DE1593405C - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /J-Methoxy- oder /J-Äthoxycrotonsäureäthylester durch Umsetzung von Acetessigsäureäthylester mit o-Ameisensäuremethyl- oder -äthylester. The present invention relates to a process for the preparation of / J-methoxy or / J-ethoxycrotonic acid ethyl ester by reacting ethyl acetoacetate with methyl or ethyl o-formate.
In »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 60, 1938, wird auf S. 441 ein Verfahren zur Herstellung von /S-Äthoxycrotonsäureester beschrieben, bei dessen Durchführung Acetessigsäureester mit o-Ameisensäureäthylester in Gegenwart einer geringen Menge Eisenchlorid gemischt wird, worauf die Mischung über Nacht stehengelassen und anschließend fraktioniert destilliert wird. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und daher für eine Durchführung in technischem Maßstab nicht geeignet.In "Journal of the American Chemical Society", vol. 60, 1938, on p. 441 a method for the preparation of / S-Äthoxycrotonsäureester described, when carrying out acetoacetate with o-Formic acid ethyl ester is mixed in the presence of a small amount of ferric chloride, whereupon the The mixture is left to stand overnight and then fractionally distilled. However, this procedure is time-consuming and therefore not suitable for implementation on an industrial scale.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, /S-Methoxy- oder /S-Äthoxycrotonsäureäthylester nach einem schnell arbeitenden Verfahren herzustellen, das außerdem hohe Ausbeuten liefert.The invention has therefore set itself the task of ethyl / S-methoxy or / S-ethoxycrotonate a fast working process that also gives high yields.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man 1 Mol Acetessigsäureäthylester mit 1 Mol o-Ameisensäuremethyl- oder -äthylester in Gegenwart von 1000 ml Methanol oder Äthanol und 5 ml konzentrierter Salzsäure als Katalysator bei Raumtemperatur alkoxyliert und das Reaktionsprodukt ohne vorheriges Kochen am Rückfluß abdestilliert.This object is achieved by mixing 1 mole of ethyl acetoacetate with 1 mole of methyl o-formic acid or ethyl ester in the presence of 1000 ml of methanol or ethanol and 5 ml of concentrated hydrochloric acid alkoxylated as a catalyst at room temperature and the reaction product without prior boiling distilled off at reflux.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt daher gegenüber dem vorstehend geschilderten bekannten Verfahren den Vorteil, daß es in einer relativ kurzen Reaktionszeit durchgeführt werden kann. Es war in Kenntnis des vorstehend erwähnten bekannten Verfahrens nicht vorauszusehen, daß durch Verwendung von Salzsäure als Katalysator dieser überraschende Vorteil erzielt wird.The method according to the invention is therefore superior to the known method described above Method has the advantage that it can be carried out in a relatively short reaction time. It was in Knowledge of the aforementioned known method cannot foresee that by using this surprising advantage is achieved by hydrochloric acid as a catalyst.
Ferner haben Vergleichsversuche ergeben, daß beim Arbeiten nach der genannten Literaturstelle durchschnittliche Ausbeuten erzielt werden, die nur etwa halb so groß sind wie die erfindungsgemäß erzielten, praktisch quantitativen Ausbeuten.Furthermore, comparative tests have shown that when working according to the cited literature reference is average Yields can be achieved which are only about half as large as those achieved according to the invention, practically quantitative yields.
Ein weiterer Vorteil des " erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß /9-Methoxy- oder /S-Äthoxycrotonsäureäthylester in einer solchen Reinheit anfallen, daß diese Substanzen ohne weitere Reinigungsmaßnahmen weiterverarbeitet werden können. Diese beiden Verbindungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Kawain eingesetzt. Nachdem bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine langer andauernde Wärmebehandlung, beispielsweise ein Rückflußsieden, entfällt, besteht auch nicht die Gefahr, daß sich die hergestellten Produkte zersetzen. Another advantage of the "method according to the invention consists in that / 9-methoxy- or / S-ethoxycrotonic acid ethyl ester are obtained in such a purity that these substances can be processed further without further cleaning measures. This Both compounds are preferably used for the production of Kawain. After the Carrying out the method according to the invention, a long-lasting heat treatment, for example there is no reflux boiling, and there is also no risk of the products produced decomposing.
Die alkoholische Lösung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, muß nicht wasserfrei sein. Ein Wassergehalt von beispielsweise 5% beeinflußt die Reaktion nicht.The alcoholic solution which is used to carry out the process according to the invention must not be anhydrous. A water content of, for example, 5% does not affect the reaction.
1300 g Acetessigsäureäthylester werden zuerst mit 1060 g o-Ameisensäuremethylester vermischt und anschließend mit 1000 ml Methanol -f- 5 ml konzentrierter Salzsäure als Katalysator versetzt.1300 g of ethyl acetoacetate are first mixed with 1060 g of methyl o-formate and then mixed with 1000 ml of methanol -f- 5 ml more concentrated Hydrochloric acid added as a catalyst.
