DE1619318A1

DE1619318A1 - Neue Farbstoffe und Verfahren zum Faerben von modifiziertem Polypropylen

Info

Publication number: DE1619318A1
Application number: DE19661619318
Authority: DE
Inventors: Luigi Canonica; Argento Crotti; Giampiero Pieri
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1965-08-02
Filing date: 1966-07-29
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1110689A; CH1106366A4; GB1110869A; CH516039A; BE684918A; US3502646A; NL6610499A

Description

PATENTANWÄLTE DR-ING, VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

20. Dezember I968

^K1/En

Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A., 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

modifi-

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und ein Verfahren zum Färben von modifiziertem Polypropylen (das durch Strangpressen und Spinnen von Gemischen von Polypropylen mit organischen basischen Stickstoffverbindungen erhalten wird) unter Verwendung der neuen Farbstoffe, die eine neue Klasse von Reaktivfarbstoffen darstellen.

Die Schwierigkeiten, die beim Färben von Polypropylenfasern auftreten, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen und keine Atome, Atomgruppierungen oder Rest enthalten, die aufgrund ihrer Reaktionsfähigkeit oder Polarität chemische oder chemisch-physikalische Bindungen mit den verschiedenen Klassen von Farbstoffen zu bilden vermögen, sind bekannt. Es ist erforderlich, daß eine Färbung außer einer ausreichenden Intensität gute Egalität, hohe Echtheit gegen alkalische Wäsehe, gegenüber Wasohmitteln, Trockenreinigen und Licht aufweist, um für die meisten Anwendungen zufriedenstellend zu ßein.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Polyolefine zur Verbesse-

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rung ihrer Färbbarkeit zu modifizieren, indem man ein oder mehrere Metalle einer Wertigkeit von wenigstens zwei gewöhnlich in Form von hochmolekularen organischen Salzen im Polymeren dispergiert oder die Olefine mit Monomeren copolymer! siert, die die Färbbarkeit des erhaltenen Copolymeren verbessern, oder die Polyolefine abschließend in Mischung mit basischen Substanzen strangpreßt und spinnt.

Es wurde nun gefunden, daß Fasern aus modifiziertem Polypropylen sich besonders gut mit einer neuen Klasse von Farbstoffen färben lassen, die sich durch die Anwesenheit des reaktionsfähigen Restes

-SO₃CH₃ (A)

fest auf der organischen basischen Stickstoffverbindung, die in der Polypropylenfaser enthalten ist, fixieren lassen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Farbstoffe der allgemeinen Formel

A /

worin X und Z für -SO₃CH₃, Alkyl, NOg, Halogen, Carboxyl, Wasserstoff, Alkoxy, Dialkylamino, Aryl oder Alkylamino und Y für Z oder -N=N-CgH^-R, worin R für Wasserstoff, SO₃CH₃, Alkyl, Alkoxy, NO^ oder Halogen steht, stehen und wobei wenigstens einer der Substituents» X, Y oder Z -SO₃CH₃ bedeutet.

Bevorzugt von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) werden solche der Formel

aofce19715 94

INSPECTED

N=N

worin A für -N=N- oder -NH- steht und B und C, die verschieden sind, die Gruppe SOWOHL, H oder einen Dialkylaminorest darstellen und wenigstens einer der Reste B und C für SO^CBU steht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Färben von modifiziertem Polypropylen unter Verwendung der neuen Farbstoffe. Die modifizierten Polyolefinfasern werden durch Spinnen des Polypropylenpolymeren in Mischung mit basischen organischen modifizierenden Verbindungen hergestellt. Die Menge der organischen basischen Stickstoffverbindung, die der Polypropylenfaser zugesetzt wird, liegt zwischen 0,05 und 15 #, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 %. Der basische Zusatz besteht im wesentlichen aus einer organischen Verbindung, die ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome und wahlweise ein oder mehrere sekundäre Stickstoffatome» enthält.

Der Zusatzstoff kann ferner -OH-Gruppen enthalten und wahlweise in der Faser in vernetzter Form, z.B. in Epoxyform, vorhanden sein, wodurch die Stabilität und Gleichmäßigkeit der Verteilung im Polyolefinfaden verbessert werden. Besonders geeignet sind die Octodecylamin + Epichlorhydrin + Piperazin-Polykondensate, insbesondere die Dicyclohexy!hexamethylendiamin + Epichlorhydrin + Piperazin-Polykondensate.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Färben von Polypropylen, dem organische basische Substanzen der genannten Art zugesetzt worden sind, mit wenigstens einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel (I) gerichtet. Bei diesem Verfahren werden intensive Färbungen erhalten, die sich durch hohe Echtheit insbesondere gegenüber Naßbehandlungen sowie gegenüber

