DE1594281A1

DE1594281A1 - Isoliermassen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1594281A1
Application number: DE1964T0027710
Authority: DE
Inventors: Bulbenko George Fedir
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1964-01-02
Filing date: 1964-12-28
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3297473A; DE1620863A1; GB1098672A; DE1620863B2; DE1594281B2

Description

Dr.Hans-HeinrichWillrath 159A281 ea»Wiesbaden 22. Dez. 1964 DipUng. Harry Roever ^tZ?*?» Dr.we./ci

PATENTANWÄLTE _α CMS 19958

Telegrammadresse: WILLPÄTENT

Postscheck: Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

THIOKOL CHEMICAL CORPOBATION Newportville Road, Bristol, Pennsylvania, U.S.A.

Isoliermassen und Verfahren zu deren Herstellung

Priorität; vom 2. Januar 1964 in USA unter der Serial-Nummer 335 391

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Isoliermasse auf der Grundlage eines flüssigen Polysulfidpolymers und Verfahren zur Bindung von Isoliermassen auf der Grundlage eines flüssigen Polysulfidpolymers auf Unterlagen.

•Härtbare Isolier- und Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer sind seit langem in der Technik bekannt. Sie basieren auf härtbaren flüssigen Polysulfidpolymeren mit Mercaptanendgruppen. Die Struktur und Herstellung dieser Polythiopolymercaptanpolymeren sind in der USA-Patentschrift 2 466 965 beschrieben. Diese Massen werden zum Abdichten und/oder für dichtende Verbindungen und/oder zum Ausfüllen von Fugen zwischen verschiedenen Strukturelementen· in den unterschiedlichsten Industrien verwandt. Die Klebeigenechaften von Polysulfidpolymeren sind jedoch so, daß sie gewöhnlich die Verwendung eines Klebstoffzusatzes in der Isoliermasse auf der Basis eines Polysulfidpolymers erforderlich machen, um eine gute Bindung der gehärteten iJolierun-g auf der Unter-

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lage zu bewirken. Die Klebstoffzusätze, die für diesen Zweck bis heute zur Verfugung stehen, wie jene von phenoliseher Natur, liefern jedoch gewöhnlich eher nur polare als chemische Bindungen der gehärteten Isoliermasse auf der Unterlage. Diese polare Bindung ist empfindlich gegen den Angriff polarer lösungsmittel, wie Wasser, wodurch die Bindung dazu neigt, an Festigkeit zu verlieren und so die Verwendbarkeit der Isoliermasse unter Bedingungen zu verringern, unter denen ein solcher Angriff erfolgt.

Für die Fachwelt waren Isolier- und Dichtungsmassen auf der Grundlage von Polysulfidpolynieren und/oder Verfahren, mit denen solche Massen fest und mit chemischen Bindungen auf Unterlagen verankert werden könnten, die mit den Massen behandelt wurden, sehr erwünscht, speziell solche, die auf der Unterlage fest haften, wenn die beschichtete Unterlage wiederholt und/oder längere Zeit mit polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, in Berührung kommt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Is·--Ij erode r Dichtungsmasse auf der Grundlage flüssiger lol,-suifidpolymerer zu schaffen, die die Gewinnung einer festen und dauerhaften Bindung der Isolierung auf der damit behandelten Unterlage bewirkt, speziell bei solchen Anwendungsgebieten, bei denen die Isolierung in Gegenwart polarer Lösungsmittel benutzt wird.

Mn anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein oder iriehrere Verfahren zu schaffen, mit Hilfe derer Isolier- und Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer verwandt werden können, um eine feste und dauerhafte Bindung der gehärteten Masse auf der damit behandelten Unterlage zu erzielen, speziell wenn die Dichtungsriasse in Gegenwart polarer ösungsmittel verwandt werden soll.

Überraschenderweise wurde nun nach tor vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß man eine feste und dauerhafte Bindung gehärteter Isolier- und Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger PoIysulfidpolymerer auf der damit behandelten Unterlage

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erhalten kann, speziell in Gegenwart polarer Lösungsmittel, wenn die Isoliermasse in Verbindung mit einem oder mehreren zugesetzten Klebstoffmassen der allgemeinen Formel

()₀ R

I ^a I

Si-(CH₀)JiH-CH-CH₉-SH

■ ^: tv · ^:

worin E eineNiederalkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, R¹ Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, a eine ganze Zahl von 1 bis 5, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und a + b = 3, η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 und R" Wasserstoff oder eine Niederalky!gruppe, wie Methyl oder Äthyl, -ist, verwendet wird. In einem bestimmten Fall, in dem mehr als eine R- oder R'-Gruppe in der Verbindung verwandt wird, können R oder R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sein, wenn die verwandten R'-Gruppen nicht Wasserstoff sind. Die Herstellung und Eigenschaften der zugesetzten Klebstoffe, die bei den neuen Massen und Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwandt werden, sind in einer schwebenden USA-Patentanmeldung offenbart, die unter dem Namen von George F. Bulbenko mit dem Titel "ß-Mercapto-aikylamino-alkyltrialkoxy-3ilane" vor kurzem angemeldet wurde.

