DE3235657A1

DE3235657A1 - Gruenemittierender leuchtstoff fuer kathodenstrahlroehren

Info

Publication number: DE3235657A1
Application number: DE19823235657
Authority: DE
Inventors: Takeo Fukaya Saitama Itou; Takeo Sato; Takeshi Yokosuka Kanagawa Takahara; Masaaki Fujisawa Kanagawa Tamatani
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1983-04-21
Also published as: JPS5859279A; JPS6121581B2; US4436646A

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel'& Mein ig ·

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Patentanwälte

European Patent Audreys Zugelassene verueie: vor Europäischen Palentamt

Dr phii. G Henkel. Dip! -Ing j Pfenning. Sewn Dr. rer na: L Fefc^r Munc^he"i Dipl.-ing VV Hanze! Munche". Dip! -Phys K H Me'"^eg. Berim Dr Ing A EUenschon Beruf,

Mohisuaße 37
D-8Ü00 Munches SO

Tel O89/9S2CS5-8~ 0529802 C^o

TOKYO SHIBAÜRA DENKI KABÜSHIKI KAISHA Kawasaki, Japan

CSI-57EP972-2 Dr.F/ab

Grünemittierender Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen grüneinittierenden Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren, insbesondere für Fernseh- bzw. Videoprojektoren.

Der in Fig. 1 dargestellte Fernseh- bzw. Videoprojektor enthält drei Projektionskathodenstrahlröhren R, G und B, die Rotlicht, Grünlicht bzw. Blaulicht emittieren, Linsen L zum Zerstreuen der aus diesen Röhren R, G und B emittierten Lichtstrahlen und einen Schirm S zur Projektion der aus den Linsen austretenden Lichtstrahlen.

*® Bei einem Fernsehprojektor der beschriebenen Art wird der Leuchtstoffschirm der Kathodenstrahlröhre durch einen Elektronenstrahl angeregt, dessen Stromdichte das mehr als Zehnfache der. Stromdichte eines üblichen Kathodenstrahlbildschirms beträgt. Aus diesem Grund steigt die Temperatur des Leuchtstoffschirms bei üblichem Betrieb auf 60⁰C oder darüber. Es ist nun aber bekannt, daß mit zunehmender Temperatur die Helligkeit bzw. Brillanz des Leuchtstoffschirms sinkt.

Als grünemittierende Leuchtstoffe zur Verwendung bei Kathodenstrahlröhren von Fernseh- bzw. Videoprojektoren werden üblicherweise durch Mangan aktiviertes Zinksilikat (Zn₂SiO. : Mn) oder durch Terbium aktiviertes Gadoliniumoxysulfid (Gd₀O₀S : Tb) verwendet. ^{2 2}

Bei Anregung bzw. Erregung durch einen Elektronenstrahl besitzt jedoch der Zn₀SiO₄ : Mn-Leuchtstoff lediglich

eine Leuchtwirksamkeit von etwa 7 Prozent. Darüber hinaus neigt er {im Laufe der Zeit) auf dem Leuchtstoffschirm zu einer als "Verbrennen" bekannten Zerstörung. Ein Gd-O₃S : Tb-Leuchtstoff besitzt zwar eine Leuchtwirksamkeit von 10 % oder darüber, er zeigt jedoch schlechtere Temperatureigenschaften.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen grünemittierenden Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren zu entwickeln, der bei Erregung oder Anregung mit Elektronenstrahlen hoher Stromdichte oder bei Einwirkung höherer Temperaturen eine - wenn überhaupt - lediglich geringfügige Helligkeits- bzw. Brillanzeinbuße erfährt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein grünemittierender Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren in Form von durch Cer und Lithium aktiviertem Calciumsulfid.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
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Fig. 1 eine schernatisehe Darstellung eines Fernsehbzw. Videoprojektors mit Kathodenstrahlröhre und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der relativen

Leuchtwirksamkeit als Funktion der Stromdichte bei einem bekannten Leuchtstoff bzw. einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff

In Hinblick auf die Entwicklung eines Leuchtstoffs hervorragender Helligkeits- bzw. Brillanzeigenschaften für

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Kathodenstrahlröhren, die bei hohen Stromdichten oder hohen Temperaturen betrieben werden, z.B. für Kathodenstrahlröhren für Fernseh- bzw. Videoprojektoren, wurden mit bekannten Leuchtstoffen die verschiedensten Untersuchungen durchgeführt. So ist es beispielsweise bekannt, daß grünemittierende CaS : Ce-Leuchtstoffe bei Verwendung in Kathodenstrahlbildschirmen hervorragende Helligkeits- bzw. Brillanzeigenschaften entfalten. Die JP-OS 47-38747 beschreibt beispielsweise, daß zur Verbesserung der Helligkeit bzw. Brillanz einem CaS : Ce-Leuchtstoff Phosphor (P) oder ein Halogen, wie Cl, Br oder J, als Koaktivator ein-

¹S verleibt wird.

