DE1789117C3

DE1789117C3 - Leuchtstoffaufschlämmung

Info

Publication number: DE1789117C3
Application number: DE1789117*CA
Authority: DE
Inventors: Theodore Alexander Lancaster Pa. Saulnier (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1975-09-25
Also published as: BR6457558D0; US3269838A; DE1447791B2; DE1447791A1; SE336850B; NL7503412A; GB1043812A; NL6402813A; JPS5021076B1; JPS5139070B1; DE1789117B2; SE316242B; DE1789117A1; NL145093B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Leuchtstoffaufschlämmung bestehend aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000, einem Dichromat-Photosensibilisierungsmittel und Wasser für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren, insbesondere Lochmaskenröhren, in welchem die Aufschlämmung als Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden, chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Leuchtstoffschirmen nach diesem Prinzip eine Aufschlämmung aus Leucljtstoffteilchen, einem polymeren Bindemittel, wie Polyvinylalkohol (PVA), einem Sensibilisierungsmittel, wie Ammoniumdichromat, und einem Suspensionsmedium, z. B. Wasser, zu verwenden. Ein Teil der Aufschlämmung wkd in der Nähe der Mitte der Bildschirmplatte einer Kathodenstrahlröhre gebracht und gleichmäßig durch Drehen und Neigen der Platte nach einem bestimmten Schema darauf verteilt. Wenn die Aufschlämmung auf der Bildschirmplatte unter Bildung einer Schicht der gewünschten Dicke verteilt ist, wird sie getrocknet. Die Leuchtstoffauflage auf der Frontplatte wird dann mit photographisch wirksamen Strahlen durch ein geeignetes Loch maskennegativ, das gegebenenfalls in die fertige Kathodenstrahlröhre eingebaut ist, in dem gewünschten Muster, d. h. in Punkten oder Streifen, belichtet. Die belichtete Schicht wird dann entwickelt, und zwar durch Auswaschen der nicht belichteten Leuchtstoffbereiche, wobei die gewünschte Anordnung an elementaren, an der Platte fest haftenden Leuchtstoffbereichen hinterbleibt. Zur Herstellung des fertigen Schirms wird dieses Verfahren für jeden der gewünschten Leuchtstoffe wiederholt, wie z. B. für den rot-emittierenden, den grün-emittierenden und den blau-emittierenden Leuchtstoff.

In bekannten Verfahren zum Herstellen von Raster-Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren die Leuchtstoffaufschläramungen auf je 100 Gewichtsteile Leuchtstoff etwa !9 bis 24 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von etwa 120000 bis 135000 und einer Viskosität von etwa 21 bis 25 Centipoise in einer 40%igen wäßrigen Lösung. Die Verwendung von Polyvinylalkohol von größerem und kleinerem Molekulargewicht und größerer und kleinerer Visksoität ist bekannt, jedoch wurde sie gegenüber der Verwendung von Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts und mittlerer Viskosität als nachteilig angesehen (britische Patentschrift 713 908).

Zum Herstellen von Schirmen nach dem Direktverfahren muß man beim Ansatz der Aufschlämmung nicht nur auf eine strukturell feste und gut abgegrenzte Leuchtstoff-Ablagerung, auf die Haftung des Leucin Stoffs an dem Untergrund und auf die gute Lichtstärke

ao des fertigen Produkts achten, sondern auch darauf, daß die Aufschlämmung z. B. in Bezug auf ihre Viskosität für die beschriebenen mechanisierten Schirmherstellungstechniken geeignet ist. Diese verschiedenen Ziele ergeben oft Konflikte, was bei den bekannten

as Verfahren zu Kompromissen führte.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Leuchtstoffaufschlämmung für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtschirms für Kathodenstrahlröhren anzugeben, worin die Leuchtstoffaufschlämmung eine bessere Haftung der Leuchtstoffe, eine verbesserte Abgrenzung bei der Ablagerung und/oder eine verbesserte Lichtleistung liefen und für eine mechanisierte Schirmherstellung geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Leuchtctoffaufschlämmung der eingangs genannten Art gelöst, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufschlämmung zusätzlich ein nicht dichromatisierbares, die Viskosität der Aufschlämmung erhöhendes Harz enthält und daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff im Bereich von 0,16 bis 0,36 sowie das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polyvinylalkohol in·, Bereich von 0,25 bis 3,0 liegt. Ein Teilbereich vor '",ι* bis 0,24 des Gewichtsverhältnisses von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff ist bekannt.