Die zugesetzte KlebstoffVerbindung kann nach der vorliegenden Erfindung in Form einer Grundierungsschicht benutzt werden, mit der die unterlage überzogen wird, und die Isoliermassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer werden dann auf der so behandelten Unterlage aufgebracht und gehärtet. Der Silicium-enthaltende Klebstoff kann auch nach der vorliegenden Erfindung in der Weise benutzt werden, daß man ii" zu der härtbaren Isolier- oder Dichtungsmasse auf der Grundlage eines flüssigen Polysulfidpolymers zumischt und dann die härtbare Masse auf die zu behandelnde Unterlage aufbringt und darauf aushärtet. Unabhängig davon, ob er als Grundierung und/oder

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im Gemisch mit der Isoliermasse verwandt wird, sollte das silanhaltige Klebmittel in einer solchen Menge verwandt werden, daß man 1 "bis 3,5 Gew.-teile des Klebmittels pro 100 Gewo-teile des verwandten härtbaren flüssigen Polymers erhält«

Das nach der Erfindung zugesetzte oben beschriebene Klebemittel kann als ß-Mereapto-alkylaminoalkyl-trialkoxysilan bezeichnet werden. Ein Beispiel solcher Verbindungen ist ß-Mercapto-äthylaminopropyl-triäthoxysilan, welches die Struktur (CH,CH₂0),Si-(CH₂),NH-CH₂CH₂-SH besitzt.

Die Polysulfidpolymeren, auf denen die Isolier- oder Dichtungsmassen nach der vorliegenden Erfindung basieren, sind jene flüssigen Polythiopolymercaptanpolymere, die wie oben erwähnt, in der USA-Patentschrift 2 466 963 offenbart und beansprucht sind. Die am meisten bevorzugten dieser Polymere nach der vorliegenden Erfindung sind jene mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 4000. Polymere mit solchen Molekulargewichten sind deswegen bevorzugt, da sie die wirksamsten Härtungszeiten gestatten.

Die flüssigen Polysulfidpolymere, die als Härtungsmittel in den Isoliermassen nach der vorliegenden Erfindung verwandt werden können, sind etwa jene Materialien, die in der Technik als flüssige Polysulfidpolymer-Härtungsmittel bekannt sind, wie z.B. Polyepoxyharze, Bleiperoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, Tellurdioxyd und die verschiedenen Chromatsalze, die in der USA-Patentschrift 2 964 503 beschrieben sind. Etwa 2,5 bis 10 Gew.-teile eines oder mehrerer solcher Härtungsmittel sollten nach der vorliegenden Erfindung pro 100 Gew„-teile des verwandten flüssigen Polysulfidpolymers eingesetzt werden.

Mit den neuen Isoliermaterialien und Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann man eine starke Bindung der gehärteten Isoliermasse auf der Unterlage in etwa 2 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) erhalten.

Der Begriff "behandeln" eines oder mehrerer Unterlagen mit Hilfe der neuen Verfahren und/oder Massen nach der Erfindung umfaßt selbstverständlich auch das Aufbringen von Schutzschichten der

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gehärteten Massen nach der v; ?1 i Agenden Erfindung auf Unterlagen und/oder das Ausfüllen von Fugen zwischen zwei oder mehr Unterlagen und/oder die Verbindung zweier oder mehrerer Unterlagen miteinander, die aus dem gleichen oder verschiedenem Material bestehen können. Die Unterlagen, die nach der vorliegenden Erfindung so behandelt werden sollen, bestehen etwa aus Holz ν-«■** Kieselsäurematerial, wie Glas, oder Metall, wie Aluminium, Eisen oder Stahl sowie Zink und/oder verchromtem Eisen oder Stahl.

Die härtbaren Massen nach, der vorliegenden Erfindung können auch, verschiedene Typen inerter Materialien enthalten, die gewöhnlich in Isolier- und Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer verwandt werden, wie z.B. Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren gegen Ultraviolettlicht, Härtung sbeschleuniger usw.

