DE1592923A1 - Lichtempfindliche Leuchtstoffsuspensionen auf der Grundlage von Polyvinylalkohol,Ammoniumdichromat und Luminophoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER VOSS|US r.i '^;t r/.ändert werden PATENTANWÄLTE

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27.

UoZ.: C 943 (Vo/kä)
M--1626

MATSUSHITA ELECTRONICS OOHPORATIOU, Osaka, Japan

"Lichtempfindliche Leuchtstoffauspensionen auf der Grundlage von Polyvinylalkohol, Ainmoniuindiehroinat und Lurainophoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 1. November 1966, Japan, Anmelde-lir.: 72489/66 Ho April 1967p Japan, Anmelde-Nr.: 23772/67

Die Erfindung betrifft verbesserte lichtempfindliohe Leuchtstoff-Suspensionen aur Herstellung von Leuohtstoffpunkten auf dem Glasschirm von Kathodenstrahlröhren? insbesondere Farbkathocien-Strahlrohren„

Der Leuchtschirm einer ^ai^bkathodenstrahlröhre weist in einem rege.lniässigen Muster Leuchtstoff.punkte auf, die den Parben Grün, Blau und Rot zugeordnö-fc sind,, Die Leuchtete ff punkte werden fol- ^endormasssn erzeugt ₀ Zunächst v/ird eine Leuchtstoff suspension hergestellt, indem ω»η in einer wässrigen Lösung von Polyvinyl" .

alkohol und Aaiuiün^^^säroffiat Luminophore baw. Leuchtstoffe dia«

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pergiert. Es werden Leuchtstoffe für Grün, Blau und Rot benötigt. Zum Beispiel können Leuchtstoffe verwendet werden, die in de, Patentanmeldung M 67 750 IVa/22 f und in der Patentschrift 1 222 610 beschrieben sind. Das Verfahren zur Erzeugung der Punktestruktur auf dem Glasschirm einer Farbkathodenstrahlröbr> ist ein photochemisches Verfahren. Zunächst wird eine homog* Leuchtstoffsenicht hergestellt., In den geätzten und gewaschenes Glasschirm wird auf einer Spezialiaaachine (Flow-ooat-MÜhle) die Leuchtetoffsuspension eingetragen. Der Schirm dreht sich dabei um seine eigene Achse, damit sich die Suspension über den ganzen Glasscnirm verteilt. Ausser dem Leuchtstoffpulver enthält die Suspension als lichtempfindliches System Anmoniumdichromat und Polyvinylalkohol. Man beginnt in der Hegel mit der Leuchtstoffsuspension mit dem Leuchtstoffpulver für Grün. Nach dem Aufsaugen bzw. Abschleudern der überschüssigen Suspension wird die Leuchtet off schicht getrocknet. Dann wird der Glasschirm mit der Leuehtstoffscnicht von der Flowcoat-Mühle abgenommen, eine Lochmaske eingesetzt und die Zusammenstellung definiert auf eine Belichtungsvorrichtung gelegt. Diese enthält an der Stelle, an der später in der fertigen Rons?-?, das Strahlerzeugersystem mit der grünen Information sitzt, eine UV-Lichtquelle. Durch die Maske hindurch wird nun die Leuohtstoffschi'Jht einige Minuten lang belichtet. An den Stellen an. denen das UV-Licht die Leuchtstoffschicht trifft, härtet der Leuchtstoff aus.

Während der Belichtung wird Polyvinylalkohol oxidiert und Anraoniumdiohromat reduziert. Die Reaktionsprodukte reagieren miteinander zu einem Komplex, der die Quellfähigkeit des Polyvinylalkohole mit Wasser vermindert. Dieser Vorgang wird als

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Lichtgerbung" bezeichnet.

Kaöh dem Belichten wird die Lochmaeke entfernt und die Punktstruktur entwickelt. Dies gescnieht mit entBalztem Wasser, dae gegen den Leuchtschirm gespritzt wird* An den Stellen» die vom UV-Liyht nicht getroffen wurden, wird der Leuchtstoff abgewaschen und es entsteht auf dem Glasschirm das Negativ der Lochetruktur der Lochmaske.

