DE1593405B - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beispiel 1

Herstellung von /S-Methoxy- oder /S-Äthoxycroton-

säureäthylester durch Umsetzung von Acetessigsäure- 1300 g Acetessigsäureäthylester werden zuerst mit ,

äthylester mit o-Ameisensäuremethyl- oder -äthyl- 1060 g o-Ameisensäuremethylester vermischt und an- | ester. 25 schließend mit 1000 ml Methanol + 5 ml konzen- j

In »Journal of the American Chemical Society«, trierter Salzsäure als Katalysator versetzt. j

Bd. 60, 1938, wird auf S. 441 ein Verfahren zur Her- Die Mischung wird sofort destilliert, ohne daß dabei !

stellung von /S-Äthoxycrotonsäureester beschrieben, 2wischenzeitlich am Rückfluß gekocht wird. Die Ausbei dessen Durchführung Acetessigsäureester mit beute an /J-Methoxycrotonsäureäthylester, der zwischen ι ο-Ameisensäureäthylester in Gegenwart einer geringen 30 188 und 193 ⁰C übergeht, wobei zwischen 188 und Menge Eisenchlorid gemischt wird, worauf die 189°C 98% dieser Substanz übergehen, beträgt Mischung über Nacht stehengelassen und anschließend 1440 g (= 100 %)· \

fraktioniert destilliert wird. Dieses Verfahren ist jedoch j

zeitraubend und daher für eine Durchführung in Beispiel 2 i

technischem Maßstab nicht geeignet. 35

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, 1300 g Acetessigsäureäthylester werden zuerst mit

/S-Methoxy- oder /S-Äthoxycrotonsäureäthylester nach 1480 g o-Ameisensäureäthylester vermischt, worauf i einem schnell arbeitenden Verfahren herzustellen, das anschließend 1000 ml Äthanol + 5 ml konzentrierter j außerdem hohe Ausbeuten liefert. Salzsäure als Katalysator zugesetzt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man 1 Mol 4° Die Mischung wird ohne zwischenzeitliches Kochen Acetessigsäureäthylester mit 1 Mol o-Ameisensäure- am Rückfluß sofort destilliert. Die Ausbeute an methyl- oder -äthylester in Gegenwart von 1000 ml /3-Äthoxycrotonsäureäthylester, der zwischen 195 und Methanol oder Äthanol und 5 ml konzentrierter Salz- 200⁰C übergeht, wobei zwischen 195 und 196° C 98% säure als Katalysator bei Raumtemperatur alkoxyliert dieserSubstanzabdestilIieren,beträgtl580 g(= 100%). und das Reaktionsprodukt ohne vorheriges Kochen 45
am Rückfluß abdestilliert. Vergleichsversuche

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt daher

gegenüber dem vorstehend geschilderten bekannten /S-Methoxycrotonsäureäthylester und /9-Äthoxycro-

Verfahren den Vorteil, daß es in einer relativ kurzen tonsäureäthylester werden nach dem Verfahren geReaktionszeit durchgeführt werden kann. Es war in 50 maß »Journal of the American Chemical Society«, Kenntnis des vorstehend erwähnten bekannten Ver- Bd. 60, 1938, S. 441, hergestellt, wobei das Gemisch fahrens nicht vorauszusehen, daß durch Verwendung der Ausgangsmaterialien nicht über Nacht stehenvon Salzsäure als Katalysator dieser überraschende gelassen wird, sondern entsprechend dem erfindungs-Vorteil erzielt wird. gemäßen Verfahren sofort destilliert wird. Das Reak-

Ferner haben Vergleichsversuche ergeben, daß beim 55 tionsprodukt wird jeweils zwischen 188 und 189⁰C Arbeiten nach der genannten Literaturstelle durch- bzw. 195 bis 196° C abgetrennt.

1. /S-Methoxycrotonsäureäthylester

a) 130,0 g Acetessigsäureester b) 1

106,0 g o-Ameisensäuremethylester > desgl.

1,0 g Eisenchlorid J

Destillation:

Fraktion 188 bis 189°C: 69,0 g Ausbeute Fraktion 188 bis 189°C: 63,0 g Ausbeute

Durchschnitt 66,0 g Ausbeute = 45,7 % /5-Methoxycrotonsäureäthylester

3 4

2. /J-Äthoxycrotonsäureäthylester

a) 130,0 g Acetessigsäureester b) 1

148 g o-Ameisensäureäthylester }· desgl.

1,0 g Eisenchlorid J

Destillation:

Fraktion 195 bis 196°C: 80,0 g Ausbeute Fraktion: 195 bis 196°C: 88,0 g Ausbeute

Durchschnitt 84,0 g Ausbeute = 53,8 % ß-Äthoxycrotonsäureäthylester

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Durchführung oxycrotonsäureäthylester erhalten werden, d. h. Aus-

des aus der genannten Literaturstelle bekannten Ver- beuten, die nur etwa halb so hoch sind wie die erfin-

fahrens durchschnittliche Ausbeuten von 45,7 °/q an dungsgemäß erzielten quantitativen Ausbeuten. ß-Methoxycrotonsäureäthylester und 53,8 °/₀ an/S-Äth-

Claims (1)

1 2

schnittliche Ausbeuten erzielt werden, die nur etwa halb so groß sind wie die erfindungsgemäß erzielten, Patentanspruch: praktisch quantitativen Ausbeuten.

Ein weiterer Vorteil des ' erfindungsgemäßen Ver-

Verfahren zur Herstellung von /S-Methoxy- oder 5 fahrens besteht darin, daß /3-Methoxy- oder /?-Äthoxy-/S-Äthoxycrotonsäureäthylester durch Umsetzung crotonsäureäthylester in einer solchen Reinheit anvon Acetessigsäureäthylester mit o-Ameisensäure- fallen, daß diese Substanzen ohne weitere Reinigungsmethyl- oder -äthylester, dadurch gekenn- maßnahmen weiterverarbeitet werden können. Diese zeichnet, daß man 1 Mol o-Ameisensäure- beiden Verbindungen werden vorzugsweise zur Hermethyl- oder -äthylester in Gegenwart von 1000 ml io stellung von Kawain .eingesetzt. Nachdem bei der Methanol·.oder Äthanol und 5 ml konzentrierter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Salzsäure als Katalysator bei Raumtemperatur eine langer andauernde Wärmebehandlung, beispielsalkoxyliert und das Reaktionsprodukt ohne vor- weise ein Rückflußsieden, entfällt, besteht auch nicht heriges Kochen am Rückfluß abdestilliert. die Gefahr, daß sich die hergestellten Produkte zer-

15 setzen. ]

Die alkoholische Lösung, die zur Durchführung des j

erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, muß

nicht wasserfrei sein. Ein Wassergehalt von beispielsweise 5 °/₀ beeinflußt die Reaktion nicht. !