DE1572045C3 - Lichtempfindliches, negativ arbeitendes Kopiermaterial - Google Patents

Description

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merisierbaren Farbstoff in Mengen von etwa 1 bis materials, bei dem auf einen Schichtträger eine

10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylverbin- Schicht a.us mindestens einer Vinylverbindung, ins-

dung, enthält. besondere einer N-Vinylverbindung, mindestens einer

Mit Schichten dieser Art wird eine hohe Licht- photolytischen Halogenverbindung und einem in

empfindlichkeit erreicht; auch sind die unbelichteten 5 organischem Lösungsmittel und .Wasser 'löslichem

Stellen bildmäßig belichteter Schichten mit Wasser Bindemittel aufgetragen wird. Das Verfahren ist

bzw. wässerigen Lösungen leicht abwaschbar. dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem

Dadurch, daß das erfindungsgemäße Material einen organischen Lösungsmittel, die 1 bis 10 Gewichtshohen Farbstoffanteil enthält, kann es als direkt prozent eines Farbstoffs sowie die Vinylverbindung, lesbares Kopiermaterial verwendet werden. Zwar io die Halogenverbindung und das Bindemittel homogen sind die polymeren Reaktionsprodukte häufig gefärbt, gelöst enthält, auf den Schichtträger aufgebracht besonders wenn N-Vinylcarbazol als Monomeres wird.

eingesetzt wurde, jedoch ist diese Färbung meist Die Herstellung des lichtempfindlichen Kopier-

nicht intensiv genug. Durch den Farbstoffzusatz materials geschieht in üblicher Weise. Auf einen

wird stets ein kräftiges Bild erhalten. 15 geeigneten Schichtträger wird eine Lösung des licht-

SoIl das Material zum Drucken eingesetzt werden, empfindlichen Systems und des Harzes in einem muß ein geeigneter Schichtträger benutzt werden. organischen Lösungsmittel aufgebracht. Dies kann Dieser muß, wenn im Offsetdruck gearbeitet werde.n in üblicher Weise durch Schleudern oder Streichen soll, wasserführend sein. Es ist sogar möglich, die geschehen. Als Streichverfahren kommen die beerwähnte Schicht auf Ätzplatten zu bringen, da die 20 kannten Tauch- und Walzenantragsmethoden in durch die Lichteinwirkung entstehenden Polymeien Frage. Die Bedingungen, unter denen die frisch ätzfest sind. aufgestrichenen oder frisch aufgeschleuderten Schich-

Zur Erhöhung der Löslichkeit der unbelichteten ten von dem Lösungsmittel befreit werden, hängen

Stellen im Wasser erweist es sich oftmals als zweek- von dessen Verdampfungseigenschaften und denen

mäßig, die Schicht mit etwas Netzmittel zu versetzen. 25 der Halogenverbindungen ab. Die Trockentemperatur

Weiterhin enthält die Schicht gegebenenfalls auch muß so gewählt werden, daß zwar das Lösungsmittel

noch bekannte Sensibilisatoren und Polymerisations- verdampft, die Halogenverbindung aber nicht. Müssen

inhibitoren. _ψ relativ niedrige Trockentemperaturen angewendet

Wie bereits ausgeführt, ist wesentliche Bedingung werden, so ist zwecks Erhöhung der Verdampfungsfür die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Schich- 30 geschwindigkeit des Lösungsmittels für eine entten, daß sich das. Bindemittel sowohl in organischen sprechend erhöhte Luftgeschwindigkeit über der Lösungsmitteln als auch in Wasser löst. Die Löslich- Schicht zu sorgen.

keit in organischen Lösungsmitteln ist für die Her- Ist die Entfernung des Lösungsmittels ohne Mitstellung der lichtempfindlichen Schicht wesentlich, verdampfung eines wesentlichen Teiles der Halogenweil sich die meisten Vinylverbindungen, besonders 35 verbindung nicht möglich oder ist eine besonders die bevorzugten N-Vinylverbindungen und darunter lange Lagerung des Kopiermaterials vor dem Gespeziell das N-Vinylcarbazol, sowie die benutzten brauch vorgesehen, so empfiehlt es sich, die Halogen-Halogenverbindungen nur in organischen Lösungs- komponente des lichtempfindlichen Systems erst kurz mitteln lösen. Das Auftragen der Schicht aus einer vor dem Gebrauch in die Schicht zu bringen. Das Lösung ist aber wesentlich, da sonst nicht die eifor- 40 kann in der Weise geschehen, daß man eine flüchtige derliche molekulardisperse Verteilung erreicht wird. geeignete Halogenverbindung, wie z. B." Tetrabrom-Die Löslichkeit des Bindemittels in dem organischen methan, erst kurz vor dem Belichten gasförmig an Lösungsmittel kann jedoch relativ klein sein, weil die Schicht aus polymerisationsfähiger Verbindung ' bereits geringe Mengen Bindemittel in der licht- und wasserlöslichem Bindemittel trägt. Dies gelingt empfindlichen Schicht die wässerige Entwicklung 45 leicht, indem man z.B. die halogenfreie Schicht in ermöglichen, sofern das Bindemittel in' Wasser relativ einen Raum einbringt, der z. B. gasförmiges Tetragut löslich ist. Geeignete Bindemittel sind z. B. brommethan in erhöhter Konzentration enthält,
höhere feste Polyglykole oder Polyvinylalkohole. Auch ist es möglich, die halogenfreie Schicht in Ganz besonders bewährt hat sich Poly-N-vinylpyrro- engen Kontakt mit einer an Halogenverbindung anlidon. Geeignet sind auch saure Phenolharze, jedoch 5° gereicherten Substanz zu bringenj beispielsweise mit müssen diese mit verdünnten wässerigen alkalischen einem entsprechend präparierten Papier oder einem Lösungen ausgewaschen werden. Weiterhin sind Filz, das als endloses Band durch einen Vorratsgeeignet· Polyacrylamide. Jedoch ist bei deren Ver- raum, der die Halogenverbindung enthält, läuft und Wendung zu bedenken, daß diese beim Erhitzen sich dabei immer wieder mit der Halogenverbindung wasserunlöslich werden. , 55 anreichert. Die Geschwindigkeit der Übertragung