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Waschen mit Seife, Trockenreinigen mit Trichlorethylen und Perchloräthylen und hohe Sublimationsechtheit auszeichnen. Die Färbung wird aus einer wäßrigen Flotte bei Normaldruck und Temperaturen von 95 bis 100⁰C für eine Dauer von 30 bis 90 Minuten vorgenommen. Dem Färbebad können wahlweise die allgemein verwendeten Dispergiermittel zugesetzt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können auch auf die modifizierte Polypropylenfaser aus einem Bad aufgebracht werden, das etwa 0,1 bis 5 % einer organischen oder anorganischen sauren Substanz, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure usw., enthält.

Bei einer anderen Ausführungsform des Färbeverfahrens kann die Färbung unter Druck bei Temperaturen von 105 bis 130⁰C (vorzugsweise bei 110 bis 125°C) für eine Dauer von 30 bis 90 Minuten vorgenommen werden.

Nach einer weiteren AusfUhrungsform des vorstehend beschriebenen Färbeverfahrens erfolgt die Färbung durch Imprägnierung im Foulard in Gegenwart von Hilfsstoffen und anschließende Entwicklung bei 120⁰C für eine Dauer von wenigen Minuten.

Die Färbung kann wahlweise in Gegenwart von Hilfsstoffen vorgenommen werden, die in der Lage sind, die Stabilität gegenüber Dispergierung sicherzustellen, und keine verzögernde Wirkung auf das Ausziehen des Bades ausüben. Das gefärbte oder bedruckte Gut wird dann vorzugsweise etwa 30 Minuten beim Siedepunkt geseift.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 5,55 Teilen 4-Anilido-azabenzol-5^l-sulfonsäure in 55 Räumteilen Phosphoroxychlorid wird auf 80 bis 95°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur innerhalb von etwa 50 Minuten zu 4,1? Teilen Phosphorpentachlorid gegeben. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch bei 90 bis 95°C weiter gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und unter Rühren in etwa 400 Raumteile Eiswasser gegossen. Nach einer Rührdauer von etwa 2 Stunden bei 0°C wird das Gemisch filtriert und mit Eiswasser neutral gewaschen. Der auf dem Filter teilweise getrocknete Kuchen wird in 20 Raumteile Methylalkohol gegeben, auf O⁰G gekühlt und mit 1,7 Raumteilen NaOH von 56⁰ Be versetzt. Das Produkt wird 6 Stunden bei 0⁰C gerührt, über Nacht stehengelassen, filtriert, mit siedendem Wasser gewaschen, bis die Mutterlauge färblos ist, und dann bei 6o°C getrocknet. Ein gelbes Pulver der Struktur

N=N

wird erhalten, das in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Mit diesem Farbstoff werden bei Polypropylenfasern, die mit etwa 1 % eines basischen organischen Zusatzes modifiziert sind, intensive und echte gelbe Färbungen erhalten.

Beispiel 2

0,51 Teile des Natriumsalzes des Produkts, das durch Kupplung der Diazoverbindung von p-Aminobenzolsulfonsäure an Ν,Ν-Dimethylanilin erhalten wurde, werden in 40 Raumteilen gelöst und dann mit 4,17 Teilen POl₅ auf die in BeI-

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spiel 1 beschriebene Weise sulfochloriert. Der Kuchen wird in 30 Raumteile Methylalkohol gegeben. Die Aufarbeitung wird bis zum Schluß auf die-in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Ein braunviolettes Pulver der Struktur

N=N

wird erhalten, das in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Produkt färbt die mit 1 % der basischen organischen Verbindung modifizierte Polypropylenfaser in einem tiefen und echten braun-orange Farbton.

Beispiel 3

In 10 Raumteilen Aceton werden 0,05 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs gelöst. Nach Zugabe von 1 Raumteil des Kondensationsprodukts von 1 Mol des der ölsäure entsprechenden Alkohols mit 18 Mol Äthylenoxyd wird das Aceton bei 60 bis 70⁰C abgedampft. Das Gemisch wird mit destilliertem Wasser auf 200 Raumteile aufgefüllt. Anschließend werden 3 Teile eines Gewebes aus modifiziertem Polypropylen, das 1 % Polykondensat von Dicyclohexylhexamethylendiamin, Epiohlorhydrin und Piperazin enthält, eingelegt. Das Ganze wird eine Stunde beim Sieden gehalten. Anschließend wird 30 Minuten mit einer siedenden 5 Jtigen Seifenlösung geseift. Eine Färbung in einem sehr tiefen gelben Farbton, die sich duroh sehr gute allgemeine Echtheit auszeichnet, wird erhalten.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise werden 0,05 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs dispergiert.