Wenn die Silan-Klebmittelmassen nach der vorliegenden Erfindung als Grundierungsmittel verwandt werden, können sie auf die Oberfläche der Unterlage oder Unterlagen, die behandelt werden sollen, in form einer Lösung aufgebracht werden, um darauf wenigstens eine monomolekulare Schicht des Silanmaterials zu liefern. Das in einem solchen Fall verwandte Lösungsmittelmedium sollte ein ziemlich flüchtiges Material sein, wie Äthylalkohol, Toluol, Gellosolve, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Chloroform, Ithylacetat, Aceton oder Benzol.

Die härtbaren Massen nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine Topfzeit (Arbeitszeit) von etwa 0,5 bis 24 Stunden und die Topfzeit dieser Massen muß beachtet werden, wenn man das Härtungs-,mittel mit dem Klebstoffzusatz und/oder flüssigen Polysulfidpolymer vermischt und/oder in Berührung bringt.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, nicht jedoch zu deren Beschränkung; dient das folgende Beispiel.

Beispiel Herstellung von ß-Mercapto-äthvlaiiinoprbpyl-triäthoxysilan

In eine roetfreie Stahlbombe gab man 44 g (0,20 Mol) }f-Amino-

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propyl-triäthoxysilan, d. h. (CH₅CH₂O)₅Si-(CH₂)^-NH₂, 9 g Äthylensulfid (0,15 Mol) und 100 ml über Natrium getrocknetes Benzol. Dabei konnte keine exotherme Reaktion beobachtet werden. Das System wurde mit einer Stickstoffatmosphäre bedeckt, und die Bombe wurde verschlossen und etwa 20 Stunden in einen Ofen bei 100° C gegeben. Dann wurde die Bombe aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Man beobachtete keine Polymerbildung. Das Reaktionssystem wurde bei Atmosphärendruck und einer Topftemperatur von 70° C destilliert. Dabei wurde kein unumgesetztes Monomer aufgefangen, doch bildete sich etwas polymeres Äthylensulfid im Destillationskolben unter geringem Vakuum. 81 g Benzol wurden zurückgewonnen. Bei einem höheren Vakuum von mehr als einem mm Hg wurde eine kleine Menge hochsiedender Bestandteile in einer C0₂/Aceton-Falle aufgefangen. Dieses Material gab eine schwache SH-Reaktion, und die gewonnene Materialmenge betrug 2 g. Der Rückstand in dem Destillationskolben war eine milchige, bräunlich gefärbte Flüssigkeit mit einem Gewicht von etwa 41 g. Dieser Rückstand wurde in trockenem Benzol aufgenommen und filtriert. Nach Gefriertrocknung des Filtrats bildeten sich einige Feststoffe, und das Filtrat wurde wiederum filtriert. Man erhielt ein Reingewicht von 38 g des Filtrats. Etwa 25 g des Filtrats wurden einer fraktionierten Destillation unterzogen. Fraktion 1 wurde bei 50 bis 52° C und 0,2 mm Hg aufgefangen. Man erhielt davon 8 g, die bei der Analyse Spuren, d. h. 0,11 #, SH und einen Stickstoffgehalt von 6,3 $> besaßen. Fraktion 2, das ß-Mercapto-äthylaminopropyltriäthoxysilan, wurde bei 97 bis 98° C und 0,2 mm Hg aufgefangen. Sie war eine wasserhelle Flüssigkeit. Man erhielt 10 i/2 g, die bei der Analyse einen SH-Gehalt von 11,4 ^ und einen Stickstoffgehalt von 4,8 $> zeigten. Der Brechungsindex des Produktes bei 26° C betrug 1,4500 und die Dichte bei 26° C war 0,96. Der berechnte SH- und N-Gehalt für ß-Mercapto-äthylaminopropyl-triäthoxysilan ist 11,75 i bzw. 4,98 #. Der in dem Destillationskolben verbleibende Rückstand wog 5g.