Die Bindemittel können einzeln oder in Mischungen der Halogenverbindung kann durch eine gewisse in der Schicht enthalten sein. Der Bindemittelgehalt Temperaturerhöhung wesentlich erhöht werden. Weider Schicht kann in weiten Grenzen schwanken. Er terhin ist es möglich, die Halogenverbindung kurz ist etwas abhängig von der Art des Bindemittels. vor der Benutzung aus einer Lösung an die halogen-So gibt es Bindemittel, wie z. B. das Poly-N-vinyl- 60 freie Schicht anzutragen, z.B. mit Hilfe einer umpyrrolidon, das in Mengen von 2 zu 20 Gewichts- laufenden Walze, auf der sich die halogenhaltige prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, Lösung in dünner Sehicht befindet,
in dieser enthalten sein kann. Der Schichtträger der lichtempfindlichen Schicht

Andere Bindemittel zeigen einen noch größeren muß dem Verwendungszweck des Kopiermaterials Spielraum, wieder andere hingegen einen etwas 65 angepaßt werden. Soll das erfindungsgemäße Kopiergeringeren, material zur direkt lesbaren Kopie verarbeitet werden, Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Ver- so empfiehlt es sich, wie üblich Papier als Schichtfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Kopier- träger zu verwenden. An das Papier ist dabei die

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Forderung zu stellen, daß es zumindest auf der metallplatten können als Schichtträger verwendet Vorderseite lösungsmittelfest gegen das Lösungsmittel werden. . '

ist, aus dem die Schicht aufgebracht wird. Weiterhin Als bei Belichtung polymerisationsfähige Kompo-

muß es ebenfalls zumindest vorderseitig wasserfest nente der Schicht werden Vinylverbindungen, bevoisein, da nach' dem Belichten die nicht belichteten 5 zugt N-Vinylverbindungen, eingesetzt. Es handelt . Flächenelemente durch Abwaschen mit Wasser von sich dabei um Substanzen, die entweder mit Halogendem Schichtträger entfernt werden. Überdies sollte verbindungen, die bei Belichtung Halogen abspalten, das Papier noch eine gewisse Steifigkeit aufweisen, und mit wasserlöslichen Bindemitteln direkt lichtum eine Entwicklung mittels Walzenantrag zu ermög- empfindliche Schichten liefern, oder um Substanzen, liehen. Um diesen Forderungen gerecht zu werden, io die mit den gleichen Komponenten sehr viel weniger wird das Papier zumindest vorderseitig ein- oder oder sogar lichtunempfindliche Schichten liefern, die mehrmals gestrichen. Als Streichmaterialien kommen aber zusammen mit den zuerst genannten Verbinunter anderem in Frage: Polyvinylchlorid, Polyacryl- düngen wieder lichtempfindliche Schichten ergeben, säure und Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Poly- Durch Mischung verschiedener polymerisationsfähiger vinylidenchlorid, Phthalat- und Maleinatharze sowie 15 Komponenten kann daher die Lichtempfindlichkeit deren Mischpolymerisate. Diese polymeren Verbin- des erfindungsgemäßen Kopiermaterials beeinflußt düngen sind wasserunlöslich und schützen daher das werden. Dies ist besonders interessant in den Fällen, darunterliegende Papier vor dem Angriff des Wassers. in denen weniger lichtempfindliche Substanzen eine Man kann aber auch so verfahren, daß man auf gute Abwaschbarkeit der Schicht durch Wasser ein mit einem Strich wasserfest gemachtes Papier 20 ergeben. In diesem Falle kann durch Zusatz geringer ein Harz streicht, das gut wasserlöslich ist. Beim Mengen aktiverer Vinylverbindungen eine hinreichend Abwaschen des latenten Bildes mit Wasser hebt sich empfindliche Schicht erhalten werden. __v

dann an den unbelichteten Stellen · die nicht durch Es können Vinylverbindungen Bestandteil der licht- \ J

Polymerisation gefestigte Schicht ab, so daß man empfindlichen Schicht sein, bei denen die Viriylgruppe gleichfalls einwandfreie grundfreie Bilder erhält. 25 unmittelbar mit einem gegebenenfalls kondensierten Als Deckstrich wird bevorzugt PoIy-N-vinylpyrro- aromatischen bzw. quasiaromatischen System verlidori eingesetzt. knüpft ist. Als Vertreter dieser Gruppe sind zu

