DE1593545C

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Publication number: DE1593545C
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besitzen mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für X.

Die photosensibilisierte Addition von Maleinsäureanhydrid (MSA) an Acetylenderivate sowie die von Substitutionsprodukten des Maleinsäureanhydnd.s an Acetylen zu 1: I-Addukten, die Cyclobutenderivate sind, ist bereits bekannt (vgl. G. O. Sehen ck, R. S t e i η m e t z, Buck, Soc. Chim., BeIg., Bd. 71, 781 [1962]; R. Criegee, M. Zirngibl, H. Furrer, D. Seebach, G.Freund, Chem. Ber., Bd. 97,2942 [1964]; H. D. S c h a r f, F. K ο r t e, Anaew. Chem., Bd. 77, 452 [1965]; R. A ska η i, Chem. Ber., Bd. 98, 3618 [1965]).

in der X Sauerstoff oder die Gruppe >NR (R = H ΧΦΗ

Die photosensibilisierte Addition von Acetylen selbst an Maleinsäureanhydrid dagegen war noch

nicht beschrieben worden. Sie sollte in Analogie zu obigen Verfahren zu Cyclobuten-(3,4)-dicarbonsäureanhydridla (1,X = O) führen und eine elegante Synthese von I a aus billigen Rohstoffen ermöglichen. Ia kommt als Ausgangsmaterial zahlreicher technisch wichtiger Substanzen in Betracht.

gehender Analyse seines NMR-Spektrums folgende Konstitution zu:

RR

IO

(Ia)

R H

R = -C

■f

"och.

(M)

20

So läßt sich Ia z. B. teilweise zu Muconsäureanhydrid(M) isomerisieren. Die Ester von Ia lassen sich glatt zu Muconsäureestern isomerisieren. Der hydrierte Methylester von Ia läßt sich zu Dihydromuconsäuredimethylester isomerisieren, der sich ebenso wie der Muconsäureester zu Adipinsäureester hydrieren läßt. Ia polymerisiert beim Erwärmten auf 120⁰C.

Die technisch interessante Substanz Ia ist bislang noch nicht in reinem Zustand zugänglich gewesen. Ia ist nur durch Destillation einer Ia-haltigen Mischuna angereichert worden (vgl. G. J. F ο η k e n, Chem. and Ind. [London], 1961, 1575).

Versucht man nun die Darstellung von Ia in Analogie zu den obenerwähnten Verfahren, d. h. durch Umsetzung von Acetylen mit Maleinsäureanhydrid unter Einstrahlung von Licht, so gelingt sie unter den bisher für diesen Reaktionstyp angegebenen Bedingungen nicht besonders gut. überraschenderweise erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht das erwartete 1:1-Addukt der Formel Ia, sondern in hoher Ausbeute (85% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes MSA) das 2:1-Addukt der Formel Ha(II, X= O).

Nach Analyse, Molekulargewicht, IR-, UV- und NMR-Spektren kommt dem 2:1-Addukt vom Schmelzpunkt 245 bis 256° C (Zersetzung) die Struktur eines Bis - 3,3' - (cyclopropan -1,2 - dicarbonsäureanhydride) zu. Möglicherweise stellt die Verbindung der Formel Ha auch ein Gemisch verschiedener Stereoisomeren dar. Durch Verestern von Ha mit Me- thanol/H₂SO₄ wird nämlich ein Gemisch zweier Tetramethylester (1. Schmelzpunkt 168 bis 171° C und 2. Schmelzpunkt 155° C) erhalten, die sich z. B. durch Chromatographie an Kieselsäuregel trennen lassen. Bei der Chromatographie des Esters 1 an Kieselsäuregel wird dieser zu einem geringen Teil zu einem Tetramethylester 3 vom Schmelzpunkt 148° C isomerisiert.

Die Ester 1, 2 und 3 sind auf Grund ihrer UV-, IR-, NMR- und Massenspektren sowie wegen ihrer Stabilität gegen KMnO₄/Aceton und Br₂/CHC1₃ als Bis - 3,3' - (cyclopropan - 1,2 - dicarbonsäuredimethylester) anzusprechen. Dem Ester 2 kommt nach ein-Die Verbindung II der allgemeinen Formel ist sehr reaktionsfreudig; sie verändert sich in Dimethylsulfoxid bereits beim Stehen bei Zimmertemperatur. Im übrigen zeigt sie die für ein gesättigtes ■ Bisanhydrid zu erwartenden Reaktionen.

Die Synthese eines 2:1-Adduktes aus MSA und Acetylen ist ohne Analogie. In den geschilderten Verfahren aus dem Stand der Technik mit den substituierten Reaktionskomponenten werden nämlich regelmäßig nur 1:1-Addukte erhalten. Die Reaktion bleibt auf dieser Stufe stehen.