Nach dem Trocknen der grünes Licht ergebenden Leuchtstoffpunkte werden auf dieselbe Weise die blaues Licht und danach die rotes Licht ergebenden Leuchtetoffpunkte erzeugt; vergl. HCA Review, Band 16, Nr. 1, Seite 122 bis 169.

Bei den herkömmlichen lichtempfindlichen Leuchtatoffsuspeneionen nimmt der pjj-Wert mit der Zeit zu. Infolge dieser Pjj-Wert-Steigerung wandeln sich die lichtempfindlichen Diohromationen in nicht lichtempfindliche Chromationen um, was zu einer Verminderung oder zum Verlust der Lichtempfindlichkeit der Leuchtstoff suspension führt. Auf jeden Pail wird also die lichtempfindliche Leuchtstoffsuspension chemisch instabil. Bei lichtempfindlichen Leuchtstoffsuspensionen, die Europium-aktivierte Oxide und bzw./oder Oxisulfide Seltener Erden enthalten, ist das Absinken bzw_t der Verlust an Lichtempfindlichkeit besonders ausgeprägt ? Auch die Leuchtstoffsuspensionen mit grünes Licht emittierenuen Luminophoren* d.h, Zinksulfid* oder Zink- Cadmiumsulfid-Luminophoren. wird diese Erscheinung beobachtet. Bei den herkömmlichen lichteapfinalichen Leuchtstoffsuspensionen auf

Γ Γ G O O T / * ■- ™ /

N-- ^ W O i V W **

der Grundlage von Europium-aktiviertem Yttriumoxid, Gadoliniumoxid oder YttriumoxiBulfid. kann bei längerem Stehen der Leucht- . ' stoffsuepeneion noch eine weitere ungünstige Erscheinung beobachtet werden, nämlich dass die Chromionen an der Oberfläche ; der Luminophore in zunehmendem Hase adsorbiert werden. Durch diese Adsorption der Chromionen wird die Fluoreezenswirkatmkelt ! herabgesetzt. 3s tritt der sogenannte "Killer-Effekt" auf«

Diese beiden Nachteile, d.h. das Absinken der Lichtempfindlich- I keit der Leuchtstoffsuspension gegenüber UV-Licht bei der Her- J stellung der Leuchtstoffpunkte und der Abfall der Fluoreszenzwirksamkeit der Leuohtstoffpunkte muss vermieden werden. Durch die ^Jirfindung werden diese Nachteile überwunden.

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche Leuchtstoff- ' suspensionen auf der Grundlage von Polyvinylalkohol, Ammonium- ^:

diohromat und Luminophoren, die gekennzeichnet sind durch einen '

der wasserlöslichen Modifikation Gehalt an Germaniumdioxid/oder Germaniumverbindungen, die bei

der Hydrolyse Germaniumdioxid liefern.

Die Leuchtstoffsuspensionen der Erfindung haben eine hohe Lichtempfindlichkeit gegenüber UV-Licht, sie sind über einen langen Zeitraum chemisch stabil, und die aus ihnen hergestellten Leucht-BQhirme bzw. Leuchtstoffpunkte zeichnen sich durch eine hohe FluoreszenawirizBemkeit bei der Bestrahlung mit Elektronen (Kathodenstrahlen) aus.

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Beispiele füs erfindungsgemäss verwendbare Germaniumverbindungen, die bei der Hydrolyse Germaniumdioxid liefern, sind Germanium- -tetrachloride Germaniumdisulfid, Germaniumeäuren und Germaniuasäureester.

In den Zeichnungen gibt Figur 1 die Änderung des Pg-Wertes einer herkömmlichen Leuehtstoffsuspension (a) und einer Leuchtstoffsuspension der Erfindung (b) wieder. Die Leuchtstoffsuspension (a) enthält ein Oxid einer Seltenen Erde. Die Leuchtetoffsuspension (b) wurde gemäss Beispiel 1 der Erfindung hergestellt.

Figur 2 zeigt das Ausmass der Adsorption von Chromionen an dem Oxid einer Seltenen Erde in Abhängigkeit von der Zeit. iJie Kurve

(a) entspricht einer bekannten Leuchtstoffsuspension, die Kurve

(b) der Leuchtstoffsuspension des Beispiels 1 der Erfindung.

Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen der Chromadsorption an den Luminophorteilchen adsorbierten Chrommenge und der Änderung der Fluoreszenzstrahlung eines Europlum-aktivierten Yttriumoxids bzw. Europlum-akt!vierten Gadoliniumoxids bei Bestrahlung mit Elektronen.

Figur 4- zeigt die Beziehung zwischen der der Leuchtstoffsuspension zugesetzten Menge an Germaniumdioxid und der relativen Lichtempfindlichkeit einer Leuchtstoffschicht, die. aus der leuchtstoffsuspension auf dem Glasschirm einer Kathodenstrahlröhre erzeugt wurde, bei Belichtung mit UV-Licht.

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Figur 5 zeigt die charakteristischen Kurven der Leuchtstoff" aohicht aus einer bekannten Leuchtet off suspension (a) und aus d«?i Leuohtstoffsuspension (b) gemäss Beispiel 1 der Erfindung, In dieser Figur let die photographisohe Schwärzung, d.h.» der Logarithmus des reziproken Wertes der relativen Transparenz $~/ Leuchtetoffsehicht über dem Logarithmus der Belichtung mit U'· Licht aufgetragene

In Figur 1 zeigt die Kurve (a) die Änderung des pg-Wertes bei einer bekannten Leuchtstoffsuspension, die durch Suspendieren von etwa 25 g rotes Fluoreszenzlicht ergebenden Luminophoren aus Europium-akt!viertem Yttriumoxid in einer wässrigen Lösung aus 100 ml 5 zeiger Polyvinylalkohole sung und 2 ml 20 £-lger wässriger AmmoniumdichromatlÖeung und gründliches Verrühren erhalten wird. Bei der herkömmlichen Leuchtstoffsuspension steigt der powert von 5» 5 unmittelbar naoh der Herstellung auf einen Wert von 10 nach 150 Stunden. Entsprechend der p^-Wertsteigerung nimmt die Lichtempfindlichkeit der Leuchtstoffsuspension ab. Aus diesem Grunde müsse» die herkömmlichen lichtempfindlichen Leuchtet off suspensionen unmit.talbar vor dem Gebrauch hergestellt werden» ^ies ist selbstverständlich ein Nachteil. Die Leuchtstoffsuspension der Erfindung zeigt dagegen keine Änderung des p_H~Wertes, wie sich aus der Kurve (b) in Figur 1 ergibt. Zur Herstellung dieser Leuchtstoffsuspension wurden 250 g Europium-aktiviertes Yttriuraoxid und 2,5 g Germaniumdioxid in 1 Liter 5 #-iger wässriger Polyvinylalkoholesung suspendiert und gründlich verrührt. Danach wurden 20 ml einer 20 #-igen Lösung von Ammoniumdichromat zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Hinuten verrührt.

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Diese LeuohtetoffeuBpension der Erfindung ändert eelbet 150 Stunden nach ihrer Herstellung nicht ihren Pjj-Wert. Infolgedessen ist auoh die Lichtempfindlichkeit gegenüber UV-Licht unverändert·

In Figur 2 zeigt die Kurre (a) das AuemasB der Ohromadeorption an den Luminophorteilcnen der vorstehend beeohriebenen bekannten Leuchtstoffsuspension in Abhängigkeit von der Zeit. Im Laufe der Zeit reiohert si oh bis iul,0 Gew.-Jt Chrom auf den Lumiuophorteilchen an. Die adeorbierten Chroioionen. diffundieren in die Lumino- phorteilohen wahrend dei Einbrennverfahrene, da· sur Entfernung dee Polyvinylalkohole erforderlich*ist« Durch diese Diffusion der Chromionen wird die Fluoreezeniwirksamkeit des Leuehtschirmeβ bsw. der Leuchtstoff punkte herabgesetzt. Die· geht au· Figur 3 hervor, in der die Besiehung zwischen der Chromadeorption an den Luminophortfiliehen und der relativen Fluorestanzetrahlung (Fluoreesenswirksamkeit) dee vorstehend genannten Buropium-aktivierten Yttriumoxide wiedergegeben ist. Ee ist ersichtlich, dass bei einer ChromadBorption von mehr ale 0,1 i» die relative Fluoreezenzetrahlung rasoh abfällt. Daher muss die herkömmliche iieuchtetoffeuspeneion unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt werden, um eine Kathodenstrahlröhre mit einem Leuchtschirm hoher Strahlung zu ergeben. Der Nachteil dieser Leuchtstoffsuspension liegt auf der Hand. Dieser Nachteil wird durch die Leuchtstoff-Suspensionen der Erfindung vermieden. Die Kurve (b) in Figur 2 zeigt die Eigenschaften der gemäße Beispiel 1 hergestellten Leuchtstoff suspension der Erfindung. Selbst 150 Stunden nach der Herstellung dieser Leuchtstoffeuspension beträgt die Chromadsorption