Mitunter ist es wünschenswert, transparente Ko- nennen: Styrol, insbesondere 4-Hydroxystyrol, 4-Methpien zu haben, z. B., wenn von diesen durch Kon- oxystyrol und 4-Dimethylaminostyrol, Vinylnaphthataktbelichtung weitere Kopien hergestellt werden 30 line einschließlich Acenaphthylen, Vinylpyren, Vinylsollen. Dementsprechend muß auch der Schichtträger anthracen, Vinylphenanthren, C-Vinylchinoline und transparent sein. Es können Glas oder transparente C-Vinylisochinoline. Zu dieser Gruppe gehören weiter: Folien verwendet werden. Bevorzugt verwendet wer- N-Vinylacridon und N-Vinylthioacridon. den Folien aus Celluloseacetat, die oberflächlich Besonders geeignet sind N-Vinylcarbazol der allverseift sein können. Folien aus Polyäthylentere- 35 gemeinen Formel phthalat werden als Schichtträger eingesetzt, sofern
dimensionsstabile transparente Kopien gefordert
werden.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial mit einem
Schichtträger aus Papier oder Folien kann auch im 40
Offsetdruck eingesetzt werden, sofern die Oberfläche
des .Schichtträgers wasserführend ist und das gesamte
Material eine hinreichende Festigkeit aufweist. Eine CH

hinreichende Festigkeit haben in der Regel Papiere, Il f "l

wenn diese ein Flächengewicht von mehr als 120 g/m² 45 q ^*

aufweisen. Sie können z. B. eine dünne Schicht von ' / \ '

oberflächlich verseiftem Celluloseacetat tragen und R₁ R₂

sind dann zur Druckplattenherstellung vorzüglich

geeignet. Prinzipiell ist es auch möglich, die Hydro- wobei R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder verschieden sein philierung des Untergrundes erst nach dem Abspülen 50 und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest der unbelichteten lichtempfindlichen Schicht durch- mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten können.

zuführen. Als Beispiele geeigneter N-Vinylcarbazol seien

Die hydrophilen Bereiche stoßen die fette Druck- genannt: ω,ω'-Dimethyl-N-vinylcarbazol und 3,6-Difarbe ab, während die belichteten Bereiche, an denen methyl-N-vinylcarbazol. Bemerkenswert ist, daß Gesich das polymerisierte Schichtmaterial befindet, die 55 mische dieser Vinylverbindungen manchmal eine Druckfarbe annehmen. Aluminiumfolien und flächiges Steigerung der Lichtempfindlichkeit gegenüber den Material anderer im Flachdruck verwendeter Metalle einzelnen Verbindungen zeigen.

können auch bei dem erfindungsgemäßen Kopier- Es können auch N-Vinylverbindungen der licht-

material als Schichtträger eingesetzt werden. empfindlichen Schicht zugesetzt werden, bei denen

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial kann, da 60 die Vinylgruppe einen sauren Wasserstoff am Stickdie ausbelichtete Schicht ätzfest ist, auch im Tief- stoff ersetzt, ζ. B. Carbonsäureamide und Sulfon- und Hochdruck eingesetzt werden bei Verwendung säureamide wie N-Vinylacetanilid, N-Vinyläthylacet-

geeigneten Schichtträgermatei ials. So können z. B. amid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid, N-Vi-Zinkplatten als Schichtträger für die lichtempfindliche nylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethan-Schicht verwendet werden. Es werden dann Platten 65 sulfamid, N-Vinylbenzolsulfamid, N-Vinylnaphtholerhalten, die nach der bildmäßigen Belichtung und sulfamid, N-Vinyl-N-äthylbenzolsulfamid, N-Vinylwässerigen Entwicklung mit Salpetersäure geätzt naphtholsulfamid, N- Vinyl- N-äthylbenzolsulfamid, werden können. Auch die bekannten Bi- und Tri- N - Vinyl - N - methylnaphtholsulfamid, N - Vinyl-

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N-phenylmethansulfamid sowie N-Vinylimidazol. Fer- daß sie lichtstabil sind. Die mit dem erfindungsner ungesättigte Säuren und deren Derivate, beispiels- gemäßen Material hergestellten Bilder zeichnen sich weise Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren durch eine gleichmäßige Farbdichte der Bildstellen sowie deren Ester und Amide, ferner Vinyläther, aus. Der Bildgrund kann infolge der Waschfixierung beispielsweise Isobutylvinyläther, ferner Diene, bei- 5 nicht vergilben, so daß die Bilder außerordentlich spielsweise Butadien, Dimethylbutadien und Cyclo- lichtstabil sind.

hexadien, ferner Vinylhalogenide, beispielsweise Vinyl- Bei der Auswahl der Farbstoffe ist noch ein wei-

chlorid und Vinylbromid. Unter den Estern und terer Gesichtspunkt maßgebend. Es zeigte sich, daß Amiden der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sind manche Farbstoffe in überraschendem Ausmaß das Acrylsäure - N,N - diäthylamid, Acrylsäure - dimethyl- ίο wässerige Auswaschen der belichteten Schichten ester, Methacrylsäure-methylester und Methacryl- erleichtern. Vermuxlich ist diese Eigenschaft auf eine säure-N,N-diäthylamid zu nennen.. Diese letztgenann- Salzbildung zurückzuführen, weil einige dieser Färbten Verbindungen werden bevorzugt mit N-Vinyl- stoffe von sich aus Salze sind, andere dagegen mit carbazol gemischt angewandt. der Halogenkomponente salzartige Ladungsüber-

AIs Halogenkohlenwasserstoffe, die beim Belichten 15 tragungskomplexe bilden können.