Wie oben hergestelltes ß-Mercaptoäthylaminopropyl-triäthoxysilan wurde in diesem Beispiel als Grundierung verwandt, mit der ver-

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schiedene Unterlagen grundiert wurden, "bevor man versuchte, eine Isoliermasse auf der Basis eines Polysulf id polymers darauf zu binden. Die verwandten Unterlagen "bestanden aus Aluminium, rostfreiem Stahl und G-las. Die Silanverbindung wurde in der !Form einer Äthanollösung "benutzt, indem man 12 Gew.-teile der Silanverbindung in 88 Gew.-teilen Äthanol löste. Die Grundierlösung wurde dann auf der Oberfläche der Unterlage aufgebracht, indem man die Oberfläche einmal mit einem Baumwollschwabbel, der damit gesättigt war, bestrich. Die grundierte Unterlage ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen, während weloher Zeit das Lösungsmittel verdampfte. Dann wurde ein Tropfen der härtbaren Isoliermasse auf der Grundlage eines Polysulfidpolymers auf der grundierten Unterlage aufgebracht und eine Woche bei Raumtemperatur auf ihr ausgehärtet. Am Ende dieser Zeit wurde ein Satz Platten auf Adhäsion des Tropfens an den Platten geprüft,-und ein zweiter Satz Platten wurde eine Woche in Leitungswasser bei Raumtemperatur getaucht, bevor die Adhäsion der Isoliermassentropfen auf .diesen Platten geprüft wurde. Die Zusammensetzung des verwandten Isoliermaterials war folgendes

Gewichtsteile

LI' 2-Polysulfiä polymer 100

Witcarb RD (Calciumcarbonat) 30

Titanox RA50 (Titandioxyd) 10

HiSiI 233 (hydratisiertes Siliciumdioxyd) 3 -

Galciumstearat (thixotropes Mittel) 1

Stearinsäure -\

Schwefel q^·)

145,1

LP-52-Polysulfidpolymer besitzt im wesentlichen die Struktur HS(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)₂₅C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-SH mit etwa 0,5 # Quervernetzungen oder Verzweigungen durch Trichlorpropan.

Vor dem Aufbringen auf die Unterlagen wurde die obige Isoliermasse mit 10,3 Gew.-teilen pro 100 Gew_o-teile der Masse einer Härtungspaste aus Bleiperoxyd und Aroclor 1254 vermischt, die

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etwa 50 # PbO₂ enthielt* Aroclor 1254- ist ein chlorierter Biphenyl-Weichmacher mit einem Gehalt von etwa 54 $> Chlor. Der Adhäsionstest bestand darin, daß man versuchte, die gehärteten Isoliermassenperlen von den unterlagen abzuschälen. Wenn die Perle sich löste, wurde dies als mangelnde Haftfähigkeit bezeichnet. Wenn die Perle nicht ohne Zerreissen entfernt werden konnte, wurde dies als Kohäsionsfehler angesehen. Grenzfälle wurden als geringe Kohäsionsfehler bezeichnet. Die Versuche zeigten lediglich das Auftreten von Kohäsionsfehlern.

In weiteren Versuchen wurden die oben genannte gleiche Isoliermasse und die gleiche Härtungspaste mit ß-Mercapto-äthylaminopropyltriäthoxysilan. als Klebmittelzusatz nach folgender Rezeptur verwandt:

Gewichtsteile

Polysulfid-Isoliermasse Blei-Härtungspaste

ß-Mercapto-äthylaminopropyl-triäthoxysilan

Hierbei wurden die härtbaren Isoliermassen A und B gebildet. Sie wurden als Tropfen auf je zwei gereinigten ungrundierten Platten aus Aluminium, rostfreiem Stahl und Glas aufgebracht und an der Luft eine Woche bei Raumtemperatur gehärtet. Ein Satz der Platten wurde auf Haftfähigkeit untersucht, wobei alle Perlen Kohäsionsfehler zeigten. Der andere Satz Platten wurde dann in Leitungswasser eine Woche bei Raumtemperatur eingetaucht, bevor er untersucht wurde, wobei er ebenfalls nur Kohäsionsfehler zeigte. So wenig wie 0,5 und so viel wie 5 Gew.-teile des Silans ergeben also eine gute Adhäsion.

A	B
140	140
15	15
1	3

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Claims

P at e η t a η s ρ r ii c h e

1. Isoliermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines Polysulfidpolymers und eine kleinere Menge eines Mercaptoalkyl^alkoxysilans umfaßt.

2. Isoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im Gemisch mit 0,5 Ms 5 Teilen des^Silans pro 100 Gew.-teile des Polymers vorliegt·

3. Isoliermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in gehärtetem Zustand vorliegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer PolySulfidpolymerschicht auf der Oberfläche einer Unterlage, wie aus Holz, Glas oder Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adhäaionsverbesserer für die Bindung zwischen der Schicht und der Unterlage ein Mercaptoalkylamino-alkoxysilan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Adhäsionsverbesserer mit der Polysulfidbeschichtung vermischt,

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennaselehnet; daß man den Adhäsionsverbesserer auf der Unterlage vor der Aufbringung der Polysulfidechicht aufbringt»

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