser, während das Maximum bei ca. 650 Teilen liegt.
Beträgt das Molarverhältuis Silan:Wasser 1:3,0, so ist der minimale zulässige Säuregehalt ca. 0 Teile HCI pro Million Teile Methyltrialkoxysilan und Wasser und das Maximum ca. 5 Teile.
Diese Grenzen sind sorgfältig bestimmt worden, doch sind sie aus verschiedenen Gründen in jedem Fall kleineren Variationen untworfen. Erstens verläuft die Bildung eines Polymerisationsproduktes ihrer Natur nach in keinen zwei Versuchen identisch und der besondere Polymerisationstypus kann die Säureempfindlichkeit des Systems leicht ändern. Zweitens kann die
Verwendung anderer Alkoxysilane als Comonomere in oben angegebenen Mengen die Säureempfindlichkeit vermindern, da Methyltrialkoxysilane meistens säurela bil sind, doch ist der Effekt im allgemeinen gering.
Drittens können äusserst kleine schwer zu entfernende
Mengen Unreinheiten in einem gegebenen Muster die
Säureempfindlichkeit leicht ändern. Diese Faktoren üben jedenfalls nur auf die maximalen und minimalen Extremwerte des zulässigen Säuregehaltes einen Ein fluss aus, und der Hauptteil des angegebenen geeigneten Bereiches bleibt unverändert.
Es ist im allgemeinen am besten, durch eines der oben beschriebenen Verfahren den Säuregehalt der Monornere auf ca. 0 Gewichtsteile pro Million Teile HC1 zu reduzieren und wenn möglich den Säuregrad des anfänglichen Reaktionsgemisches durch Beigabe von Säure zum verwendeten Wasser einzustellen. Im allgemeinen kann irgendein im Reaktionsgemisch löslicher saurer Stoff verwendet werden, doch werden organische Säuren, wie z. B. Phenol und Ameisensäure, vorgezogen, da sie die nachfolgende Oxydation der Reaktionsteilnehmer verzögern.
Das Reaktionsgemisch aus der anfänglichen Hydrolyse-Kondensation wird konzentriert, indem die flüchtigen Bestandteile entfernt werden, was am besten durch Destillation aus dem das Reaktionsgemisch enthaltenden Kolben geschieht. Es sollen nicht alle Lösungsmittel entfernt werden, sonst neigt das Harz deutlich zur Gelbildung. Im allgemeinen bleibt nach Entfernen von ca. 80 Mol- iO des Alkanol-Nebenproduktes ein Rückstand zurück, der sich zur weiteren Behandlung mit den hier beschriebenen Mitteln eignet. Das so erhaltene Konzentrat wird zunächst während einer angegebenen Zeit und beim vorherrschenden Druck auf eine über dem Schmelzpunkt von reinem Wasser liegende Temperatur erhitzt, wobei es am besten in einem Becher gerührt wird.
Die Dauer und die Temperatur dieser Vorerhärtungsstufe werden durch die betreffende verwendete Zusammensetzung bestimmt, und es wird eine Temperatur von 110-300 C bei vorherrschendem Druck und im allgemeinen eine Dauer bis zu 30 Minuten verwendet. Es wird angenommen, dass die Eliminierung in diesem Zeitpunkt von Wasser und anderen flüchtigen Stoffen aus dem Reaktionsgemisch zu einer weiteren linearen Polymerisation und Querverbindung führt, und das Gemisch wird zähflüssiger.
Wird die Vorerhärtungsstufe ausgelassen, so bekommen die Giessharze bedeutende Risse während der Schlusserhärtungsstufe.
Diese so erhaltenen vorgehärteten Organopolysiloxankondensationsprodukte können dann zur Herstellung gehärteter, geformter Polysiloxanharzkörper, durch Giessen, bzw. Formen und Härten genannter Kondensationsprodukte verwendet werden.
Unter den Reaktionsbedingungen können chemisch im wesentlichen inerte Zugaben zum vorgehärteten Kondensationsprodukt beigemengt werden, um gewünschte Variationen in den Eigenschaften zu erzielen.