Halogen abspalten, können erfindungsgemäß eine Im folgenden werden einige Farbstoffe genannt, '

oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel die für das erfindungsgemäße Kopiermaterial vorteil-_R haft eingesetzt werden können:

¹ \ Zaponechtviolett RR (C. I. 16 055), Cellitonecht-

R₂-C-X - ₂₀ blaugrün B (C. I. 62 500), Sudanblau 11 (C. I. Solvent

_R / · Blue 35), Samaronblau H3R (CI. Suppl. S. 213)

³ Samaronviolett HFRL (C. I. Suppl. S. 207), Meth-

I verwendet werden, wobei X für Chlor, Brom und oxykomponenten von Remalanechtgrau ER (C. I. Jod stehen kann und R₁, R₂, R₃ gleich oder ver- Suppl. S. 127), sowie Remalanechtviolett ER (C. I. schieden sein können und Chlor, Brom, Jod, Wasser- 25 Suppl. S. 64), oder Astrablau 6GLL (CI. Suppl. stoff, Alkyl oder Isoalkyl, das gegebenenfalls durch S. 592).

Chlor, Brom, Jod substituiert sein kann, Aryl, Ar- Die Lichtempfindlichkeit der von sich aus bereits

alkyl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe lichtempfindlichen Schichten aus einer Vinylverbinbedeuten kann, wobei diese Gruppen ihrerseits dung, einer organischen Halogenverbindung, einem wieder durch Alkyl und vorzugsweise durch Halogen 30 wasserlöslichen' Bindemittel und einem Farbstoff substituiert sein können. Die Reste R₁, R₂, R₃ können kann durch zugesetzte Sensibilisatoren je nach verzusammen auch Teil eines heterocyclischen, quasi- wendeter Halogenverbindung noch gesteigert werden.

aromatischen Ringes sein. Dabei ist es nicht störend, wenn die Sensibilisatoren

Innerhalb dieser allgemein bezeichneten Verbin- eine Eigenfarbe aufweisen, weil die Sensibilisatoren dungsklasse sind besonders hervorzuheben Penta- 35 an den Nichtbildsteilen mit den anderen Kompobromäthan, Tetrabrommethan und ω,ω,ω-Tribrom- nenten der Schicht weggewaschen werden. Substanzen, acetophenon, das im aromatischen Ring einfach oder die in dem erfindungsgemäßen Material als Sensibilimehrfach substituiert sein kann durch Halogen, satoien wirken, sind z. B. Ν,Ν'-Dimethylphenylazo-Alkoxy-, Alkyl-, Nitro-, Carbonsäure- und Sulfon- anilin für sichtbares Licht und im ultravioletten säuregruppen, Tetrabrom- und Tetrajodpyrrol, Tetra- 40 Spektralbereich absorbierende Substanzen wie Benzil, jodthiophen und Tetrabromthiophen, Hexachloräthan, Benzoin, Stilbene, Phenylsalicylat und Benzophenon-

Tetrajodmethan und Jodoform. derivate. Auch Mercaptobenzthiazol ist als Sensibili-

Um auf dem Kopiermaterial stets kontrastreiche sator sehr geeignet. Die Konzentration des Sensibili-

Bilder zu' erhalten, wird, wie bereits erwähnt, den sators ist nicht kritisch. Man erhält gute Ergebnisse, Schichten aus organischer Halogenverbindung, Vinyl- 45 wenn die Schicht 1 ,bis 10 Gewichtsprozent an Sensiverbindung und wasserlöslichem Bindemittel noch bilisator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, Farbstoff zugesetzt. Die zugesetzten Farbstoffe wer- enthält.

den an den belichteten Stellen, an denen neben der Je nach Art der verwendeten Vinylverbindung

lichtinduzierten Farbstoffbildung gleichzeitig auch muß der zur Herstellung der lichtempfindlichen eine lichtinduzierte Polymerisation stattfindet, im 50 Schicht bestimmten Lösung eine angemessene Menge Polymeren wasserfest eingebettet, so daß man beim eines Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden, der Auswaschen mit Wasser ein Bild in der Farbe des eine vorzeitige Polymerisation der Vinylverbindung zugesetzten Farbstoffes auf einem weißen Grund verhindert. Dabei soll die inhibierende Wirkung des erhält. Es werden brauchbare Farbtiefen erzielt, Zusatzes jedoch nicht so stark sein, daß die PoIywenn 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die 55 merisation auch bei der Belichtung verhindert wird. Vinylverbindung, an Farbstoff angewendet werden. Die zugesetzte Menge an Inhibitor kann in weiten Die zugesetzten Farbstoffe können grundsätzlich Grenzen schwanken. Es genügt im allgemeinen, wenn verschiedenen chemischen Farbstoffklassen angehören. 0,0001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sie können in organischen Lösungsmitteln löslich Gesamtgewicht der Schicht, zugesetzt werden, vorsein, sie können aber auch als Dispersions- oder 60 zugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent. Pigmentfarbstoffe der Beschichtungslösung zugesetzt Als Polymerisationsinhibitoren haben sich unter

werden. Dabei ist es durchaus vorteilhaft, wenn die anderem folgende Verbindungen bewährt: Aromazugesetzten Farbstoffe sich nicht in Wasser lösen, tische Hydroxyverbindungen wie Phenol, Hydroweil dann später bei der wässerigen Entwicklung chinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Dihydroresorzin ein Ausbluten der Farbstoffe vermieden wird, was 65 sowie Aminophenole wie o-Aminophenol, p-Aminosonst dem Bildgrund einen Farbstich verleiht. phenol und p-Dimethylaminophenol.