Qe w.-nur 0,002/$· Dieser Wert liegt also erneblich unter dem Wert, den

die bekannten Leuchtstoffsuspensionen Belbst kurz nach ihrer Her-

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stellung aufweisen. Aus diesem Grunde kann der Leuchtschirm in Kathodenstrahlröhren> der aus den Leuchtetoffsuspensionen der Erfindung hergestellt wurde, seine Strahlung zu 100 i» abgeben» \ selbst wenn die LeuchtstoffsuspenBion längere Zeit nach ihrer j Herstellung verwendet wurde. Dies geht aus den Figuren 2 und 3 ' hervor. Ausserdem wurde weder eine Verfärbung der Luminophorteilchen noch eine Verschiebung des Emissionsspektrums der Fluoreszenzstrahlung beobachtet.

I Die erfindungegemässen Leuchtstoffsuspensionen haben auch eine er- ', heblich bessere Lichtempfindlichkeit gegenüber UV-Licht als die ■ | herkömmlichen LeuchtstoffauBpensionen. In Figur 4 ist die Licht- ' empfindlichkeit der Leuchtstoffsohicht mit einem Gehalt an Polyvinylalkohol in Abhängigkeit ihres Gehaltes an Germaniumdioxid

(Graukulmessing) aufgetragen/· Einer lichtempfindlichen Leuchtstoff suspension, die aus einer 5 #-igen Polyvinylalkohollusung besteht und die Ammoniumdiohromat und Europium-aktiviertes Yttriumoxid als Luminophor enthält_; werden unterschiedliche j !engen Germanium- ; dioxid einverleibte Die Lichtempfindlichkeit in Figur 4 wird durch die relative Lichtempfindlichkeit ausgedrückt, d.h. das Verhältnis zwischen der Empfindlichkeit der einzelnen Leuchtstoffsuspensionen und der Empfindlichkeit der Leuchtstoffsuspension ohne Germaniumdioxidzusatz. Aus Figur 4 ist ersichtlich, dass eine Leuchtstoffsuspension, der 0,25 g Germaniumdioxid Je 100 ml 5 ^=-ige Polyvinylalkohollösung einverleibt wurden, eine 2,4 mal höhere iinpfindlichkeit als eine Leuchtstoff suspension ohne Germaniumdioxidzusatz aufweist.

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Bei,einer liehtempfindlichen Leuchtetoffschicht, wie sie in Farbkathoüenstrahlröhren verwendet wird, kommt es sowohl auf -Kontrast als auch auf die Lichtempfindlichkeit besonders an. Wenn der Kontrast niedrig ist, ist die oohärfe der Umrisslinien der Leuchtstoff punkte verschlechtert. In 3?igur 5 werden die Kontraste der Leuchtstoffschichten, die aus den Leuchtetoffsuspensionen hergestellt wurden, durch den i'angenten an die Kurven wiedergegeben. In Kurve (b) ist der Kontrast der Leuchtstoffschicht, die Germaniumdioxid enthält, im wesentlichen der. gleiche- wie der einer Leuchtstoffschicht aus einer herkömmlichen Leuchtetoffsuspension ohne Germaniumdioxid, wie sie durch die Kurve (a) wiedergegeben ist.

Ausserdem zeigen sich keine ungünstigen Änderungen der Viskosität der Leuchtetoffsuspension und auch keine schädlichen Einflüsse auf den Dispersionsgrad der Teilchen, wenn das Luminophorpulver eingemiscnt wird.