Geeignet sind Füllstoffe, wie z. B. Kieselerde, nichtreagierende Organosilane und Lehm. Den erfindungsgemässen Reaktionsgemischen können Farbstoffe, wie z. B. Alkohol oder wasserlösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, beigefügt werden, um gefärbte Organosiloxankörper vom beschriebenen Typus zu erhalten; die so erhaltenen Produkte sind als gefärbte Lichtfilter nutzvoll. Die Menge Farbstoff oder Pigment und der geeignete Zeitpunkt für die Beimischung dieser Stoffe hängt vom verwendeten Farbstoff und von der gewünschten Farbe des Produktes ab; deshalb werden diese Variablen am besten durch Routineversuche be stimmt.
Nach dem Giessen in Gussformen werden somit die Organopolysiloxanharze gehärtet. Die Vernetzung und eine gewisse lineare Polymerisation findet wahrscheinlich hier statt, da das Harz an Härte zunimmt. Diese Schlusserhärtung kann bei Raumtemperatur oder darunter ausgeführt werden, indem man die Giessharze einfach stehen lässt, was kommerziell interessant sein kann, da keine Kosten für Wärmebehandlung entstehen. So brauchen die Handhabungsstufen des erfin dungsgemässen Verfahrens, d. h diejenigen vor der Schlusserhärtung, bei der das Harz erhitzt, umgegossen usw. werden muss, im allgemeinen weniger als 5 Stunden wobei sie häufig in 1-2 Stunden vollführt sein können. Diese relativ kurze Dauer, während der das Material behandelt werden muss, ist eine kommerziell besonders vorteilhafte Charakteristik der vorliegenden Erfindung.
Die Schlusserhärtung kann ohne zugefügte Hitze ausgeführt werden, doch wird nach einem geeigneteren Verfahren das vorerhärtete Giessharz mit Vorteil ca. 3 Tage auf 900 C erhitzt. Man kann ein besonders starkes Produkt erhalten, wenn man das in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossene vorerhärtete Harz auf ca. 90" C erhitzt, bis es fest wird, dieses bis zur Raumtemperatur abkühlen lässt, dann auf ca. 0 C abkühlt, aus der Form herausnimmt und in den Ofen bei 90" C umgekehrt wieder hineinstellt, bis es hart ist.
Diese vorgezogene Wärmebehandlung vermindert natürlich die Spannungen in den Endprodukten. Die Endstufen der Härtung können auch bei Temperaturen über 1000 C ausgeführt werden, nachdem die Erhärtung bei 90" C das Harz in einen im wesentlichen harzen Zustand gebracht hat.
Das Harzprodukt der Vorerhärtungsstufe ist in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthanol, Aceton, Cellosolve und Tetrahydrofuran, löslich. Die entstehenden Lösungen weisen eine wesentliche Lagerbeständigkeit auf, bevor eine Gelbildung eintritt, und ihre Beständigkeit nimmt mit abnehmender Temperatur und Harzkonzentration zu. Die Lagerbeständigkeit ist prohibitiv kurz, wenn die Lösung mehr als ca. 90 Gew.- /o Harz enthält; eine untere Grenze für die Harzkonzentration wird nur aus praktischen Gründen festgesetzt, da die Lagerung und die nachfolgende Entfernung des Lösungsmittels aus sehr stark verdünnten Lösungen im allgemeinen kommerziell unvorteilhaft ist.
Diese Lösungen, üblicherweise mit ca. 50 Gew.- /o Harz, können zu einer zähflüssigeren Stufe verdampft werden und in den weiteren bereits beschriebenen Erhärtungsstufen als Pressmasse verwendet werden. Sie können auch als überzugsbildende Stoffe, z. B. bei Lackierungen durch Sprühen, Streichen oder andere bekannte Verfahren, Verwendung finden. Die Dicke des resultierenden Überzuges kann natürlich bestimmt werden, indem die Konzentration der Harzlösung und die Anzahl der aufgetragenen Schichten variiert werden. Die so erhaltenen Überzüge können durch Erhitzen erhärtet werden, z. B. gemäss den oben beschriebenen Erhärtungsverfahren für Giessharz. Solche Überzüge sind als wasserbeständige und abriebfeste Überzüge, sowie als elektrische Isolierung nutzvoll.
