DE1569459A1

DE1569459A1 - Polysulfidpolymermassen und Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen daraus

Info

Publication number: DE1569459A1
Application number: DE19641569459
Authority: DE
Inventors: Giordana Joseph James
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1963-09-26
Filing date: 1964-08-25
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3312669A; DE1794344A1; DE1794344B2; GB1068598A

Description

Polysulfidpolymermassen und Verfahren zur Herstellung von Überzügen daraus Priorität: vom 26. September 1963 aufgrund der USA Patentanmeldung 311 661 Härtbare-8berzugs-und Dichtungsmassen auf der Basis flüssiger Polysulfidpolymerer sind seit langem bekannt. Sie besitzen als Grundlage härtbare flüssige Polysulfidpolymere mit Mercaptanendgruppen. Die Struktur und Herstellung dieser Polythiopolymercaptanpolymeren sind in der USA Patentschrift ? 466 963 beschrieben. Die Klebstoffqualität von Polysulfidpolymeren erfordert jedoch gewöhnlich den Zusatz eines Klebemittels, um eine gute Verbindung des ausgehärteten überzuges auf der Unterlage zu gewährleisten. Die Klebemittelzusätze, die für diese Zwecke bis heute zur Verfügung stehen, wie z. BT solche von phenolischer Natur, liefern jedoch eher eine paare als eine chemische Bindung des gehärteten Uberzuges auf der Unterlage. Diese polare Bindung ist aber empfindlich gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Bis zu der vorliegenden Erfindung war- die Fachwelt nicht in der Lage, einen Klebemittelzusatz und/oder ein Verfahren zu liefern, wodurch Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidpolymeren fest und chemisch an eine Unterlage gebunden werden, wenn, die überzogenen Unterlagen längere Zeit mit polaren Lösungsmitteln in Berührung geb-racht werden müssen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile bekannter Verfahren und Polysulfidpolymermassen zu beseitigen und Verfahren und Polysulfidpolymermassen zur Gewinnung auch in Gegenwart polarer Lösungsmittel dauerhafter überzüge speziell auf Substraten, wie Holz, Glas oder Metall, zu erhalten.
Die Polysulfidpolymermassen nach der Erfindung enthalten Polysulfide, übliche Härte rund gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 - 3,5 Gewichtsteile Mercaptoalkylpolyalkoxysilan je 100 Gewichtsteile Polysulfid enthalten.
Diese Mercaptoalkylpolyalkoxysilane besitzen die allgemeine Formel worin Rlt und R' gleiche oder verschiedene Niederalkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, sein können, R eine niedermolekulare Alkylengruppe, n' eine ganze Zahl von 1 - 2, n" eine ganze Zahl von 0 -,i, n eine ganze Zahl von 2 - 3 und die Summe von n', n" und n-4 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem Substrat, wie Holz, Glas oder Metall, durch Aufbringung von Polysulfidpolymermassen, die Polysulfide, üblicher Härte und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Haftverbesserer ein Mercaptoalkylpolyalkoxysilan verwendet.
Der Haftverbesserer kann in der Form einer Grundierungsschicht verwendet werden, mit der das zu behandelnde Substrat zuerst versehen wird, und die Überzugsmasse auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer wird dann auf die so behandelte Unterlage aufgetragen und dort gehärtet. Der Haftverbesserer kann aber auch in der Weise verwendet werden, daß er in die härtbare Dichtungs- oder Überzugsmasse eingemischt wird, worauf dann das härtbare Material auf das Substrat aufgebracht und-dort gehärtet wird. Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Mercaptoalkylpolyalkoxysilane sind Mercaptopropyl-trimethoxysilan und Mercaptopropyl-triäthoxysilan.
Die Polysulfidpolymere, auf deren Grundlage die Dichtungs-oder Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind jene flüssigen Polythiopolymercaptanpolymere, die, rJIe oben erwähnt, in der USA Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind. Die am meisten Wevorzugten Polymere sind jene, die ein Molekulargewicht von etwa 500 - 4000 besitzen, da sie die wirksamste Härtungszeit besitzen.