Die Zugabe der Harze zu der Aufschlämmung ergibt eine größere Lichtstärke als bei den üblichen PVA-haltigen Aufschlämmungen der bisher bekannten Verfahren. Zusätzlich zu den anderen bereits erwähnten Vorteilen dient die Anwendung der Harze in PVA-haltigen Aufschlämmungen auch der Vereinfachung der Aufbringung von Acryl-Überzügen zwecks Schaffung eines Untergrunds zur Metallisierung des Schirms. Ohne Zugabe der Harze zu den PVA-haltigen Aufschlämmungen kann ein viel komplizierteres Doppelbeschichtungsverfahren erforderlich sein.

Die Viskosität der Leuchtstoffaufschlämmungeu liegt in dem Bereich von 25 bis 70 cp und beträgt vorzugsweise 25 bis 45 cp. Die Grenzen dieser Bereiche sind nicht kritisch. Weil die TeilchengröUen-Streuung des Leuchtstoffs auch die Viskosität der Aufschlämmung beeinflußt, sind das Verhältnis von PVA zu Leuchtstoff und die Konzentration des PVA und des Leuchtstoffs notwendigerweise variabel, damit man eine gewünschte Viskosität in der Aufschlämmung

erzielt. Bei Aufschlämmungen von Leuchtstoffteilchen des üblichen Größenbereichs, d. h. von 0,1 bis 20,0 μ, hat sich gezeigt, daß das zur Erzielung der gewünschten Viskosität erforderliche Verhältnis von PVA zu Leucht-

stoff auch Bindemittel-Mengen ergibt, die sich zur Photo-Polymerisierung bei einem Direktverfahren eignen.

Die angewandte Menge an Sensibilisierungsmittel hängt von dem jeweils verwendeten Photo-Belichtungssystem ab. Parameter, wie z. B. die Gestalt des Lochmaskennegativs, der Typ der Lichtquelle, die Belichtungszeit, die gewünschte Bemessung der Leuchtstoffbereiche und die Dicke der aufgebrachten Schicht bestimmen die Menge des Sensibilisierungsmittels. Geeignete Mosaik-Schirme wurden mit Gewichtsverhältnissen von Ammoniumdichromat/PVA von bis zu 0,25 hergestellt. Andere geeignete Sensibilisierungsmittel sind in der Technik bekannt, beispielsweise Kaliumdichromat und Natriumdichromat.

Geeignete Harze zum Einbau in die Aufschlämmung sollen in erster Linie das Dichromat-Sensibilisierungsmittel in der Aufschlämmung nicht leicht absorbieren, d. h. »nicht-dichromatisierbar« sein. Wenn es /u einer derartigen Absorption kommt, wird nicht nur die Sensibilisierung des PVA geschwächt, sondern es wird auch das absorbierende Medium verfärbt und stellt eine Trübungsstufe für die photographisch aktiven Strahlen dar, die anschließend zum Härten der Leuchtstoffbereiche des Schirms verwendet werden. Im Ergebnis ist die Dicke einer getrockneten Leuchtstoffschlämmschicht, welche durch Belichtung gehärtet werden kann, auf eine geringere Dicke beschränkt, als mit einem Elektronenstrahl erregt werden kann. Das Harz soll also sein:

a) dispergierbar in Wasser; b) aus verhältnismäßig kleinen Teilchen oder Kügelchen, z. B. mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 μ; c) verdampf bar und damit durch Wärme entfernbar, und zwar bei üblichen Ausheiztemperaturen, d h. 400 bis 4JO C; und. d) vor/ugsweise nichtionisch, damit es leichter mit dem mit Dichromat sensibilisie*;en PVA eingebaut wird.

Der Einbau des Harzes in die Leuchtstoff-Aufschlämmung dient dazu, den Zwischenraum zwischen den Leuchtstoffteilchen zu besetzen, bzw. einzunehmen, und somit hilft das Harz, die Teilchen miteinander zu verbinden. Weil außerdem das Harz Dichromat nicht absorbiert und nicht verfärbt wird, setzt es die UV-Durchlässigkeit der getrockneten Leuchtstoff-Schlämm-Schicht nicht so herab, wie das mit dichromatisiertem PVA der Fäll wäre, wenn man es für denselben Zweck verwenden würde. Das Ausfüllen der Zwischenräume durch das Harz erleichtert auch das Überziehen (zum Metallisieren) der Leuchtstoff-Schicht, wenn hierzu Acryl-Emulsionen verwendet werden. Wenn ohne Harzfüller zwischen den Leuchtstoffteilchen eine filmbildende Acrylat-Emulsion auf die Leuchtstoff-Schicht aufgetragen wird, kann der aus dem Acrylat gebildete Überzug die Zwischenräume zwischen den Leuchtstoffteilchen nicht überbrücken. Wenn es zu keiner ausreichenden Verbrückung kommt, werden der Acrylatüberzug und die auf diesen aufgebrachte Metallschicht dazu tendieren, die Leuchtstoffteilchen der Oberfläche einzuschließen und das von diesen emittierte Licht einzufangen. Ferner scheint es, daß die feinen Emulsionsharzteilchen in der Aufschlämmung auch als Schmiermittel zwischen den verhältnismäßig rauhen und unregelmäßig geformten Leuchtstoffkristallen wirken. Damit verbessern sie die Wirkung der Beschichtung mit der Aufschlämmung, d. h. die Fließeigenschaften der Aufschlämmung während ihrer Aufbringung auf einen Untergrund.