Experimentell wurde festgestellt, dass Germaniumdioxid in einer Menge von O₉OOl bis 1,25 g je 100 ml einer 2 bis 10 #-igen Polyvlnylalkohollösung befriedigende Ergebnisse ergibt. Liegt die Menge unterhalb 0,001 g Germaniumdioxid, so lässt sich keine Zunahme der Lichtempfindlichkeit beobachten. Bei einem Zusatz von oberhalb 1,25 g Germaniumdioxid bleibt ein J-'eil des Germaniumdioxids ungelöst. Der optimale Bereich zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit liegt zwischen 0,05 und 0,5 g Germaniumdioxid je 100 ml einer 2 bis 10 £-igen Polyvlnylalkohollösung.

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Bei Verwendung anderer Germaniumverbindungen, die bei der Hydrolyse in Germaniumdioxid übergehen, werden diese in äquivalenter Menge, bezogen auf Germaniumdioxid, verwendet.

Mit zunehmendem Gehalt an Ammoniumdichromat nimmt auch die Lichtempfindlichkeit zu. Andererseits besteht dabei auch eine erhöh«= Gefahr des Auftretens des "Killer-Effektes". Infolgedessen soll die Menge an Ammoniumdichromat in den lichtempfindlichen Leuchtstoff suspensionen zwischen 1 und 30 Gew.-$ bezogen auf Polyvinylalkohol, betragen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1000 ml einer 5 #-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung, 250 g Europium-aktiviertes Yttriumoxid und 2,5 g Germaniumdioxid der löslichen Modifikation werden 60 Minuten in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Danach wird das Gemisch mit 20 ml einer 20 #-igen wässrigen Ammoniumdichrouatlösung versetzt und weitere 10 Minuten vermischt. Diese Leuchtstoffsuspension wird auf den Glasschirm einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht. Die Leuchtstoffschicht wird getrocknet und anschliessend mit einer UV-Lampe, z.B. einer Quecksilberhochdruckdampflampe belichtet und danach, durch Spülen mit Wasser entwickelt. Anschliessend wird die Lichtempfindlichkeit bestimmt. Die Lichtempfindlichkeit der aus der erfindungsgemässen Leuchtstoffsuspension hergestellten Leuchtstoff schicht ist 2,4 mal höher als die einer Leuchtstoffschicht aus einer herkCmralicnen Leuchtstoffsuspension. Ausserdem ändert

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lieh der Pg-Wert der leuchtstoffsuspension nicht wesentlich, e@lbet nach längerer Zeit., wie aus Figur l_f Kurve (b) hervorgeht. Auch lässt sioh eine Verschlechterung der lichtempfindlichkeit gegen UV-Lioht nicht beobachten. Selbst 150 Stunden naoh der Herstellung der LeuohtstoffauspenSion übersteigt die Ohromadeorption nioht einen wert von 0,002 Gew.-Ji des Luminophors, und die Strahlungflstärke und das Emissionsspektrum ändern sioh nicht. Selbst ait einer 150 stunden alten Leuohtstoffsuspension können daher vorzügliche Leuohtetoffschichten in Farbkathodenstrahlröhren hergestellt werden«

Beispiel 2

600 ml einer 10 jt-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung, 300 g Europium-aktiviertes Gadoliniumdioxid und 400 al gesättigte Metagermaniumeäurelösung werden in einer Kugelmühle miteinander gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 20 ml einer 20 56-igen wässrigen Ammoniumdichromatlösung versetzt und gründlich vermischt. Mit dieser Leuchtstoffsuspension wird die "rote" Punktestruktur auf dem Glassohlrm einer Farbkathodenstrahlröhre in an sich bekannter »/eise hergestellt. Die überschüssige Suspension wird wiedergewonnen und mit der ursprünglichen Leuchtstoff Buspension vereinigt. Selbst wenn diese LeuchtstoffBuspension eine Woche nach ihrer Herstellung verwendet wurde, sind die Eigenschaften der "roten" Leuchtstoffpunkte praktisch die gleichen wie die, die aus einer frischen Leuchtstoffsuspension der Erfindung erhalten wurden.

