DE1593405B - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beispiel 1The present invention relates to a method for Example 1
Herstellung von /S-Methoxy- oder /S-Äthoxycroton-Production of / S-methoxy- or / S-ethoxycroton-
säureäthylester durch Umsetzung von Acetessigsäure- 1300 g Acetessigsäureäthylester werden zuerst mit , acid ethyl ester by reaction of acetoacetic acid- 1300 g acetoacetic acid ethyl ester are first with ,
äthylester mit o-Ameisensäuremethyl- oder -äthyl- 1060 g o-Ameisensäuremethylester vermischt und an- | ester. 25 schließend mit 1000 ml Methanol + 5 ml konzen- jethyl ester mixed with o-formic acid methyl or -ethyl- 1060 g of o-formic acid methyl ester and an- | ester. 25 then with 1000 ml of methanol + 5 ml of concentrated j
In »Journal of the American Chemical Society«, trierter Salzsäure als Katalysator versetzt. jIn "Journal of the American Chemical Society," trated hydrochloric acid added as a catalyst. j
Bd. 60, 1938, wird auf S. 441 ein Verfahren zur Her- Die Mischung wird sofort destilliert, ohne daß dabei !Vol. 60, 1938, on p. 441 a process for the preparation of the mixture is immediately distilled without any!
stellung von /S-Äthoxycrotonsäureester beschrieben, 2wischenzeitlich am Rückfluß gekocht wird. Die Ausbei dessen Durchführung Acetessigsäureester mit beute an /J-Methoxycrotonsäureäthylester, der zwischen ι ο-Ameisensäureäthylester in Gegenwart einer geringen 30 188 und 193 0C übergeht, wobei zwischen 188 und Menge Eisenchlorid gemischt wird, worauf die 189°C 98% dieser Substanz übergehen, beträgt Mischung über Nacht stehengelassen und anschließend 1440 g (= 100 %)· \ position of / S-Äthoxycrotonsäureester described, is refluxed 2 intermittently. The execution of acetoacetic acid ester with beute an / I-methoxycrotonic acid ethyl ester, which passes between ι ο-formic acid ethyl ester in the presence of a low 30 188 and 193 0 C, between 188 and amount of iron chloride being mixed, whereupon the 189 ° C 98% of this substance pass , is the mixture left to stand overnight and then 1440 g (= 100%) · \
fraktioniert destilliert wird. Dieses Verfahren ist jedoch jis fractionally distilled. However, this method is j
zeitraubend und daher für eine Durchführung in Beispiel 2 itime-consuming and therefore for an implementation in example 2 i
technischem Maßstab nicht geeignet. 35not suitable on a technical scale. 35
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, 1300 g Acetessigsäureäthylester werden zuerst mitThe invention has therefore set itself the task, 1300 g of ethyl acetoacetate are first with
/S-Methoxy- oder /S-Äthoxycrotonsäureäthylester nach 1480 g o-Ameisensäureäthylester vermischt, worauf i einem schnell arbeitenden Verfahren herzustellen, das anschließend 1000 ml Äthanol + 5 ml konzentrierter j außerdem hohe Ausbeuten liefert. Salzsäure als Katalysator zugesetzt werden./ S-methoxy or / S-ethoxycrotonic acid ethyl ester mixed after 1480 g of o-formic acid ethyl ester, whereupon i to produce a fast-working process, which is then 1000 ml of ethanol + 5 ml of concentrated j also provides high yields. Hydrochloric acid can be added as a catalyst.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man 1 Mol 4° Die Mischung wird ohne zwischenzeitliches Kochen
Acetessigsäureäthylester mit 1 Mol o-Ameisensäure- am Rückfluß sofort destilliert. Die Ausbeute an
methyl- oder -äthylester in Gegenwart von 1000 ml /3-Äthoxycrotonsäureäthylester, der zwischen 195 und
Methanol oder Äthanol und 5 ml konzentrierter Salz- 2000C übergeht, wobei zwischen 195 und 196° C 98%
säure als Katalysator bei Raumtemperatur alkoxyliert dieserSubstanzabdestilIieren,beträgtl580 g(= 100%).