Die Farbstoffe, die der lichtempfindlichen Schicht Wie bereits weiter oben erwähnt, ist es häufig

zugesetzt werden, werden allgemein so ausgesucht, vorteilhaft, den lichtempfindlichen Schichten geringe

Mengen an Netzmitteln zuzusetzen, da diese die Abwaschbarkeit der unbelichteten Stellen der Schicht verbessern. Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, sind in. der: Regel ausreichend. Mitunter ergeben auch geringere Mengen günstige Ergebnisse, mitunter sind größere Mengen erforderlich. y .■;■■

Es können sowohl kationische als auch anionische Netzmittel angewendet werden. Bevorzugte Ergebnisse zeigen Substanzen auf Basis von alkylierten Naphthalinsulfonsäuren und deren Salzen.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial . ist sehr lichtempfindlich. Es wird bevorzugt mit langwelliger ultravioletter Strahlung belichtet, jedoch ist bei entsprechender Sensibilisierung häufig auch längerwelliges Licht geeignet.' Durch die hohe Lichtempfindlichkeit ist das erfindungsgemäße Kopiermaterial auf sehr vielen Bereichen einsetzbar, unter anderem auch auf solchen, auf denen z. B. vorbeschichtete Druckplatten bisher nicht verwendet werden konnten. Hier ist in erster Linie die Mikrofilmrückvergrößerung zu nennen. Mikrofilme sind in -der Regel Negative, so daß bei der Vergrößerung auf das erfindungsgemäße Kopiermaterial direkt positive Kopien erhalten werden. Die Belichtung kann in handelsüblichen Vergrößerungsgeräten geschehen. Damit ist die Möglichkeit gegeben, von Mikrofilmen direkt Druckplatten herzustellen. _;

Eine weitere Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kopiermaterials, die speziell bei der Mikrofilmrückvergrößerung mitunter wünschenswert ist, kann erreicht werden, indem man das Kopiermaterial während oder sogleich nach der Belichtung kurzfristig erhitzt. Dabei kann etwa eine Verdopplung der Lichtempfindlichkeit, also eine Verkürzung der Belichtungszeit auf die Hälfte, erzielt werden. Das Erhitzen kann z. B. ,mit Hilfe von UR-Strahlen oder von erhitzten Platten, auf die das Kopiermaterial gelegt wird, erfolgen. Auf diese Weise ist es in der Regel möglich, auch bei starken Vergrößerungen von Mikrofilmen in handelsüblichen Projektoren auf das erfindungsgemäße Kopiermaterial Belichtungszeiten von weniger als 60 Sekunden ein-, zuhalten. _; . ·

■ Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kopiermaterials zum Drucken ist es nicht erforderlich, die Bildstellen mit einem Lack zu verstärken, da das durch die Lichteinwirkung entstandene Polymere mechanisch sehr widerstandsfähig und abriebfest ist. So sind mit dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial relativ hohe Druckauflagen möglich. ;

Die Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen ■ Kopiermaterials sei weiterhin an Hand der· folgenden Beispiele näher erläutert. Bei den Prozentangaben der Beispiele handelt es sich, sofern nicht anders erwähnt, stets um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Barytpapier wird mit einer Polyvinylchloriddispersion beschichtet, indem man es in eine Lösung der Dispersion in gleichen Teilen eines Gemisches von Methylglykol und Toluol taucht, abtropft und trocknen läßt. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht wird eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol einen Tag in Aceton geschüttelt. Anschließend wird die Lösung filtriert. In dieser Lösung werden die anderen Komponenten gelöst, so daß die fertige Beschichtungslösung außerdem 5% m-Nitro-co.ajjco-tribromacetophenon, 10 % N-Vinylcarbazol und 0,3% Kristallviolett (CI. 42 5551 und 0,25% Mercaptobenzthiazol enthält.

S Belichtet wird 30 Sekunden lang mit einer 200-Watt-Glühlampe in 30 cm Entfernung in einem Kopierrahmen durch eine Glasscheibe und durch eine Vorlage. Nach dem Belichten wird das Kopiermaterial etwa 30 Sekunden auf 100° C erhitzt. Läßt man den

ίο Temperiervorgang aus, so muß man die Belichtungszeit um etwa die Hälfte verlängern.. Darauf werden die unbelichteten Stellen unter fließendem Wasser mit einem Wattebausch weggewaschen. Man erhält ein blaues Negativ der Vorlage. Die Bilder sind grundfrei.

B e i s ρ i e 1 2

Man verfährt wie im Beispiel Γ, ersetzt jedoch das m-Nitrotribromacetophenon durch Pentabromäthan. Ohne Sensibilisator benötigt man 75 Sekunden Belichtungszeit, mit Mercaptobenzthiazol 20 Sekunden.

Beispiel3 ¹Q

Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das m-Nitrotribromacetophenon durch Tetrajodpyrrol. Ohne Sensibilisator benötigt man 150 Sekunden Belichtungszeit, mit Mercaptobenzthiazol 60 Sekunden. ■

. Beispiel4

Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das m-Nitrotribromacetophenon durch Tetrabrommethan. Man benötigt 15 Sekunden Belichtungszeit. ·

Beispiels

Man verfährt wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das m-Nitrotribromacetophenon durch , 2,5-Dimethyl-ω,ω,ω-tribromacetophenon. Man benötigt 30 Sekunden Belichtungszeit. '