Bei Verwendung von mit einem Halogen oder Phosphor aktivierten CaS : Ce-Leuchtstoffen, die für die bekannten Kathodenstrahlbildschirme optimal sind, in bei hoher Stromdichte betriebenen Projektionskathodenstrahlröhren konnten keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.

in Hinblick darauf wurden nun die verschiedensten Kombinationen von Koaktivatoren für CaS : Ce-Leuchtstoffe untersucht. CaS : Ce-Leuchtstoffe, die in üblicher bekannter Weise mit Halogen oder Phosphor aktiviert wurden, zeigen bei Erregung oder Anregung unter hoher Stromdichte nur niedrige Leuchtwirksamkeitswerte. Werden CaS : Ce-Leuchtstoffe mit dem Alkalimetall Lithium (Li) aktiviert, kommt es bei Verwendung bei hoher Stromdichte (nur) zu einer geringen Abnahme der Leuchtwirksamkeit. Es hat sich insbesondere auch gezeigt, daß diese Tendenz bei Verwendung von Lithium besonders, bei Verwendung von Natrium (Na) oder Kalium (K) dagegen nicht so ausgeprägt ist. Die Fig. 2 zeigt die Lichtemissionseigenschaften bei Verwendung der beschriebenen Leuchtstoffe in einem Leuchtstoffschirm

einer Projektionskathodenstrahlröhre. In Fig. 2 zeigt die Kurve a die Eigenschaften bzw. Kennlinie eines mit Ce und Li aktivierten Phosphors, die Kurve b die Eigenschaften bzw. Kennlinie eines mit Ce und Cl aktivierten Leuchtstoffs, die Kurve c die Eigenschaften bzw. Kennlinie eines mit Ce und Br aktivierten Leuchtstoffs, die Kurve d die Eigenschäften bzw. Kennlinie eines mit Ce und P aktivierten Leuchtstoffs, die Kurve e die Eigenschaften bzw. Kennlinie eines durch Ce und Na aktivierten Leuchtstoffs und die Kurve f die Eigenschaften bzw. Kennlinie eines durch Ce und K aktivierten Leuchtstoffs.

In Fig. 2 ist die Stromdichte eines Leuchtstoffschirms einer Projektionskathodenstrahlröhre auf der Abszisse aufgetragen. Die durch Dividieren der Helligkeit bzw. Brillanz des Leuchtstoffschirms durch die Stromdichte ermittelte Leuchtwirksamkeit ist auf der Ordinate aufgetragen. Die Leuchtwirksamkeit jedes Leuchtstoffs entspricht einem Relativwert ausgehend von einem Leuchtwirksamkeitswert von 100 bei Erregung oder Anregung eines CaS : CeLi-Leuchtstoffs bei

einer Stromdichte von 0,01 pA/cm².
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Ein üblicher Kathodenstrahlbildschirm wird in der Regel mit einer Stromdichte von etwa 0,4 μΑ/cm² oder weniger, die Projektionskathodenstrahlröhre dagegen bei einer Stromdichte von etwa ϊ^μΑ/cm² oder weniger betrieben. 30

Aus der graphischen Darstellung gemäß Fig. 2 ergibt sich, , daß der durch die Kennlinie gemäß Kurve a dargestellte CaS : CeLi-Leuchtstoff selbst bei hoher Stromdichte eine hohe relative Leuchtwirksamkeit aufweist und sich folglich zur Verwendung in Projektionskathodenstrahlröhren eignet. Die durch die Kennlinien der Kurven b bis d dargestellten und mit Halogenen bzw. Phosphor aktivierten Leuchtstoffe

zeigen dagegen bei hohen Stromdichten eine starke Abnähme der relativen Leuchtwirksamkeit. Die durch ihre Kennlinien gemäß Kurven e bzw. f gekennzeichneten und durch Na bzw. K aktivierten Leuchtstoffe zeigen selbst bei niedrigen Stromdichten geringe relative Leuchtwirksamkeitswerte.

Erfindungsgemäße CaS : CeLi-Leuchtstoffe zeigen hervorragende Lichtemissionseigenschaften bei Cerkonzentrationen von 0,06 bis 0,5 Mol-% und Lithiumkonzentrationen von 0,05 bis 0,4 Mol-%.

