DE1594853A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Hochveredelung und optischen Aufhellung natuerlicher oder synthetischer Fasermaterialien - Google Patents

Description

• Verfahren zur gleichzeitiZen Hochveredelung und optischen Aufhellung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hochveredelung von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.unter gleichzeitiger optischer Aufhellung durch Behandlung mit wässrigen Zubereitungen,die Hochveredlungsmittel und optische Aufhellungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel in welcher R und R1 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R oder R1 einen gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest darstellt oder deren Salze verwendet. Unter Alkylresten werden dabei insbesondere solche mit 1 -Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls weitere Substituenten wie OH, CN oder Halogen aufweisen können, verstanden.
• Geeignete Alkylreste sind beispielsweise CH 3, C2H5, C3 H7, C4 H9, C2H4C1 oder C2H4OH.
• Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten werden insbesondere Phenylreste sowie Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die Substituenten wie Sulfonsäure-, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten aufweisen können.
• Unter gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylresten werden insbesondere Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe sowie gegebenenfalls Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituenten aufweisen.
• Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl- sowie a- und B-Naphthylreste.
• Geeignete sulfonsäuregruppenhaltige Arylreste sind insbesondere Phenyl-, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-und Naphthylreste die mindestens eine Sulfonsäuregruppe auf-weisen. Unter@I-er@ wer.:ie_ r_. ir.sbe sorid---z,e die Alkali- oder Ammoniumsalze verstanden.
• Geeignete @err:indur@4c=r= der allgemeinen Formei (T) sind beispielsweise die in, dr-r f'ol";ender. Tabelle angegebenen Verbindungen bzw. deren male, iris?,esoridera die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.

  Tabelle

  Nr. R1

  sc;3H

  H

  _ @c 3 H

  2 . ° v / `. C H3

  ZH

  3.

  C2 H5

  c3 H _ so 3H

  F3 H

  sV3H

  E : -

  -c H3 c3H7

  se3H

  . - c,-- u3 H

  c311

  Nr. R R1

  B. C1 H

  so 3H

  CH

  g. -.