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Zur Dispersion werden 2 Raumteile 5 ^ige Essigsäure gegeben. Anschließend werden J> Teile eines Gewebes aus modifiziertem Polypropylen eingelegt, das 1 % des Polykondensate von Dicyclohexylhexamethylendiamin, Epichlorhydrin und Piperazin enthält. Die Flotte wird eine Stunde beim Siedepunkt gehalten. Das Seifen wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Der Stoff hat einen tiefen braun-orange Farbton angenommen, der sich durch sehr gute allgemeine Echtheit auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

worin X und Z für -SO₅CH₅, Alkyl, NO₃, Halogen, Carboxyl, Wasserstoff, Alkoxy, Dialkylamino, Aryl oder Alkylamino und Y für Z oder -N=N-CgH₂^-R, worin R für Wasserstoff, SO₅CH₅, Alkyl, Alkoxy, NOp oder Halogen steht, stehen und wobei wenigstens einer der Substituenten X, Y oder Z -SO^CH-, bedeutet.

2) Farbstoffe nach Anspruch 1, worin X -SO₅CH₅, Wasserstoff oder eine Dialkylaminogruppe, einer der beiden Reste Y oder Z Wasserstoff, der andere den Rest -N=N-CgHh-R bedeuten, wobei R -SO₅CH₅, Wasserstoff oder eine Dialkylaminogruppe ist und mindestens einer der Reste X oder R

für -SO₃CH₅ steht.

j5) Verfahren zum Färben von mit basischen organischen Verbindungen modifiziertem Polypropylen; insbesondere von in Mischung mit organischen Basen gesponnenem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß zum Färben ein eine -SO₅CH₅-GrUpPe enthaltender Farbstoff verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel

\- N = N

(D

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verwendet werden, bei der X und Z Substituenten wie
-SO₅CH₅, Alkyl, NOg, Halogen, Carboxyl, Wasserstoff,
Alkoxy, Dialkylamino oder Aryl- oder Alkylaminoreste sind, Y = Z oder eine -NeN-CgHh-R-Gruppe ist, bei der R Wasserstoff, SO₅CH₅, Alkyl, Alkoxy, NO₂ oder ein Halogen ist, wobei mindestens einer der Substituenten X,

Y oder Z -SO,CH^ ist.

5) Verfahren nach Anspruch J5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff mit der Formel

N=N

verwendet wird, bei der A -N=N- oder -NH- ist, B und C eine -SO₅CH₅-GrUpPe, Wasserstoff oder eine Dialkylaminogruppe sind, wobei mindestens B oder C -SO₅CH₅ ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff

N=N

verwendet wird.

7) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff

N-N

SO₃CH₅

verwendet wird.

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8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in einem wäßrigen Bad mit einem Verhältnis von Gut zu Bad von ca. 1 : JO, das ca. 0,01 bis H- %, bezogen auf das Gewicht des Materials, an einem oder mehreren Farbstoffen nach den vorhergehenden Ansprüchen und wahlweise geeignete Mengen an Netzmitteln enthält, bei einer Temperatur von ca. 95 bis 130⁰C während einer Zeit zwischen ca. 30 und 90 Minuten durchgeführt wird und daß sich dann ein abschließendes Seifen bei Siedetemperatur mit einer Lösung, die ca, 0,5 bis 5 g/l Seife oder ein ionisches oder nicht-ionisches synthetisches Mittel enthält, anschließt·

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Polypropylenharz gefärbt wird, in dem die basische organische Substanz in Mengen zwischen ca· 0,05 und 15 %» vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 %> enthalten ist,

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Polypropylenharz gefärbt wird, in dem 1 % eines Dioyclohexylhexamethylendiamin-Epichlorhydrin-Piperazin-Polykondensates enthalten ist.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung des modifizierten Polypropylens in einem Bad mit einem Gehalt von ca. 0,1 bis 5 # an einer sauren Substanz, wie Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, durchgeführt wird·

12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in einem wäßrigen Bad bei einer Temperatur von cn. 95 bis 100°C während 30 bis 90 Minuten durchgeführt wird.

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15) Verfahren nach einem der Ansprüche ;5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung in einem wäßrigen Bad bei einer Temperatur von ca. 105 bis lj50°C während einer Zeit von ca. ^xJ>0 bis 90 Minuten unter Druck durchgeführt wird.

14) Bad zum Färben von mit basischen organischen Substanzen modifiziertem Polypropylen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem eine -SO^CH^-Gruppe enthaltenden Farbstoff, vorzugsweise an einem eine derartige Gruppe enthaltenden Azofarbstoff.

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