B ei s ρ i el 6

Barytpapier in der Größe DIN A 5 wird auf einer Schleuder, die mit einer Frequenz von 4 U/sec rotiert, bei gleichzeitiger Ventilation mit Kaltluft mit 3 ml eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Methylglykol/Toluöl mit 50%iger Polyvinylchloidispersion beschichtet. Die Konzentration beträgt 1 ml Dispersion auf 7200 ml des Lösungsmittelgemisches. Nach 3 Minuten Trockenzeit auf der rotierenden Schleuder werden auf den Polyvinylchloridvoistrich 3 ml einer Acetonlösung mit 12% N-Vinylcarbazol, 1,7% Poly-N-vinylpyrrolidon und 0,25% Kristallviolett (CI. 42 555) aufgebracht und 3 Minuten auf der rotierenden Schleuder getrocknet. Danach wird die Schicht 3 Minuten lang mit einem trocknen Rohpapier in Kontakt gebrachf, das unmittelbar vorher mit einer 10%igen Lösung von Tetrabrommethan in Aceton getränkt worden war. Belichtet wird 20 Sekunden mit einem Projektor mit einer 500-Watt-Glühlampe und gleichzeitig mit einer 250-Watt-Infrarotlampe in 30 cm Abstand von der Projektionsebene. Die Vergrößerung ist lOfach.

Das belichtete Papier wird unter fließendem Wasser

mit einem Wattebausch durch etwa fünfmaliges Wischen entwickelt. Die Entwicklung ist auch mit

11 12

einem Walzengerät möglich, indem sich eine Bürsten- B e i s ρ i e 1 11
walze, die in Wasser taucht, fünf- bis zehnmal schneller

dreht als die Transportwalzen. Man erhält ein Nega- Man beschichtet Barytpapier, , wie im Beispiel 6

tiv der Vorlage. - > beschrieben. Auf diesen Vorstrich,wird eine Aceton-

B ei s oiel 7 5 lösung aufgebracht, die 10% N-Vinylcarbazol, 0,01%

2-Mercaptobenzthiazol, 1,5% Poly-N-vinylpyrrolidon

Man beschichtet Barytpapier nach der im Beispiel 6 und 0,35 % Methoxy komponente von Remalanecht-

beschriebenen Technik auf einer Schleuder mit einer violett ER (C. I. Suppl. S. 64) enthält. TetrabfomV

' l%igen Lösung einer Polyacryl- und Polymethacryl- kohlenstoff wird analog wie im Beispiel 6 ange-

esterdispersion in einem Lösungsmittelgemisch aus io tragen. Nach 120 Sekunden Belichtungszeit .'.unter

gleichen Teilen Methylglykol/Toluol. einer 200-Watt-Glühlampe und 250-Watt-Infrarot.-

Auf diesen Vorstrich wird eine Acetonlösung auf- lampe in 30 cm Abstand unter einer Glasplatte und

gebracht, die 20% N-Vinylacetanilid, 0,01% Diiso- Vorlage wird wässerig entwickelt, wobei man /ein

butylamin, 1,7% Polyglykol mit dem Molekular- grundfreies negatives Bild erhält. . .-■■-"'

gewicht 4000 und 0,35% Astrablau 6 GLL (CI. 15 Setzt man der Acetonlösung außerdem 13%

Suppl. S. 592) enthält. Tetrabromkohlenstoff wird N-Vinylsuccinimid zu, so muß man gleichfalls

analog wie im Beispiel 6 angetragen. 120 Sekunden belichten, bei einem Zusatz von 13%

Belichtet wird in einem Kopierrahmen hinter einer Isobutylvinyläther muß man nur 45 Sekunden belich-

Glasscheibe und Vorlage 5 Minuten unter einer .ten und erhält sehr kräftige Bilder, bei einem Zusatz

Bogenlampe (150 V/18 A) im Abstand von 60 cm. 20 von 13 % N-Vinylacetanilid bzw. N-Vinylcaprolactam

Nach der wässerigen Entwicklung erhält man ein muß man 150 bzw. 120 Sekunden belichte.n, bei

schwaches blaues Bild. ' einem Zusatz von 13% Zimtsäure muß man nur

. · 1 ο 45 Sekunden belichten und erhält sehr kräftige

Beispiel S -. .Bilder, bei emem Zusatz von 13% Acenaphthylen

Man beschichtet Barytpapiei nach der im Beispiel 6 25 muß man 150 Sekunden belichten und erhält ein

beschriebenen Technik auf einer Schleuder mit einer schwaches Bild., ,^f_nj_>. ■ ■ ;··· ;,

l%igen Lösung von Polystyrol in Methylglykol. . , _;.._{; M}. .. .. .

Auf diesen Vorstrich wird eine Acetonlösung auf- . ■ .;; -5¹ -^s P ^ie ' ,

gebracht, die 13% N-Vinylcarbazol, 2O°/o Styrol, Man beschichtet. Barytpapier gemäß BeISpIeIo;

0,05% Pyridin, 0,35% Samaronviolett HFRL (CI. 30 auf diesen Vorstrich wird eine Acetonlösung auf-

Suppl. S. 207) und 3% Poly-N-vinylpyrrolidon ent- gebiacht, die 12% N-Vinylcarbazol, 1,7% PoIy-

hält. Tetrabromkohlenstoff wird analog wie im N-vinylpyrrolidon und 0,35% Methoxykomponente

Beispiel 6 angetragen. von Remalanechtiot E 99, Produkt der Farbwerke

Belichtet wird hinter einer Glasscheibe und Vor- Hoechst AG, enthält. Tetrabromkohlenstoff wird

lage 30 Sekunden unter einer 200-Watt-Glühlampe 35 analog wie im Beispiel 6 angetragen,

und 250-Watt-Infrarotlampe in 30 cm Abstand. Die Belichtet wird 60 Sekunden unter einer 200-Watt-

wässerige Entwicklung gelingt sehr leicht, und man Quecksilberdampfhochdrucklampe in 60 cm Entfer-

erhält ein grundfreies, violettes, negatives Bild. · nung unter einer Glasplatte und Vorlage, anschlie-

_,..,. ßend wird wässerig entwickelt. . .