  _CH -3 H

  so 3H

  CH 3

  t

  10. - / v -ocH3 H

  so 3H

  11. -@-CH3 - /_\ -CH3

  so 3H so 3H

  12. - / e H

  so-3H

  13 . - H

  so3H

  14. - \ H

  (SO 3H)2

  so 3H

  15. H -

  Nr. N

  16. H - / -CH _3

  SO 3H

  17. H .. -0CH3

  SO 3H

  18. H

  Cl

  SO 3H

  _ S03 H

  19. CH3

  _ 03H

  20. C2 H5 \ " l

  r CH -3

  21. - ^ -CH3 H

  SO 3H -

  s03H H 22. -

  CH3

  _

  23. SO 3H

  CH 3

  Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel in welcher R' für einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzolreihe und R1' für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzolreihe steht, oder deren Salze.
• Neben den Einzelverbindungen können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Einzelverbindungen verwendet werden, insbesondere auch die bei der Sulfierung der Arylpyrazolylstilbene erhältlichen Gemische isomerer Sulfoarylpyrazolylstilbene.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Stilbenverbindungen der Formel in welcher A für Wasserstoff, einen Acylrest oder eine Sulfonsäuregruppe steht, oder deren Salze mit Carbonylverbindungen der Formel in welcher R und R1 für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R bzw..Rl eine gegebenenfalls suk;stituierte Arylgruppe bedeutet und Z eine Hydroxyl-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Dialkylaminogruppe oder Chlor darstellt, kondensiert, die Kondensationsprodukte unter Abspaltung von A-OH cyclisiert, die so erhaltenen Arylpyrazolylstilbenverbindungen mit Schwefelsäure sulfiert und anschließend gegebenenfalls in das Salz überführt.
• Geeignete Carbonylverbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise Hydroxymethylenacetophenon, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-B-hydroxyvinylketon, i- und 2-Naphthyl-(a-phenyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, 1- und 2-Naphthyl-ß-hydroxyvinylketon, Methoxymethylenacetophenon, Phenyl-ß-chlorvinylketon, o-, m- und p-Tolyl-B-chlorvinylketon, p-Anisyl-ß-chlorvinylketon, Phenylmalondialdehyd, Phenyl-(a-methyl-ß-hydroxyvinyl)-keton und Phenyl-(ac-phenyl-ßhydroxyvinyl)-keton.
• Unter Hochveredelung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Behandlung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien ,mit wässrigen Zubereitungen fixierbarer Kunstharze in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und gegebenenfalls Additiven wie Netz- mitteln, Weichmachern, Avivier-, Appretur- und Hydrophobierungsmitteln unter anschließender Erhitzung verstanden, wie sie bei-spielsweise in "Diserens: Neue Verfahren der technischen Veredelung vvn Textilmaterialien, Band III, Seiten 286-535", "Fischer-Bobsien: Internationales Lexikon, 1966, Seite 1a87", oder der französischen Patentschrift 1 432 003 beschrieben ist.
• Bei einer derartigen Hochveredelung werden beispielsweise wässrige Zubereitungen von Verbindungen wie Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylolä,thylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Tetramethylol-acetylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Polymethylolmelaminen, Dimethyloltriazinonen, Alkylen-bismethylolurethanen, Butadiendiepoxid, Diglycidäthern, Divinylsulfon, bzw. Verbindungen, die unter Kondensationsbedingungen Divinylsulfon abspalten, auf die Fasermaterialien aufgebracht und anschließend in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Ammoniumahlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Ammoniumnitrat, Salzsäure oder Schwefelsäure thermisch fixiert.
• Es ist bereits bekannt, natürliche oder synthetische Fasermaterialien gleichzeitig mit optischen Aufhellungsmitteln und wässrigen Zubereitungen von Hochveredlungsmitteln zu behandeln (vergl. z.B. österreichische Patentschrift 196 343, SVF (Fachorgan für Textilveredelung,), Band 19, 1964, Seiten 459-465 sowie Fischer-Bobsien, Internationales Lexikon, 1966, Seite 1487). Die bisher verwendeten optischen Aufhellungsmittel zeigen bei der beschriebenen Verfahrensweise jedoch wesentliche Mängel. Einerseits tritt infolge der Acidität der wässrigen Zubereitungen häufig Ausfällung des optischen Aufhellungsmittels ein, andererseits erhält man, bedingt durch die Wirkung der Katalysatoren wie Ammoniumehlorid oder Zinknitrat eine Vergilbung bzw. Vergrauung der Textilmaterialien.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel liefern demgegenüber wesentlich bessere Aufhellungen, die außerdem hohe Chlorbeständigkeit und überraschend hohe Lichtechtheit aufweisen. Bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden optischen Aufhellungsmitteln gelingt es außerdem ohne den Nachteil der Vergilbung oder Vergrauung für die Fixierung der Hochveredelungsmittel Ammoniumehlorid oder nitrathaltige Katalysatoren zu verwenden, deren Anwendung sich besonders günstig auf die Knitterfreiheit der hochveredelten optisch aufgehellten Fasermaterialien auswirkt.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Fasermaterialien sind solche aus Cellulose, Regeneratcellulose, Poly-amiden und Polyestern sowie deren Mischungen untereinander oder mit anderen Synthesefasern wie Polyacrylnitrilfasern. Die erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln der Formel (1) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,05-3g/1 wässriger Hochveredlungszubereitungen als ausreichend. Beispiel 1: 100 g Dimethylolharnstoff, 10 g Ammoniumchlorid und 1 g des Aufhellungsmittels der Formel werden in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe bis zu einer Flottenaufnahme von 100 % imprägniert; anschließend wird das Gewebe getrocknet. und 5 Minuten auf 150o erhitzt. Das so behandelte, knitterarm ausgerüstete Gewebe zeigt eine hervorragende Aufhellung von hoher Licht- und Chlorechtheit.