Zur Ermittlung möglicher nachteiliger Effekte von Halogenen und Phosphor werden deren Mengen variiert. Es zeigt sich, daß die Leuchtwirksamkeit bei hohen Stromdichten nicht beeinträchtigt wird, wenn die Halogenkonzentration 0,1 MoI-% oder weniger und die Phosphorkonzentration 0/05 Mol-% oder weniger beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .
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Beispiel 1

500 g Calciumcarbonat und 1,55 g Ceroxid werden in Salpetersäure gelöst, worauf das erhaltene Gemisch zur Ausfällung von Calciumoxalat und Ceroxalat mit 100 g Oxalsäure versetzt wird. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird mit Wasser gespült und getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird nun mit 40 g Lithiumcarbonat und 220 g Schwefel gemischt, dann in einen mit einem Deckel versehenen Quarzschmelztiegel gefüllt und 1 h lang bei 950⁰C gesintert. Das gesinterte Material wird durch einen Nylonnetzbeutel in Wasser gesiebt, mit Wasser ge-

spült und getrocknet. Danach wird das getrocknete Material durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 500 Mesh gesiebt. Hierbei wird der gewünschte CaS : CeLi-Leuchtstoff erhalten. Eine chemische Analyse des erhaltenen Leuchtstoffs zeigt, daß die Ce-Konzentration 0,13 Mol-% und die Lithiumkonzentration 0,15 Mol-% beträgt. 10

0,75 g des erhaltenen Leuchtstoffs werden in 100 ml Wasser eingetragen, worauf zur Zubereitung einer Leuchtstoffsuspension 50 ml 25%-igen Wasserglases zugegeben werden.

Nun werden auf die Innenseite der Frontplatte einer 17,8 cm Projektionskathodenstrahlröhre 12 ml einer 2%-igen Bariumnitratlösung und 800 ml Wasser und dann die in der geschilderten Weise zubereitete Suspension gegossen, worauf die Kathodenstrahlröhre liegengelassen wird. Nachdem der Leuchtstoff auf der Frontplatteninnenseite der Kathodenstrahlröhre filmförmig abgelagert ist, wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der hierbei erhaltene Leuchtstoffschirm nun mit einem organischen Filmbildner lackiert. Schließlich wird auf dem erhaltenen organischen Film ein Aluminiumfilm abgelagert. Nach dem Brennen, Montieren eines Elektronenrohrs und Evakuieren ist die Kathodenstrahlröhre gebrauchsfertig. Wird sie durch Elektronenstrahlanregung bei einer Anodenspannung von 28 kV und einem Strom von 200 μΑ {etwa 2 μΑ/cm³) betrieben, besitzt das emittierte Licht in den CIE-Farbwertstabellen die Koordinaten X = 0,322 und Y = 0,575. Die Brillanz bzw. Helligkeit der Kathodenstrahröhre ist etwa 20% höher als die Brillanz bzw. Helligkeit einer Kathodenstrahlröhre mit einem üblichen Cd-O₉S : Tb-Leucht-

^dö stoff.

Beispiel 2
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555 g Calciumchlorid und 2,61 g Cerchlorid werden in entionisiertern Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Ausfällung von Calciumoxalat und Ceroxalat mit 700 g Oxalsäure versetzt wird. Der erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das getrocknete Material wird nun mit 40 g Lithiuracarbonat, 220 g Schwefel und 30 g Ammoniumchlorid gemischt, worauf das erhaltene Gemisch in einen mit einem Deckel versehenen Quarzschmelztiegel gefüllt und 1 h lang bei 950⁰C gesintert wird. Beim Aufarbeiten entsprechend Beispiel 1 erhält man einen CaS : CeLi-Leuchtstoff einer Ce-Konzentration von 0,13 MoI-I, einer Li-Konzentration von 0,1 Mol-% und einer Cl-Konzentration von 0,05 Mol-%. Entsprechend Beispiel 1 wird eine Projektionskathoden-

2Q strahlröhre hergestellt. Deren Helligkeit ist bei Elektronenstrahlanregung bei einer Anodenspannung von 28 kV und einem Strom von 200 μΑ 18 % höher als die Helligkeit bzw. Brillanz einer unter Verwendung eines üblichen Cd₃O₃S : Tb-Leuchtstoffs hergestellten Pro-

^° jektionskathodenstrahlröhre.

-AO ' Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Grünemittxerender Leuchtstoff für Kathodenstrahlröhren aus durch Cer und Lithium aktiviertem Calciumsulfid.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ₁₅ daß die Cerkonzentration 0,06 bis 0,5 MLol-% beträgt.

3. Leuchstoff nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumkonzentration 0,05 bis 0,4 Mol-% beträgt.