Deshalb können auch Lösungen dieser erzeugten vorgehärteten Organopolysiloxan Kondensationsprodukte in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel erzeugt werden. Diese Lösung enthält in der Regel höchstens 90 Gew.-O/o des genannten Kondensationsproduktes.
Nach der Endhärtung sind die Produkte im wesentlichen fest und weisen scheinbar einen hohen Grad von Vernetzung auf, da sie in Lösungsmitteln, wie z. B.
Benzol und Toluol, im wesentlichen unlöslich sind.
Beispiel 1 a) Ein Muster von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan wurde aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert und das Destillat bei 140-1410 C gesammelt. Ein Gemisch von 143 ml (0,75 Mol) so erhaltenem Methyltriäthoxysilan, 20 ml (1,25 Mol) destilliertem Wasser und 2 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches wird bei Rückfluss erhitzt und gerührt, bis (nach ca.
20 Minuten) das anfängliche Zweiphasensystem klar wird, worauf es weitere 4 Stunden bei Rückfluss erhitzt und gerührt wird. Dann werden ca. 100 ml Alkohol destilliert, und der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und ca. 1 Minute auf 1400 C unter Rühren erhitzt, um die Vorerhärtung auszuführen. Der so erhaltene Stoff wird in eine 1,8 cm tiefe mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form von 5 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von 1,25 cm gegossen.
Das geformte Muster wird 3 Tage bei 900 C erhärtet, auf ca. 0 C abgekühlt und aus der Form herausgenommen, worauf es 4 Tage bei 900 C weiter erhärtet wird. Man erhält eine klare, biegsame, im wesentlichen feste Scheibe von ca. 5 cm Durchmesser und 1,25 cm Höhe. ähnliche Versuche werden gemacht unter Verwendung von erhöhten Säurekonzentrationen und bei Vorerhärtungstemperaturen bis zu 3000 C. Wenn die Säurekonzentration sich ca. 700 Gewichtsteilen pro Million HCl nähert, werden die Endprodukte immer trüber und weicher. Es wird angenommen, dass ein Säuregehalt von 700 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches die Grenze darstellt, bis zu der harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan:Wasser von 1:1,5 gebildet werden können.
b) Das Verfahren von Beispiel la) wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 27 ml (1,5 Mol) destilliertem Wasser und einer Säurekonzentration von 2 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches. Nach anfänglicher Hydrolyse, Konzentration und Vorerhärtung gemäss der obigen Beschreibung wird ein Muster in eine Form gegossen und durch dreitägiges Erhitzen auf 900 C zu einem harten, durchsichtigen Harz erhärtet. Unter Verwendung der soeben beschriebenen Stoffe und Bedingungen, jedoch mit Säurekonzentratio- nen von 4, 10, 21, 42 und 86 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches, werden ähnliche Muster erfolgreich hergestellt.
In jedem Fall erhält man einen harten durchsichtigen Siloxankörper. Übersteigt die Säurekonzentration ca. 130 Gewichtsteile HCl pro Million des Gemisches, so sinkt die Grenze der Vorerhärtungstemperatur rasch infolge einer Gelbildung. So trat eine Gelbildung bei einem 160 Gewichtsteile HCl pro Million des Gemisches enthaltenden Muster ein, wenn dieses bei der Vorerhärtungsstufe auf 1050 C erhitzt wurde. Es wird angenommen, dass ein Säuregehalt von 130 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches die Grenze darstellt, bis zu welcher harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan: Wasser von 1:2 gebildet werden können.
c) Man wiederholt das Verfahren von Beispiel la), jedoch unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 34 ml (1,875 Mol) Wasser und 10 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches. Nach anfänglicher Hydrolyse, Konzentration und Vorerhärtung gemäss der obigen Beschreibung, wird ein Muster in eine Form gegossen und durch zweitägiges Erhitzen auf 90" C zu einem harten, durchsichtigen Harz erhärtet. Unter Verwendung der oben beschriebenen Stoffe und unter denselben Bedingungen, jedoch bei Säurekonzentrationen von 20 und 42 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches, werden ähnliche Muster mit Erfolg hergestellt. In jedem Fall erhält man einen harten, durchsichtigen Siloxankörper. Übersteigt die Säurekonzentration ca.