Harze, die der Aufschlämmung zugegeben werden können, sind Polyvinylacetat und vorzugsweise Acrylharze, wie z. B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und/oder deren Mischpolymerisate bevorzugt.

Die Menge an Harz oder Harzersatz wird am besten durch Bezugnahme auf die in der Leuchtstoffaufschlämmung enthaltene Menge an PVA bestimmt. Dennoch ist die Menge an Harz nicht unabhängig von der Menge und Teilchengröße des Leuchtstoffs. Für Aufschlämmungen mit größeren PVA/Leuchtstoff-Verhältnissen werden gewöhnlich geringere Harz/ PVA-Verhältnisse bevorzugt. Umgekehrt können für Aufschlämmungen mit niedrigeren PVA/Leuchtstoff-Verhältnissen größere Harz/PVA-Verhältnisse vorteilhaft verwendet werden und sind daher gewöhnlich bevorzugt. Für einen PVA/Leuchtstoff-Gewichtsverhältnisbereich bis 0,17 ist ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnisbereich von 0,25 bis 2,0 zufriedenstellend. Die Grenzen disses Harz/PVA-Verhältnisbereichs sind nicht kritisch. Die Anwendung von mehr Harz als etwa der doppelten Menge des PVA kann die Haftung der Leuchtstoffschicht an der Bildschirmplatte bei erneuter Benetzung nachteilig beeinflussen und das Auswaschen nicht entwickelter Bereiche schwierig machen.

Jedoch wurden Verhältnisse von Harz'PVA von etwa 3.0 erfolgreich angewandt.

Im folgenden werden Beispiele für spezifische Leuchtstoffaufschlämmungen gegeben:

Beispiel 1

21,00 Gewichtsprozent rot-emittierendes, silberaktiviertes Zink-Cadmtumsulfid mit einem Gewichtsverhältnis von Zinksulfid zu Cadmiumsulfid von etwa 0.21, das etwa 0,002 Gewichtsprozent Silberaktivator enthält und eine Teilchengrößenstreuung in dem Bereich von 0,1 bis 20 μ aufweist.

3,36 Gewichtsprozent eines niedrigpolvmerisierten PVA mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen Lösung.

3,36 Gewichtsprozent an Rhoplex C 72-Feststoff, einem Acrylharz, das hauptsächlich aus Äthylacrylat besteht.
0,504 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.

1,18 Gewichtsprozent Äthylenglykol.
70,596 Gewichtsprozent Wasser.

Diese Aufschlämmung besitzt ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0.16, ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnis von 1,0 und eine Viskosität von 40 bis 45 cp.

Beispiel 2

12,145 Gewichtsprozent rot-emittierender, mit Mangan aktivierter Zinkorthophosphat-Leuchtstoff mit etwa 8,8 Molprozent Manganaktivator.

4,31 Gewichtsprozent eines niedrig-polymerisierten PVA mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen Lösung.

17

10,75 Gewichtsprozent Polyvinylacetatharz, das einen geringen Prozentsatz von PVA als Schutzkolloid enthält.

0,22 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.
72,575 Gewichtsprozent Wasser.

Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/PVA-Gewichtsverhältnis von 2,5.

Beispiel 3

9,26 Gewichtsprozent grün-emittierender, mit Mangan aktivierter Zinkorthosilicat-Leuchtstoff mit etwa 1,2 Molprozent Manganaktivator.

3,68 Gewichtsprozent niediig-polymerisierter PVA mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen Lösung.

0.18 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.
76,13 Gewichtsprozent Wasser.

Diese Aufschlämmung hat ein Gewichtbverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/PVA-Cewichtsverhältnis von 2,83.