• Das verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt worden: 40 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2t-disulfonsäure wurden in 450 ml Wasser unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumhydroxid verrührt; die Lösung würde dann unter weiterem Rühren tropfenweise mit 23 g (0,22 Mol) Acetanhydrid versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 30o und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf etwa 5 gehalten wurde. Nach einer halben ,Stunde waren freie Hydrazinogruppen mit o-Naphthochinonsulfonsäure nicht mehr nachzuweisen. Anschließend wurden bei 60 ® 650C 0,25 g eines handelsüblichen nicht-ionogenen Ertlgiermittels und innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 36 g (0,22 Mol) Phenyl-ß-methoxyvinylketon in 350 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wurde noch 3 Stunden bei 60 - 65°C und pH 5 gerührt und dann abgekühlt. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde unter Rühren tropfenweise mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene rote Niederschlag wurde abgesaugt, bei 750C in 650 ml 75%igem wäßrigem Methylglykol gelöst, mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und dann zunächst 3 Stunden bei 750C und anschließend noch eine Stunde bei 100°C gerührt. Hierauf wurden etwa 2/3 des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde in 400 ml 10%ige Kochsalzlösung eingerührt. Das dabei ausfallende rohe Natriumsalz der 4,4'-Bis-/3-phenyl-pyrazolyi-(117-stilben-2,21-disulfonsäure wurde durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt und dann getrocknet.
• 40 g der so erhaltenen Pyrazolylstilbenverbindung wurden dann unter Rühren bei 800C in 120 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Sulfierungsgemisch wurde anschließend eine Stunde bei 105 bis 1100C gerührt, dann auf 40 bis 500C abgekühlt und in 600 ml Wasser eingerührt. Der nach Zugabe von 80 g Kochsalz und Abkühlen auf 100C ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und in 400 ml Wasser heiß gelöst; die erhaltene Lösung wurde mit Soda neutralisiert geklärt und mit 65 g Kochsalz versetzt. Nach dem Abkühlen auf OOC wurde das abgeschiedene Aufhellungsmittel scharf abgesaugt und getrocknet. Es stellt ein grün-stichig gelbes Pulver dar, das sich in Wasser farblos mit stark blauer Fluoreszenz löst. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 5, 11 und 15 der Tabelle auf Seite 3 verwendet werden.
• Diese Aufhellungsmittel wurden aus 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2tdisulfonsäure und Phenyl-(a-methyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 2) Phenyl-(a-äthyl-B-hydroxyvinyl-keton (Nr.3), Phenyl-(a-phenylß-hydroxyvinylketon (Nr. 4), p-Tolyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 5), p-Tolyl-(a-p-tolyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 11), bzw. Phenylmalondialdehyd (Nr. 15), wie oben beschrieben, hergestellt Beispiel 2: 300 g Dimethylolpropylenharnstoff, 2 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 3 g des Aufhellungsmittels der Formel werden zusammen mit 100 ml 20%iger Salzsäure in Wasser zu einem Volumen von 1 Liter gelöst. Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35/65) wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 100 % foulardiert. Dann wird das Gewebe bis auf eine Restfeuchtigkeit von 10% getrocknet und anschließend in diesem Zustand 24 Stunden gelagert. Schließlich wird mit verdtinnter Sodalösung behandelt, gespült und getrocknet. Das so nachbehandelte, knitterarm ausgerüstete Gewebe zeigt eine sehr gute Aufhellung von hoher Lichtechtheit und Chlorbeständigkeit: Das verwendete Aufhellungsmittel war aus 4,41-Dihydrazinostilben-2,21-disulfonsäure und a-Formyl-desoxybenzoin gemäß der im Beispiel 1, Absatz 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden.
• Sehr gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die im Beispiel 1 verwendete Verbindung einsetzt.
• Beispiel 3# 2 g -des in der Tabelle unter 1 angegebenen Aufhellungsmittels werden in 1 Liter einer wäßrigen Hochveredlungsflotte gelöst, die 300 g einer konzentrierten wäßrigen Dimethylol-dihydroxyimidazolidon-Zubereitung, 25 g Zinknitrat, 30 g einer Polyäthylenemulsion, 1 g 60%ige Essigsäure und 0,6 g eines handelsüblichen Emulgators enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35/65) foulardiert und auf 100%ige Flottenaufnahme abgequetscht. Anschließend wird das Gewebe getrocknet, 8 Sekunden auf 190°C und 15 Minuten auf 160°C erhitzt. Das auf diese Weise knitterfest und formstabil ausgerüstete Gewebe zeigt eine ausgezeichnete Aufhellung von hervorragender Lichtechtheit. Man erhält ebenfalls sehr gute Ergebnisse, wenn anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die Verbindungen Nr. 2 - 11, sowie Nr. 21-23 der Tabelle auf Seite 3 verwendet werden. Die Aufhellungsmittel Nr. 6-10 und Nr. 21-23 wurden gemäß den im Beispiel 1, Absatz 2 gemachten präparativen Angaben aus 4 Dihydrazinostilben-2,2t-disulfonsäure und p-Tolyl-(a-propyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 6), p-Anisyl-B-hydroxyvinyl-keton (Nr. 7), p-Chlorphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 8); 2,4-Dimethylphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 93, 4-Methoxy-3-methylphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 10), 3,4-Dimethylphenyl-B-chlorvinylketon (Nr. 21), m-Tolyl-B-chlorvinylketon (Nr. 22) bzw. o-Tolyl-B-chlorvinylketon (Nr. 23) hergestellt.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren .zur Hochveredelung von ra türlichen oder synthetischen Fasermaterialien unter gleichzeitiger optischer Aufhellung durch Behandlung mit wässrigen Zubereitungen, die Hochveredelungsmittel und optische Aufheller enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel in welcher R und R1 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R oder R1 einen gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest darstej.£t, oder deren Salze verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel in welcher R' für einen sulfonsäuregruppenhaltigen Restader Benzolreihe und .Ri fair Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzolreihe steht, oder deren Salze verwendet
3. 3. Natürliche oder synthetische Fasermaterialien, hochveredelt und aufgehellt gemäß Ansprüchen 1 und 2.