80 Gewichtsteile HCl pro Million des Gemisches, so sinkt die Grenze der Vorerhärtungstemperatur rasch infolge von Gelbildung. So begann eine solche Gelbildung bei 1500 C bei einem 83 Gewichtsteile HCl pro Million Gemisch enthaltenden Muster und bei 95 C bei einem 160 Gewichtsteile HCl pro Million des Gemisches enthaltenden Muster, das nicht vorerhärtet werden konnte. Es wird angenommen, dass ein Säuregehalt von 80 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches die Grenze darstellt, bis zu welcher harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan:Wasser von 1:2,5 gebildet werden können.
d) Man wiederholt das Verfahren von Beispiel la), jedoch unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 41 ml (2,25 Mol) destilliertem Wasser und einem Gewichtsteil HCl pro Million des Gemisches. Nach anfänglicher Hydrolyse, Konzentration und Vorerhärtung gemäss der obigen Beschreibung wird ein Muster in eine Form gegossen und drei Tage bei 90" C zu einem harten, durchsichtigen Harz erhitzt.
Weitere Versuche zeigen, dass gute Produkte unter Verwendung von etwas höheren Säurekonzentrationen hergestellt werden können, doch ist die Grenze der Vorerhärtungstemperatur ziemlich tief, nämlich 1100 C bei 2 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches, 115 C bei 4 Gewichtsteilen pro Million HC1, 1200 C bei 20 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches und 1050 C bei 40 Gewichtsteilen HCI pro Million des Gemisches. Obwohl die Vorerhärtung bei diesen nur leicht über 1000 C liegenden Temperaturen ausgeführt werden kann, sind die Endprodukte im allgemeinen weicher und gummiartiger als diejenigen, die bei höheren Temperaturen vorerhärtet werden.
Es wird daher angenommen, dass ein Säuregehalt von ca. 5 Gewichtsteilen HC1 pro Million des Gemisches die Grenze darstellt, bis zu welcher harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan:Wasser von 1:3 gebildet werden können.
e) Es wird ein Reaktionsgemisch unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 135 ml (7,5 Mol) Wasser und einer Säurekonzentration von einem Gewichtsteil HCl pro Million des Gemisches zubereitet. Das resultierende Zweiphasen-Gemisch wird vier Stunden bei Rückfluss erhitzt, worauf 100 ml Alkohol abdestilliert werden. Der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und unter Rühren weiter erhitzt. Man versucht somit, die Vorerhärtung auszuführen. Eine Gelbildung des Harzgemisches tritt bei 95 C ein, und die Vorerhärtung kann nicht stattfinden. Das hier verwendete Molverhältnis Silan:Wasser von 1:10 stellt somit die ungefähre obere Grenze für das Verfahren der vorliegenden Erfindung dar.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 143 ml (1,0 Mol) Methyltrimethoxysilan, 18 ml (1 Mol) destilliertem Wasser und 1,5 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches wird unter Rühren 4 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Am Ende dieser Zeit werden 30 ml Methanol abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ca. 1 Minute auf 1400 C unter Rühren erhitzt. Der so erhaltene Stoff wird in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete 1,8 cm tiefe Form von 5 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von 1,25 cm gegossen. Das geformte Muster wird 5 Tage bei 900 C erhärtet, auf ca. 0 C abgekühtl und aus der Form herausgenommen, worauf es weitere 3 Tage bei 90" C erhärtet wird. Man erhält eine klare, biegsame, im wesentlichen feste Scheibe von ca. 5 cm Durchmesser und 1,25 cm Höhe. Ein Versuch unter Verwendung von Methyltri-n-propoxy-silan statt Methyltrimethoxysilan führt zu ähnlichen Ergebnissen.