Die Mischung wird sofort destilliert, ohne daß dabei zwischenzeitlich am Rückfluß gekocht wird. Die Ausbeute an/S-Methoxycrotonsäureäthylester, der zwischen 188 und 193°C übergeht, wobei zwischen 188 und 189°C 98% dieser Substanz übergehen, beträgt 1440 g (=100%).The mixture is immediately distilled without refluxing in the meantime. The yield an / S-methoxycrotonic acid ethyl ester, which passes between 188 and 193 ° C, with between 188 and 189 ° C pass 98% of this substance is 1440 g (= 100%).
1300 g Acetessigsäureäthylester werden zuerst mit 1480 g o-Ameisensäureäthylester vermischt, worauf anschließend 1000 ml Äthanol + 5 ml konzentrierter Salzsäure als Katalysator zugesetzt werden.1300 g of ethyl acetoacetate are first mixed with 1480 g of ethyl o-formate, whereupon then 1000 ml of ethanol + 5 ml of concentrated hydrochloric acid are added as a catalyst.
Die Mischung wird ohne zwischenzeitliches Kochen am Rückfluß sofort destilliert. Die Ausbeute an ß-Äthoxycrotonsäureäthylester, der zwischen 195 und 2000C übergeht, wobei zwischen 195 und 196°C 98% dieser Substanz abdestillieren, beträgt 1580 g(= 100%).The mixture is immediately distilled under reflux without intermediate reflux. The yield of .beta.-Äthoxycrotonsäureäthylester which merges 195-200 0 C, with 195-196 ° C to distill off 98% of this substance, is 1580 g (= 100%).
VergleichsversucheComparative experiments
ß-Methoxycrotonsäureäthylester und /J-Äthoxycrotonsäureäthylester werden nach dem Verfahren gemäß »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 60, 1938, S. 441, hergestellt, wobei das Gemisch der Ausgangsmaterialien nicht über Nacht stehengelassen wird, sondern entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sofort destilliert wird. Das Reaktionsprodukt wird jeweils zwischen 188 und 1890C bzw. 195 bis 196° C abgetrennt.ß-Methoxycrotonsäureäthylester and / J-Äthoxycrotonsäureäthylester are prepared according to the method according to "Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, 1938, p 441, whereby the mixture of starting materials is not left to stand overnight, but according to the method according to the invention is distilled immediately. The reaction product is separated off between 188 and 189 respectively 0 C or 195-196 ° C.
1. /3-Methoxycrotonsäureäthylester1. / 3-Methoxycrotonic acid ethyl ester
a) 130,0 g Acetessigsäureestera) 130.0 g of acetoacetic acid ester
106,0 g o-Ameisensäuremethylester
1,0 g Eisenchlorid106.0 g of methyl o-formate
1.0 g ferric chloride
b)b)
desgl.the same
Destillation:Distillation:
Fraktion 188 bis 189°C: 69,0 g Ausbeute Fraktion 188 bis 189°C: 63,0 g AusbeuteFraction 188 to 189 ° C: 69.0 g yield. Fraction 188 to 189 ° C: 63.0 g yield
Durchschnitt 66,0 g Ausbeute = 45,7 % /S-MethoxycrotonsäureäthylesterAverage 66.0 g yield = 45.7% / S-methoxycrotonic acid ethyl ester
3 43 4
2. /J-Äthoxycrotonsäureäthylester2. / I-Ethoxycrotonic acid ethyl ester
a) 130,0 g Acetessigsäureester b) "1a) 130.0 g of acetoacetic acid ester b) "1
148 g o-Ameisensäureäthylester > desgl.148 g of ethyl o-formate> the same
1,0 g Eisenchlorid J1.0 g ferric chloride J.
Destillation:Distillation:
Fraktion 195 bis 196°C: 80,0 g Ausbeute Fraktion: 195 bis 196°C: 88,0 g AusbeuteFraction 195 to 196 ° C: 80.0 g yield Fraction: 195 to 196 ° C: 88.0 g yield
Durchschnitt 84,0 g Ausbeute = 53,8 °/o /S-ÄthoxycrotonsäureäthylesterAverage 84.0 g yield = 53.8 ° / o / S-Ethoxycrotonic acid ethyl ester
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Durchführung oxycrotonsäureäthylester erhalten werden, d. h. Aus-These results show that ethyl oxycrotonate is obtained when carried out; H. Out-
des aus der genannten Literaturstelle bekannten Ver- beuten, die nur etwa halb so hoch sind wie die erfin-of the booty known from the cited reference, which is only about half as high as the invented
fahrens durchschnittliche Ausbeuten von 45,7% an dungsgemäß erzielten quantitativen Ausbeuten. jS-Methoxycrotonsäureäthylester und 53,8% an /J-Äth-Fahrens average yields of 45.7% of quantitative yields achieved according to the method. jS-Methoxycrotonsäureäthylester and 53.8% an / J-Äth-
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