Die Härtungsmittel für die flüssigen Polysulfidpolymere, die in den tberzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind etwa alle jene Materialien, die dem Fachmann als Härtungsmittel für flüssige Polysulfidpolymere bekannt sind, wie z. B. Polyepoxyharze, Bleiperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Tellurdioxid und die verschiedenen Chromatsalze, wie solche, die in der USA Patentschrift 2 964 503 offenbart sind. Man sollte nach der vorliegenden Erfindung etwa 2,5 - 10 Gewichtsteile eines oder mehrerer solcher Härtungsmittel je 100 Gewichtsteile des verwendeten flüssigen Polysulfidpolymers benutzen.
Mit den neuen Überzugsmassen und Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann man eine feste Bindung des gehärteten Überzuges auf der Unterlage in etwa 2 - 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 250 C) erhalten.
Die Polysulfidpolymermassen nach der Erfindung können als Schutzüberzüge auf Substrate aufgebracht oder auch als Dichtungsmassen in Hohlräume zwischen mehreren Substraten eingefüllt werden oder zur Verbindung mehrere Substrate verwendet werden. Als Substrate sind beispielsweise Holz, Silicate, wie Glas, Metall, wie Aluminium, Eisen und Stahl sowie Zink oder verchromtes Eisen oder verchromter Stahl zu nennen. Als übliche Zusatz stoffe können die Polysulfidpolymermassen beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren gegen Ultraviolettlicht, Härtungsbeschleuniger usw. enthalten.
Bei der Verwendung der Haftverbesserer nach der Erfindung als Grundiermittel können sie in der Form einer Lösung auf dem Substrat aufgebracht werden, wobei als Lösungsmittel ein relativ flüchtiges verwendet werden sollte, wie Äthanol, Toluol, Cellosolve, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Chloroform, Äthylacetat, Aceton oder Benzol.
Die Pobysulfidpolymermassen nach der Erfindung besitzen eine Topfzeit von etwa 0,5 - 24 Stunden.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel: In diesem Versuch wurden Haftverbesserer nach der vorliegenden Erfindung als Grundierungen auf verschiedenen Substraten verwendet, bevor danach ein Versuch unternommen wurde, verschiedene Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidpoiymeren haftend darauf aufzubringen. Der Haftverbesserer wurde auf dem Substrat; in Form einer Lösung in Äthylalkohol aufgebracht, indem man das Substrat einmal mit einem mit der Lösung getränkte Bclumwollwischer leicht überstrich. Die verwendeten Uberzugsmassen waren Zusammensetzungen mit; entweder schwarzen oder weißen Püllstoffen und besaßen folgende in Gewichtsausgedrückte Zusammensetzung: Überzugsmassen weiß schwarz LP-32-Polysulfidpolymer 100-LP-2-Polysulfidpolymer - 100 Calciumcarbonat 30-Titandioxid 10-Ruß - 30 Calciumstearat (thixotropes Mittel) 1-Stearinsäure (Verzögerer) 1 0,25 Chlorierter Eohlenwasserstoffweichmacher mit einem Gehalt von 540% Chlor 5 5 Wasserhaltige Kieselsäure 3 2 Schwefel 0,1-LP-32-Polysulfidpolymer besitzt im wesentlichen die Struktur HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH mit etwa 0,5% Quervernetzung oder Seitenketten. LP-2-Polysulfidpolymer besitzt die gleiche Struktur wie LP-32-Polysulfidpolymer mit etwa 2% Quervernetzungen oder Seitenketten.
Vor dem Aufbringen auf die grundierte Unterlage wurde die ttberzugsmasse mit einem Bleiperoxid und mit einer Paste des Weichmachers mit etwa 50% PbO2 vermischt. Die Grundierungslösungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, besaßen die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen: Grundierungslösung 1 2 3 4 Mercaptopropyl-trimethoxysilan 5 10 15 Mercaptopropyl-triäthoxysilan - - - 10 Äthylalkohol 95 90 85 90 Nachdem die Grundierungslösung auf die Unterlage aufgebracht war, ließ man über Nacht bei Raumtemperatur stehen, während welcher Zeit das Lösungsmittel verdampfte.