und das Reaktionsprodukt ohne vorheriges Kochen 45
am Rückfluß abdestilliert. VergleichsversucheThis object is achieved in that 1 mol of 4 ° The mixture is immediately distilled under reflux without intermediate boiling of ethyl acetoacetate with 1 mol of o-formic acid. The yield of methyl or ethyl ester in the presence of 1000 ml / 3-Äthoxycrotonsäureäthylester, which passes between 195 and methanol or ethanol and 5 ml of concentrated hydrochloric acid 200 0 C, between 195 and 196 ° C 98% acid as a catalyst at room temperature if this substance is alkoxylated, it is 1580 g (= 100%). and the reaction product without prior cooking 45
distilled off at reflux. Comparative experiments
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt daherThe inventive method therefore has
gegenüber dem vorstehend geschilderten bekannten /S-Methoxycrotonsäureäthylester und /9-Äthoxycro-compared to the above-described known / S-Methoxycrotonsäureäthylester and / 9-Äthoxycro-
Verfahren den Vorteil, daß es in einer relativ kurzen tonsäureäthylester werden nach dem Verfahren geReaktionszeit durchgeführt werden kann. Es war in 50 maß »Journal of the American Chemical Society«, Kenntnis des vorstehend erwähnten bekannten Ver- Bd. 60, 1938, S. 441, hergestellt, wobei das Gemisch fahrens nicht vorauszusehen, daß durch Verwendung der Ausgangsmaterialien nicht über Nacht stehenvon Salzsäure als Katalysator dieser überraschende gelassen wird, sondern entsprechend dem erfindungs-Vorteil erzielt wird. gemäßen Verfahren sofort destilliert wird. Das Reak-The process has the advantage that it will be in a relatively short ethyl ester after the process reaction time can be carried out. It was measured in 50 "Journal of the American Chemical Society", Knowledge of the above-mentioned known Ver. Vol. 60, 1938, p. 441, the mixture It is not possible to foresee that using the starting materials will not stand overnight Hydrochloric acid as a catalyst this surprising is left, but according to the advantage of the invention is achieved. immediately distilled according to the procedure. The Rea-
Ferner haben Vergleichsversuche ergeben, daß beim 55 tionsprodukt wird jeweils zwischen 188 und 1890C Arbeiten nach der genannten Literaturstelle durch- bzw. 195 bis 196° C abgetrennt.Furthermore, comparative experiments have shown that ligation product at 55 is each transit 188-189 0 C after the work cited reference or separated 195-196 ° C.
1. /S-Methoxycrotonsäureäthylester1. / S-methoxycrotonic acid ethyl ester
a) 130,0 g Acetessigsäureester b) 1a) 130.0 g of acetoacetic acid ester b) 1
106,0 g o-Ameisensäuremethylester > desgl.106.0 g of methyl o-formate > the same.
1,0 g Eisenchlorid J1.0 g ferric chloride J.
Destillation:Distillation:
Fraktion 188 bis 189°C: 69,0 g Ausbeute Fraktion 188 bis 189°C: 63,0 g AusbeuteFraction 188 to 189 ° C: 69.0 g yield. Fraction 188 to 189 ° C: 63.0 g yield
Durchschnitt 66,0 g Ausbeute = 45,7 % /5-MethoxycrotonsäureäthylesterAverage yield 66.0 g = 45.7% / 5-methoxycrotonic acid ethyl ester
3 43 4
2. /J-Äthoxycrotonsäureäthylester2. / I-Ethoxycrotonic acid ethyl ester
a) 130,0 g Acetessigsäureester b) 1a) 130.0 g of acetoacetic acid ester b) 1
148 g o-Ameisensäureäthylester }· desgl.148 g of ethyl o-formate} · the same.
1,0 g Eisenchlorid J1.0 g ferric chloride J.
Destillation:Distillation:
Fraktion 195 bis 196°C: 80,0 g Ausbeute Fraktion: 195 bis 196°C: 88,0 g AusbeuteFraction 195 to 196 ° C: 80.0 g yield Fraction: 195 to 196 ° C: 88.0 g yield
Durchschnitt 84,0 g Ausbeute = 53,8 % ß-ÄthoxycrotonsäureäthylesterAverage 84.0 g yield = 53.8% ß-ethoxycrotonic acid ethyl ester
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Durchführung oxycrotonsäureäthylester erhalten werden, d. h. Aus-These results show that ethyl oxycrotonate is obtained when carried out; H. Out-
des aus der genannten Literaturstelle bekannten Ver- beuten, die nur etwa halb so hoch sind wie die erfin-of the booty known from the cited reference, which is only about half as high as the invented
fahrens durchschnittliche Ausbeuten von 45,7 °/q an dungsgemäß erzielten quantitativen Ausbeuten. ß-Methoxycrotonsäureäthylester und 53,8 °/0 an/S-Äth-Fahrens average yields of 45.7% / q of quantitative yields achieved according to the method. ß-Methoxycrotonsäureäthylester and 53.8 ° / 0 an / S-Äth-
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