Beispiel 9 ₄₀

Man beschichtet Barytpapier nach der im Beispiel 6 Beispiel 13

beschriebenen Technik auf einer Schleuder mit einer Man beschichtet Barytpapier gemäß Beispiel 6.

l%igen ' wässerigen Polyvinylidenchloriddispersion. Auf diesen Vorstrich bringt man eine Acetonlösung

■ Auf diesen Vorstrich wird eine Acetonlösung auf- auf, die 12% N-Vinylcarbazol, 5% m-Nitrotribrom-

gebracht, die 10% Styrol, 5% Acenaphthylen, 0,05% 45 acetophenon, 1,7% Poly-N-Vinylpyrrolidon und

Triäthanolamin, 1,5% Poly-N-Vinylpyrrolidon und 0,35 % des Farbstoffes aus Beispiel 12 enthält. '

0,35% Cellitonechtblaugrün (CI. 62 500) enthält. Belichtet wird 60 Sekunden unter einer 200-Watt-

Tetrabromkohlenstoff wird analog wie im Beispiel 6 Quecksilberdampfhochdrucklampe in 60 cm Entfer-

angetragen. nung durch eine Glasplatte und eine Vorlage, an-

Belichtet wird hinter einer Glasscheibe und Vor- 50 schließend wird wässerig entwickelt,

lage !Minute unter einer Bogenlampe (150 V/18 A) . . . . .

in 60 cm Abstand. Nach der wässerigen Entwicklung e 1 s ρ 1 e 1

erhält man ein grünliches, negatives Bild. Man beschichtet Barytpapier gemäß Beispiel 6.

. '■. Auf diesen Vorstrich bringt man eine Acetonlösung

Beispiel 10 55 auf, die 12% N-Vinylcarbazol, 1,7% Poly-N-Vinyl-

Man beschichtet Barytpapier nach der im Beispiel 6 pyrrolidon und 0,35% Cellitonechtschwarz B (Probeschriebenen Technik auf einer Schleuder mit einer dukt der BASF) enthält. Tetrabromkohlenstoff wird 0,05%igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol. analog wie im Beispiel 6 angetragen. Nach 1 Minute Auf diesen Vorstrich wird eine Acetonlösung auf- Belichtungszeit unter einer 200-Watt-Glühlampe und gebracht, die 12% N-Vinylcarbazol, 1,7% Poly- 60 250-Watt-Infrarotlampe in 30 cm Entfernung unter N-Vinylpyrrolidon, 0,35% Sudanblau II (CI. SoIv- einer Glasscheibe und Vorlage wird wässerig ent-Blue 35) und 0,05 % Chinolin enthält. Tetrabrom- wickelt,
kohlenstoff wird analog wie im Beispiel 6 angetragen. Die wässerige Entwicklung geht noch leichter,

Belichtet wird hinter einer Glasscheibe und Vor- wenn man der Acetonlösung 0,1 % Netzmittel zusetzt, lage 60 Sekunden unter einer 200-Watt-Glühlampe 65 . .
und 250-Watt-Infrarotlampe in 30 cm Abstand. Die Beispiele
wässerige Entwicklung gelingt sehr leicht, und man Polyesterfolie, die mit einer Schicht aus mit Formerhält ein grundfreies, negatives Bild. aldehyd gehärtetem Polyvinylalkohol versehen worden

ist, wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit 50%iger Polyvinylchloriddispersion beschichtet. Die Konzentration in der Beschichtungslösung beträgt 1 ml Dispersion auf 3600 ml Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methylglykol/Toluol. Auf diesen Vorstrich wird eine Acetonlösung aufgebracht, die 12% N-Vinylcarbazol, 1,7% Poly-N-Vinylpyrrolidon und 0,35% Samaronviolett HFRL (CI. Suppl. S. 207) enthält. Tetrabromkohlenstoff wird analog wie im" Beispiel 6 angetragen.

Nach 3 Minuten Belichtungszeit unter einer 200-Watt-Glühlampe und einer 250-Watt-Infrarotlampe in 30 cm Abstand unter einer Glasplatte und Vorlage wird wässerig entwickelt. Man erhält auf der klaren Folie ein negatives violettes Bild.

Beispiel 16

Eine Papierdruckfolie, d. h. ein lösungsmittelfester, wasserfester und hydrophiler Papierträger, wird gemäß Beispiel 6 mit einer Acetonlösung aus 12% N-Vinylcarbazol, 1,7% Poly-N-Vinylpyrrolidon und 0,35% Samaronviolett HFRL (C. I. Suppl. S. 207) beschichtet. Tetrabromkohlenstoff Wird analog wie im Beispiel 6 angetragen.

Nach 25 Sekunden Belichtung unter einer 200-Watt-Glühlampe und 250-Watt-Infrarotlampe in 30cm Entfernung unter einer Glasplatte und Vorlage wird wässerig entwickelt. Die Bildstellen nehmen fette Druckfarbe sehr gut an, während die bei der wässerigen Entwicklung freigelegten Stellen fette Druckfarbe abstoßen.