Nach dem Aufbringen der ffberzugsmassen auf die grundierten Oberflächen ließ man etwa eine Woche lang bei Raumtemperatur aushärten, bevor die Haftfestigkeit des gehärteten Überzuges auf der Unterlage getestet wurde. Die Tests wurden in der Weise ausgeführt, daß~zwei Proben gleich beschichteter Unterlagen hergestellt wurden, so daß die Haftfähigkeitseigenschaften des Überzuges aüf diesen Unterlagen unter zweierlei Bedingungen geprüft werden-konnten, indem der Überzug erstens bei Raumtemperatur unter Leitungswasser und zweitens bei Raumtemperatur an der Luft untersucht wurde. Der Haftfestigkeitsversuch bestand darin, daß man probierte, eine gehärtete Perle der Überzugsmasse von der Unterlage abzureißen. Wenn sich die Perle von der Unterlage leicht abheben ließ, ohne einen Riß in der Struktur der Perle zu verursachen, wurde dies als ein Adhäsionsfehler vermerkt. Wenn die Perle jedoch nicht leicht von der Unterlage ohne Auseinanderreißen der Perle gelöst werden konnte, wurde dies als Kohäsionsfehler notiert. Die Grenzfälle wurden als geringer Kohäsionsfehler notiert. Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in derzfolgenden Tabelle aufgeführt: Versuchsbedingungen nach Adhäsionsergebnisse auf einem Aluminium-Substrat der Härtung Grundierung: 1 2 3 4 Überzug: weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur an der Luft schwarz Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsionsfehler fehler fehler fehler weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur unter Leitungswasser schwarz Adhäsions- Adhäsions- Kohäsions- geringer Kofehler fehler fehler häsionsfehler Adhäsionsergebnisse auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur an der Luft schwarz Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsionsfehler fehler fehler fehler weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur unter Leitungswasser schwarz Adhäsions- geringer Kohäsions- geringer fehler Kohäsions- fehler Kohäsionsfehler fehler Versuchsbedingungen nach Adhäsionsergebnisse auf einem Glassubstrat der Härtung Grundierung: 1 2 3 4 Überzug: weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur an der Luft schwarz geringer Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions-Kohäsions- fehler fehler fehler fehler weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler rutur unter Leitungswasser schwarz Adhäsions- Adhäsions- Kohäsions- Adhäsionsfehler fehler fehler fehler Diese Ergebnisse des Versuchs zeigen, daß die Verwendung der Haftverbesserer nach der Erfindung gestattet, Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidpolymeren haftfest mit verschiedenen Unterlagen zu verbinden, auch wenn die Überzugsmassen längere Zeit mit einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, in Berührung stehen. Bei den obigen Versuchen erhielt man keine Adhäsion, wenn kein Mercaptoalkylpolyalkoxysilan als Haftverbesserer verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche 1. Polysulfidpolymermassen, die Polysulfide, übliche Härter und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 - 3,5 Gewichtsteile Mercaptoalkylpolyalkoxysilan je 100 Gewichtsteile Polysulfid enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem Substrat, wie Holz, Glas oder Metall, durch Aufbringung von Polysulfidpolymermassen, die Polysulfide, übliche Härter und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Haftverbesserer ein Mercaptoalkylpolyalkoxysilan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercaptoalkoxypolyalkoxysilan vor dem Aufbringen der Polysulfidpolymermassen als Grundierung auf dem Substrat aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercaptoalkylpolyalkoxysilan mit den Polysulfidepolymermassen vermischt.