Beispiel 4

10,65 Gewichtsprozent blau-emittierender, mit Silber aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff mit etwa 0,003 bis etwa 0,20 Gewichtsprozent Silberaktivator und einer Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,1 bis 20 μ.
3,80 Gewichtsprozent niedrig-polymerisierter PVA mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000 und einer Viskosität von 21 bis 25 cp in einer 4%igen wäßrigen Lösung.

10,75 Gewichtsprozent Polyvinylacetatharz mit einem geringen Prozentsatz von PVA als Schutzkolloid.
0,16 Gewichtsprozent Ammoniumdichromat.

74,64 Gewichtsprozent Wasser.

Dieser Aufschlämmungsansatz hat ein Gewichtsverhältnis von PVA/Leuchtstoff von 0,36 und ein Harz/ PVA-Gewichtsverhältnis von 2,83.

Die Aufschlämmung von Beispiel 1 ist insbesondere zur Anwendung für einen Untergrund bestimmt, der bereits einen Raster eines anderen Leuchtstoffs trägt. Diese Aufschlämmung ist durch einen Ansatz charakterisiert, welcher ein Dichromat nicht-absorbierendes Harz in Kombination mit einer geringen Konzentration

ίο eines niedrigpolymerisierten PVA enthält. In dieser besonderen Kombination trägt die geringe. PVA-Konzentration (PVA/Leuchtstoff-Verhältnis von 0,16) zu einer verbesserten Leuchtstärke bei. Die Anwesenheit des Acrylatharzes trägt zu einer guten Bindung zwischen den Leuchtstoffpartikeln und den gut begrenzten Rändernder Elementarablagerungen bei. Die Verwendung eines niedrig-polymerisierten PVA (d. h. auch eines PVA geringer Viskosität) ermöglicht eine gute Entfernung (Auswaschen) der nicht belichteten Bereiche während der Entwicklungsstufe. Die zufriedenstellende Anwendung eines PVA geringer Viskosität in geringer Konzentration wird durch die Verwendung des Harzes möglich, welches dazu tendiert, die Viskosität der Aufschlämmung auf ein geeignetes Niveau zu erhöhen. Wegen der besseren Auswaschung, die man mit Verwendung eines PVA geringer Viskosität erhält, ist die Wahrscheinlichkeit einer gegenseitigen Vergiftung der verschiedenen Leuchtstoffe der zahlreichen Leuchtstoffschirme verringert.

Im folgenden werden die im allgemeinen aufeinander folgenden Stufen angegeben, welche zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Beispielsweise wurden rot-emittierende Leuchtstoffaufschlämmungen, wie z. B. die Aufschlämmung von Beispiel I, wie folgt hergestellt:

Man vermischt 150 g Leuchtstoff, 160 bis 240 g 10%ige PVA-Lösung und 230 g Wasser während V₂ Stunde in einer 1-Quart-Kugelmühle mit einer Füllung von 1262 g A 1-Kiesel-Mahlkugeln. Man leert den Inhalt der Kugelmühle in einen Topf und rührt, bis sich der Schaum beinahe gesetzt hat. Man fügt zusätzlich erforderlichen PVA zu, wenn in der ersten Mühlenfüllung nicht die insgesamt erforderliche Menge enthalten war und rührt die Harzemulsion ein, welche nach dem jeweiligen Ansatz erforderlich ist.

Man sensibilisiert die Aufschlämmung mit der erforderlichen Menge an Ammoniumdichromat oder einem anderen Sensibilisierungsmittel und rührt kontinuierlich vor und während der Verwendung der Aufschlämmung, um eine möglichst gleichförmige Suspension aufrechtzuerhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffaufschläramung bestehend aus Leuchtstoff, Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 120000 bis 135000, einem Dichromat-Photosensibilisierungsmittel und Wasser für ein Verfahren zum Herstellen eines Raster-Leuchtscfairms für Kathodenstrahlröhren, in welchem die Aufschlämmung als Schicht auf eine Unterlage aufgebracht, getrocknet, durch ein Raster hindurchtretenden, chemisch aktiven Strahlen ausgesetzt und zur Entfernung von nicht bestrahlten Teilen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung zusätzlich ein nicht dichromatisierbares, die Viskosität der Aufschlämmung erhöhendes Harz enthält und daß das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Leuchtstoff im Bereich von 0.16 bis 0,36 sowie das Gewichtsverhältnis von Harz zu Polyvinylalkohol im Bereich von 0,25 bis 3,0 liegt.

2. Leuchts^offaufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Acrylharz, wie Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und/oder Mischpolimerisate davon ist.