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Beispiel 3

1000 al einer 5 ji-igen wässrigen Polyv-inylalkohollüsung, 250 g

Europium-akt!viertes Yttrium-Gadoliniumoxid (T _{Λ Q} Od _n o)« 0 -. Tetra- °»⁸ °'^{z z 5}

4|5 ml/äthoxygermanium und 20 ml einer 20 jt-lgen wäeerigen Ammoniumdiohromatlösung werden gründlloh miteinander rermleoht und in an eioh bekannter Weise auf den Glasschirm einer Kathoden·* Strahlrohre aufgebracht. Der Leuchtschirm zeigt befriedigende Strahlungeeigenschaften· Wenn die Leuchtstoffsuspension eine Woche naoh ihrer Herstellung verwendet wurde, aeigt der Leuchtschirm keine Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit und der Leuchtschirm hat auch naoh dem iärhitzen der Kathodenstrahlröhre auf Temperaturen bis zu 400⁰C keine verringerte Tlüoreseenewirk*- samkeit,

Beispiel 4

1000 ml einer 5 Tilgen wässrigen Polyvinylalkohollöaung werden alt 250 g eines Zink-Cadmiurasulfid-Luminophore für grüne Strahluhgsemieeion und 1 g Germaniumdioxid der löslichen Modifikation in einer Kugelmühle 60 Hinuten vermischt. Danach wird das Gemisch mit 12 ml einer 20 #-igen wässrigen Ammoniumdiohromatlösung versetzt und weitere 10 Minuten vermischt. Anschliessend wird aus dieser Leuchtstoffsuspension eine Leuchtstoffschicht auf dem Glasschirm einer Kathodenstrahlröhre hergestellt. Die Leuchtstoffsuspension hat die gleiche Lichtempfindlichkeit gegenüber UV-Licht wie eine Leuchtstoff suspension, der bis zu 20 ml Ammoniumdichromatlösung je 1 Liter 5 £~ige Polyvinylalkohollösung, jedoch ohne Germaniumdioxid einverleibt wurden. Auch eine 150 Stunden alte Leuchtetoff- suspension ergibt eine Lsuchtetoffacnic.ht mit befriedigenden

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Strahlungseigenschaften. Beispiel 5

Ϊ Liter 5 #-ige wässrige Polyvlnylalkoholibsung, 250 g fiuropiumaktiviertes Yttriumvanadat, 1 g Genaaniumdisulfid und 12 ml 20 jG-ige wässrige Amiaoniumdichromatlösung werden 6o Hinuten miteinander vermischt. Aue der erhaltenen LeuchtetoffBuspension wird eine LeuohtBtoffschicht auf dem Glasschirm einer Kathodenstrahlröhre hergestellt. Die Lichtempfindlichkeit der Leuchtstoffsuspension ist die gleiche wie die einer Leuchtstoffsuspension, die ohne Zusatz von Germaniumdioxid, jedoch unter Verwendung von 20 ml Ammoniumdioxiromatlösung Je 1 Liter 5 #-ige Polyvinylalkohollösung hergestellt wurde. Die Leuchtstoffsuspension 1st selbst nach 150 Stunden noch stabil und eine Leuchtetoffschicht in einer Bildröhre, die unter Verwendung dieser 150 Stunden alten Leuchtstoff suspension hergestellt wurde, zeigt befriedigende Strahlungeeigenschaften ο

Beispiel 6

1 Liter 5 #-ige Polyvinylalkoholesung, 250 g Europium-aktiviertes Yttriumoxid, 14,5 ml einer 20 56-igen Germaniumtetrachloridlösung in Äthanol sowie 12 ml 20 #-ige wässrige Ammoniumdichromatlösung; werden 60 Minuten gründlich miteinander vermisont. Mit dieser Leuchtstoffsuspension wird die Leuchtstoffscnicht eine Bildröhre hergestellt· Die Leuchtstoffsuspension ist ebenso stabil wie die gemäss Beispiel 1 hergestellte Suspension. Ausserdem ist die Lichtempfindlichkeit der Leuchtetoffschicht gegen UV-Licht, die aus dieser Leuchtstoffsuspension hergestellt wur- .

de, 2,2 mal höher ale die Leuchtstoffschicht einer Leuchtstoff-

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suspension, die ohne Verwendung von Gerraaniumtetraohlorid erhalten wurde· Uieee Wirkung beruht auf der Gegenwart τοη der» maniumdioxid, das duroh Hydrolyse aus Germaniumtetraohlorid entstanden ist«