Beispiel 3
Ein Muster von kommerziellem Methyltriäthoxysilan wird aus einem Gemisch von diesem Produkt mit wässrigem Natriumcarbonat destilliert und das Destillat bei 140-141 C gesammelt. Ein Gemisch von 143 ml (0,75 Mol) so erhaltenem Methyltriäthoxysilan, 41 ml (2,25 Mol) destilliertem Wasser und 50 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches wird unter Rühren 1/2 Stunde bei Rückfluss erhitzt, worauf 100 ml Alkohol abdestilliert werden. Wenn der Destillationsrückstand zum Vorerhärten erhitzt wird, tritt eine Gelbildung bei 920 C ein.
Bei Mustern, die in ähnlicher Weise hergestellt werden, jedoch noch länger bei Rückfluss erhitzt werden, tritt eine Gelbildung bei den angegebenen Temperaturen ein, wenn man die Vorerhärtung auszuführen versucht: Bei einstündigem Erhitzen bei Rückfluss tritt die Gelbildung bei 950 C ein; bei zweistündigem Erhitzen bei Rückfluss tritt die Gelbildung bei 970 C ein; bei dreistündigem Erhitzen bei Rückfluss tritt die Gelbildung bei 1000 C ein. Somit liegt die ungefähre untere Grenze der Kondensation-Hydrolyse, bevor das Alkanol entfernt wird, bei ca. 4 Stunden.
Beispiel 4
Ein Muster von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan wird aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert und das Destillat bei 140-141 C gesammelt. Ein Gemisch von 143 ml (0,75 Mol) so erhaltenem Methyltriäthoxysilan, 36 ml (2 Mol) destilliertem Wasser und einem Gewichtsteil HCI pro Million des Gemisches wird unter Rühren vier Stunden bei Rückfluss erhitzt. Am Ende dieser Zeit werden ca. 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ca. 1 Minute unter Rühren auf 1200 C erhitzt. Der so erhaltene Harzstoff wird dann mit Aceton zu einer ca. 50 Gew.-O/o Polysiloxan enthaltenden Lösung verdünnt, die mehrere Wochen in einem hermetisch abgeschlossenen Behälter ohne Gelbildung gelagert werden kann. Man lässt das Aceton verdampfen und erhitzt den Rückstand auf 900 C.
Er wird dann in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete 1,8 cm tiefe Form von 5 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von ca. 1,25 cm gegossen. Das geformte Muster wird einen Tag bei 90" C erhärtet, dann auf ca.
0 C abgekühlt, aus der Form herausgenommen und weitere 3 Tage bei 900 C erhärtet. Man erhält eine klare, harte Scheibe von ca. 5 cm Durchmesser und 1,25 cm Höhe.
Beispiel 5
Ein Muster von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan wird aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert und das Destillat bei 140-141 C gesammelt. Ein Gemisch von 143 ml (0,75 Mol) so erhaltenem Methyltriäthoxysilan, 20 ml (1,25 Mol) destilliertem Wasser und 2 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches wird unter Rühren bei Rückfluss erhitzt, bis das anfängliche Zweiphasensystem klar wird, worauf es weitere 4 Stunden unter Rühren bei Rückfluss erhitzt wird. Darauf werden ca. 100 ml Alkohol abdestilliert. Ca. 0,5 g alkohollöslicher Scharlachfarbstoff wird mit dem Rückstand vermischt und das so erhaltene gefärbte Harzgemisch in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ca. 1 Minute auf 1400 C erhitzt.
Der so erhaltene Stoff wird in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete 1,8 cm tiefe Form von 5 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von ca. 1,25 cm gegossen. Das gefärbte geformte Muster wird 3 Tage bei 90" C erhärtet, auf ca.
0' C abgekühlt, aus der Form herausgenommen und weitere 4 Tage bei 900 C erhärtet. Man erhält eine klare, scharlachfarbene, feste Scheibe von ca. 5 cm Durchmesser und 1,25 cm Höhe. Weitere Versuche unter Verwendung von anderen Farbstoffen führen zu ähnlichen Ergebnissen.