Die Erfindung betrifft aber nicht nur die Herstellung dieser Verbindungen der allgemeinen Formel II. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß auch die Herstellung der erwarteten Verbindungen der allgemeinen Formel I in guten Ausbeuten möglich ist, wobei ein wichtiges zusätzliches Merkmal der neuen Lehre in der Tatsache liegt, die Additionsreaktion zwischen dem MS-Derivat und Acetylen so lenken zu können, daß Einfluß auf das Mengenverhältnis von gebildeten 2:1- zu 1:1-Addukten genommen wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft schließlich die Steigerung des Umsatzes beim Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1-Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel

in der X Sauerstoff oder die Gruppe > NR (R = H oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet und Acetylen, welche die allgemeinen Formeln

(I)

(Π)

O O

besitzen, in denen X die vorstehende Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unter den Bedingungen der photosensibilisierten Synthese bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, wie unterhalb 10⁰C, vorteilhaft unterhalb 0⁰C, unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von unterhalb 400 Nanometern umsetzt.

Bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Maleinimid und N-substituierten Maleinimiden sind die bevorzugten N-Substituenten niedere Alkylreste, und zwar insbesondere der Methylrest und der Äthylrest. Das 2:1-Produkt aus Maleinimid _t und Acetylen erwies sich dabei als polymer. Im übrigen gelten aber dieselben Verfahrensbedingungen.

Von wichtiger Bedeutung für das neue Verfahren ist die Verfahrenstemperatur. Arbeitet man bei Normaltemperatur, so entstehen leicht gelbe bis braune Nebenprodukte, die wahrscheinlich durch innere Lichtfilterwirkung die photochemische Reaktion bald zum Erliegen bringen, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine Senkung der Verfahrenstemperatur diese unerwünschte Erscheinung zurückgedrängt werden kann. So gelingt es, mit zunehmend tieferen Temperaturen den Umsatz bis in den Bereich von 80% und mehr des eingesetzten MS-Derivats zu bringen.

Die Verfahrenstemperatur kann sich aber auch entscheidend auf das gebildete Mengenverhältnis der Addukte I: II auswirken. Das wird ersichtlich, wenn man beispielsweise mit acetylengesättigten Reaktionsgemischen und jeweils gleichen Mengen von MSA jedoch bei unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen arbeitet. Wenn z. B. das gewählte Reaktionsgemisch bei Normal temperatur überwiegend zu 2:1-Addukten führt (vgl. Beispiel 1), dann steigt mit sinkender Verfahrenstemperatur der Anteil an gebildetem 1:1-Addukt, so daß es möglich ist, bis zu 85% und mehr an 1:1-Addukten neben nur geringen Mengen an 2:1-Addukten zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann es dementsprechend besonders bevorzugt sein, bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur zu arbeiten.

Die Bildung der 1:1-Addukte der allgemeinen Formel I und der 2:1-Addukte kann auch durch die Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten Maleinsäurederivat gegenüber Acetylen beeinflußt werden.

So kann die Bildung der 2:1-Addukte der allgemeinen Formel II durch Wahl vergleichsweise größerer Mengen des Maleinsäurederivats begünstigt werden.

Gute Verfahrensergebnisse erhält man insbesondere unterhalb 10⁰C, vorzugsweise unterhalb 0⁰C. Das Arbeiten bei so tiefen Temperaturen wie —40 bis -5O⁰C kann zweckmäßig sein.

Als Sensibilisatoren werden Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon und/oder deren als Sensibilisatoren bekannte Substitutionsprodukte verwendet. Als Substitionsprodukte kommen Verbindungen in Frage, die im aromatischen Ring durch Halogen, niedere Alkylreste, insbesondere Methyl- und Phenylreste, substituiert sind. Daneben eignen sich aber auch niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in jeder Seitenkette.

Als inerte Lösungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie gegenüber Maleinsäureanhydrid inert sind und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragen. Bevorzugt werden niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen, wie Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie die chlorierten Äthane, weiter Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Ester, wie Essigsäureäthylester und Butylacetat, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, entweder allein oder im Gemisch, verwendet. Bevorzugt von diesen Lösungsmitteln wird jedoch Aceton eingesetzt.

Während der Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 400 Nanometer bestrahlt.

Verwendungsmöglichkeiten Tür .Verbindungen der allgemeinen Formel I sind eingangs geschildert worden. Für Verbindungen der allgemeinen Formel II ist das folgende zu sagen:

Die Verbindungen der Formel Ha läßt sich mit bi- usw. polyfunktionellen Alkoholen bzw. Aminen in an sich bekannter Weise in Polyester, Polyamide bzw. Polyimide umwandeln, Verbindungen der Formeln Hb, Hc und Hd sind für die Modifizierung oder Herstellung von Polyamiden bzw. -imiden verwendbar.