Beispiel 7

1 Liter 5 #-ige PoIyvinylalkoholltieung, 250 g Europium-aktiriertee lttriumoxieulfid und 2,5 g Germaniumdioxid der lösliohen Modifikation werden in einer Kugelmühle 60 Minuten miteinander vermischt und anschliesBend mit 20 ml 20 ji-iger wässriger Ammoniumdichromatlösung versetzt. Bas Gemisch wird weitere 10 Minuten gerührt. Die Liohteiapfindliehkeit einer Leuchtstoffschicht, die aus dieser Leuchtstoffsuspension hergestellt wird, ist 2,4 mal höher als die einer Leuchtstoffschicht aus einer herkömmlichen Leuchtstoffsuspension· Ausserdem ändert sich selbst naoh längerer Zeit nicht der Pg-Wert der Suspension. Eine Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit gegen UV-Licht kann ebenfalls nicht beobachtet werden. Auoh naoh 150 Stunden liegt die Chromadsorption unterhalb 0,002 Gew.-^₁ bezogen auf den Luminophor, und die Strahlungsstärke und das ünissionsSpektrum zeigen ebenfalls keine Veränderungen» Hit dieser Leuchtetoffsuspension lassen sich ausgezeichnete Leuchtstoffschichten herstellen, selbst wenn die Suspension 150 Stunden alt ist.

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-IJ-

Hit dan Leuohtatoffauapanalonen der Erfindung iat ee raöglioh, die Verechleohteruno der Strahlungaeigenaohaften der Luminophore duroh Verringerung der Chronadaorption an den Luminophore teilchen au Tarnindern· Aueeerdem kann die Belichtungszeit der Leuohtatoffacüicht sit ÜY-Licht verlrttixt werden, weil duroh fcüaata daa Geraaniuedioxide die Liohtenpfindliohkeit erhöht Iat· Mit anderen Worten, duroh Zueata τοη Qertaaniumdioxld kann dia Menge an Aawoniundlohromat erheblich Terringert werden. Dennooh erhält man die gleiche Lichteapfindliohkeit. Auf dieae Veiee wird auoh die Oefahr der Adsorption τοη ChroB an dem iAiainophor Tarringart» wodurch aioh die Qualität der Bildröhren Terbeeeert.

Fatentanaprttohe

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Claims (5)

fkelogexemplar I - 16 - • ♦ ♦ « u 1392823 ' Patentansp rti ο he

1. lichtempfindliche Leuchtstoff suspensionen auf der Grundlage von Polyvinylalkohol, Ammoniumdichromat und Luminophortn, gekennseichnet durch einen Gehalt an Geraaniu*-

der wasserlöslichen Modifikation dioxid/oder Germaniumverbindungen, die bei der Hydrolyse OtKaaniu«·

dioxid liefern· .

2. Lichtempfindliche Leuchtetoffeuepensionen naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die Luminophore aus üiuropium-aktivierten Oxiden oder Oxiaulfiden Seltener Erden bestehen.

3. Lichtempfindliche Leuchtstoffsuspensionen nach Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Luminophore aus Europium-aktiviertem Yttriumoxid, Oadoiiniumoxid, Yttrium-Gadoliniurnoxid, Yttriumoxisulfid oder Oadoliniumoxisulfid bestehen.

4. Lichtempfindliche Leuchtstoffsuspensionen naoh Anspruch

1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

2 bis 10 Gew.-'^ Polyvinylalkohol und 0,001 bis 1,25 g der Oermaniumverbindung, berechnet als Germaniumdioxid, je 100 ml der Polyvinylalkohol^sung.

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5. j Verfahren zur Heretellun^ der lichtempfindlichen Leuchtstoffsuspensionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e η η β ei ohne t, dass man eine wässrige Aufschlämiaung aus Polyvinylalkohol, Ammoniumdichromat und Luminophoren

in seiner wasserlöslichen Modifikation mit Gfermaniumdioxid/oder einer Gertaaniumverbindung, die bei

der Hydrolyse Germaniumdioxid-liefert, gründlich rermieoht. .

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