Beispiel 6 a) Ein Muster von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan wird aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert und das Destillat bei 140-141 C gesammelt. Ein Muster Dimethyldimethoxysilan wird in ähnlicher Weise gereinigt. Ein Gemisch von 143 ml des Methyltriäthoxysilans, 30 ml Dimethyldimethoxysilan, 45ml destilliertem Wasser und 5 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches wird unter Rühren 4 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Am Schluss dieser Zeit werden ca. 100 ml Alkohol abdestilliert, und der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ganz kurz auf 1400 C unter Rühren erhitzt. Der so erhaltene Stoff wird in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete ca. 1,8 cm tiefe Form von 5 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von 1,25 cm gegossen.
Das geformte Muster wird 1 Tag bei 900 C erhärtet, bis zur Raumtemperatur abgekühlt, aus der Form herausgenommen und weitere 4 Tage bei 900 C erhärtet.
Man erhält eine klare, harte Scheibe von ca. 5 cm Durchmesser und 1,25 cm Höhe.
b) Ein Gemisch von 285 ml Methyltriäthoxysilan, 40 ml Trimethyläthoxysilan, 40 ml destilliertem Wasser und ca. 4 Gewichtsteilen Säure pro Million des Gemisches (als HCl berechnet) wird unter Rühren ca. 4 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Am Ende dieser Zeit werden 200 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ca. 1 Minute auf 1400 C erhitzt. Der so erhaltene Stoff wird in eine 5 cm tiefe mit Aluminiumfolie ausgekleidete prismenförmige Form, bei der jede der gleichlangen Seiten 6,25 cm misst, gegossen. Das geformte Muster wird 2 Tage bei 900 C erhärtet, auf ca. 0 C abgekühlt, aus der Form herausgenommen und weitere 6 Tage bei 900 C erhärtet. Man erhält einen klaren, harten Organopolysiloxankörper, der die Dimensionen der Form hat.
c) Ein Muster von handeIsüblichem Methyltriäthoxysilan wird aus einem Gemisch dieses Stoffes mit ge sättigtem wässrigem Natriumcarbonat destilliert und das Destillat bei 1401410 C gesammelt. Ein Muster von Phenyltriäthoxysilan wird in ähnlicher Weise gereinigt. Ein Gemisch von 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 34 ml destilliertem Wasser und 40 Gewichtsteilen HCI pro Million des Gemisches wird unter Rühren 4 Stunden bei Rückfluss erhitzt.
Am Ende dieser Zeit werden ca. 100 ml Alkohol destilliert. Der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ca. 1 Minute auf 1400 C unter Rühren erhitzt. Der so erhaltene Stoff wird inr eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete ea1,8 cm tiefe Form von 5 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von ca. 1,25 cm gegossen. Das geformte Muster wird 4 Tage bei 900 C erhärtet, auf ca. 0 C abgekühlt, aus der Form herausgenommen und weitere 4 Tage bei 900 C erhärtet. Man erhält eine klare, feste Scheibe von ca. 5 cm Durchmesser und 1,25 cm Höhe.
d) Ein Beispiel von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan wird aus einem Gemisch dieses Stoffes mit gesättigtem wässrigem Natriumcarbonat destilliert und das Destillat bei 140-141 C gesammelt. Ein Muster von Phenyltriäthoxysilan wird in ähnlicher Weise ge gereinigt. Ein Gemisch von 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 17 ml Wasser und 625 Gewichtsteilen HCl pro Million des Gemisches wird unter Rühren ca. 4 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Am Ende dieser Zeit werden 100 ml Alkohol destilliert und der Destillationsrückstand wird in einen Becher gegossen und zum Vorerhärten ca. 1 Minute auf 1400 C unter Rühren erhitzt.
Der so erhaltene Stoff wird in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete ca. 1,8 cm tiefe Form von Scm Durchmesser bis zu einer Höhe von ca.
1,25 cm gegossen. Das geformte Muster wird 3 Wochen bei 90" C erhärtet und man erhält eine trübe, im wesentlichen undurchsichtige, feste Scheibe.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines vorgehärteten in organischen Lösungsmitteln löslichen Organopolysiloxan-I(ondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Gemisch eines Methytrialkoxysilans der Formel:
EMI8.1
und 0-5 Mol- /0 auf die Gesamtheit der Silan-ReaktionsteiInehmer bezogen, von mindestens einer Verbindung der Formel:
EMI8.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.