Beispiel 1

Eine Lösung von 25 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer wassergekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei 12°C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Philips HPK 125 W, 27,3 Stunden lang belichtet. 5,02 g ausgefallenes Bis^^'-fcyclopropan-l^-dicarbonsäureanhydrid) (II a, Schmelzpunkt 245 bis 256°C, Zersetzung) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck stark eingeengt und danach in etwa

500 ml siedenden Äther eingegossen. Dabei fielen ·' weitere 1,85 g IIa aus. Das ätherische Filtrat wurde auf etwa 80 ml eingeengt; beim Abkühlen kristallisierten 1,20 g Ia (Schmelzpunkt 90⁰C) aus. Weitere Kristallfraktionen aus der Mutterlauge enthielten nur Ausgangsmaterialien.

Der Umsatz an MSA ließ sich durch längere Bestrahlung nur noch geringfügig erhöhen.

Resultat: 6,87 g Ha (86% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes MSA), 1,20 g Ia (14% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes MSA).

Beispiel 2

Eine Lösung von 55 g Maleinsäureanhydrid und 20 g Benzophenon in 875 ml Aceton wurde in einer Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei —46° C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Osram Hg H 450 W, 67 Stunden bestrahlt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid ließ sich durch längere Bestrahlung nicht mehr erhöhen.

Resultat: 10,82 g Ha (16 Molprozent), 31,55 g Ia (84 Molprozent).

Beispiel 3

Eine Lösung von 14,55 g Maleinimid und 9,2 g Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Apparatur aus Solidexglas bei — 50⁰C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK 125 W, bei - 50⁰C 49,4 Stunden lang belichtet. 4,0 g ausgefallenes Bis - 3,3' - (cyclopropan -1,2 - dicarbonsäureimid) (II b (II, X = NH), Zersetzung ab 330⁰C, polymer) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde stark eingeengt, das erhaltene öl in 400 ml siedenden Äther eingerührt und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei wurden weitere 3,58 g der Verbindung Hb erhalten. Das ätherische Filtrat wurde auf etwa 60 ml eingeengt; bei Abkühlen kristallisierten 3,45 g Verbindung Ib (I, X = NH) (Schmp. 112 bis 114° C). Weitere Kristallfraktionen der Mutterlauge enthielten nur die Ausgangssubstanzen.

Beispiel4

Eine Lösung von 16,7 g N-Methylmaleinimid und 10,0 g Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei — 50⁰C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK i2i\,, ου -50⁰C 65Stunden lang belichtet. 4,8 g ausgefallenes photodimeres N-Methylmaleinimid (Schmp. 335 bis 336° C, Zersetzung) wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde eingedampft, der ölige Rückstand in etwa 500 ml siedendem Äther eingerührt und das ausgefallene Bis-3,3'-(cyclopropanl,2-dicarbonsäure-N-methylimid)(5,9g, lic (11,X = NCH₃) Schmp. 218 bis 230⁰C, Zersetzung) abfiltriert. Das Ätherfiltrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die beiden ersten Fraktionen lieferten 2,9 g der Verbindung Ic (LX = NCH₃) (Schmp. 74 bis 76⁰C). Weitere Fraktionen enthielten nur die Ausgangssubstanzen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 25 g N-Äthylmaleinimid und 15 g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei — 50⁰C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK 125 W, bei -50⁰C 63,8 Stunden lang belichtet. 2,25 g Bis-3,3'-(cyclopropan-l,2-dicarbonsäure-N-äthylimid) (Hd (ΙΙ,Χ = NC₂H₅) Schmp. 284 bis 287°C) wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck stark eingeengt, in etwa 400 ml Äther eingegossen, 5 Minuten gekocht und weitere 2,1 g der Verbindung Hd abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die ersten drei Fraktionen lieferten insgesamt 9,6g Id (LX = NC₂H₅) (Schmp. 82 bis 84° C); weitere Fraktionen nur Ausgangsmaterialien.

209514/320

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1-Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der Formel

wobei X Sauerstoff oder die Gruppe NR (R = H oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet und Acetylen der allgemeinen Formel

(1)

(H)

dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unter den Bedingungen der Photosensibilisierten Synthese bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, wie unterhalb 10⁰C, insbesondere unter 0⁰C, unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge unter 400 Nanometer umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ■ Temperaturen von -40 bis -50⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator Benzophenon verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Aceton verwendet.

Die Erfindung betrifft ein photochemisches Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1-Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel

oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet, und Acetylen, welche die allgemeinen Formeln