Beispiel 1.7

Man verfährt gemäß Beispiel 16, verwendet jedoch als Trägermaterial eine Druckfolie aus gebürstetem Aluminium. Belichtet wird 45 Sekunden. Nach der wässerigen Entwicklung nehmen die Bildstellen fette Druckfarbe gut an, während die freigelegten Stellen

ίο fette Druckfarbe abstoßen.

Beispiel 18

Man verfährt gemäß Beispiel 16, verwendet jedoch als Tiägermaterial eine Druckfolie aus eloxiertem Aluminium, die mit einer 3%igen wässerigen Lösung von Poly-N-Vinylpyrrolidon auf einer Schleuder vor-. beschichtet wurde. Belichtet wird 60 Sekunden. Nach der wässerigen Entwicklung nehmen die Bildstellen fette Druckfarbe an, während die freigelegten Stellen fette Druckfarbe abstoßen.

Beispiel 19

Man verfährt gemäß Beispiel 16, verwendet jedoch als Schichtträger eine Zinkplatte. Nach 2 Minuten Belichtungszeit wird die Zinkplatte wässerig entwickelt und anschließend 10 Minuten in 10%ige Salpetersäure getaucht. Dabei wird an den freigelegten Stellen Zink weggelöst, so daß man ein negatives Reliefbild der Vorlage erhält.

Claims (3)

1 2 stemen der erstgenannten Art als Druckplatten einPatentansprüche: setzen zu können, wurden diese so modifiziert (USA.- Patentschrift 3 046125), daß man Schichten aus

1. Lichtempfindliches, negativ arbeitendes Ko- einer organischen Halogenverbindung, einem Arylpiermaterial, bestehend aus einer auf einem 5 amin oder einer N-Vinylverbindung und Bindemitteln, Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen wie Polystyrol oder wachsartigen aliphatischen Koh-Schicht aus mindestens einer Vinylverbindung, lenwasserstoffen, verwendete. Die belichteten Stellen insbesondere einer N-Vinylverbindung, mindestens solcher Schichten vernetzen, so daß sie in organischen einer photolytischen Halogenverbindung und einem Lösungsmitteln unlöslich werden. Die nicht belich-Bindemittel, das sowohl in organischen Lösungs- io teten Stellen hingegen bleiben löslich in organischen mitteln als auch in Wasser löslich ist, dadurch Lösungsmitteln. Zur Herstellung eines Druckträgers g e ke η nzeich ne t, daß die lichtempfindliche wird daher die bildmäßig belichtete Schicht mit Schicht eine homogene, aus einer homogenen einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol Lösung eines organischen Lösungsmittels auf- oder Tetrachlorkohlenstoff, ausgewaschen. Die Bildgetragene Schicht ist, die 2 bis 20% des Binde- 15 stellen bleiben dabei stehen, sie sind fettführend, mittels sowie einen einpolymerisierbaren Farbstoff Der Untergrund hingegen wird wasserführend, sofern in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, die Trägerschicht hinreichend hydrophil ist.
bezogen auf die Vinylverbindung, enthält. ' Jedoch haben sich weder die direkt lesbaren Kopier-

2. Kopiermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch materialien noch die Druckplatten der genannten gekennzeichnet, daß es als Bindemittel Poly- 20 Art in der Praxis durchsetzen können. Beim kurz-N-vinyl-pyrrolidon enthält. / fristigen Erhitzen der bildmäßig belichteten Schicht

3. Verfahren zur Herstellung .eines lichtemp- wird die Halogenverbindung je nach ihrer Flüchtigfindlichen Kopiermaterials gemäß Anspruch 1 keit mehr öder weniger aus der Schicht entfernt. und 2, bei dem auf einen Schichtträger eine Der verbleibende Rest bewirkt bei längerem Liegen Schicht aus mindestens einer Vinylverbindung, 25 der Kopie am Licht eine Verfärbung des Unterinsbesondere einer N-Vinylverbindung, mindestens grundes. Auch kann das Verdampfen der Halogeneiner photolytischen Halogenverbindung und einem verbindungen aus gesundheitlichen Gründen nicht in organischem Lösungsmittel und Wasser lös- ohne besondere Schutzmaßnahmen geschehen. Überlichem Bindemittel aufgetragen wird, dadurch dies enthalten die Kopien noch monomere Bestandgekennzeichnet, daß eine Lösung in einem orga- 3° teile, die teilweise hautreizend sind. Dies gilt besonders nischen Lösungsmittel, die 1 bis 10 Gewichts- für das bevorzugt verwendete N-Vinylcarbazol. Die prozent eines Farbstoffs sowie die N-Vinylver- Druckplatten konnten sich nicht durchsetzen wegen bindung, die Halogenverbindung und das Binde- der bei ihrer Verarbeitung erforderlichen organischen mittel homogen gelöst enthält, auf den Schicht- Lösungsmittel.

träger aufgebracht wird. 35 Es wurde auch schon versucht (französische Patentschrift 1 398 223), Kopiermaterialien mit den genannten lichtempfindlichen Systemen so aufzubauen,

· daß die lichtempfindlichen Schichten bei der Herstellung aus wäßrigen Dispersionen auf einen Träger 40 aufgetragen werden. Diese speziellen Kopiermateria-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfind- lien sind nur für die Herstellung von Kopien und

liches, negativ arbeitendes Kopiermaterial, bestehend nicht auch für die Herstellung von Druckplatten

aus einer auf einem Schichtträger befindlichen Schicht vorgesehen.

aus mindestens einer Vinylverbindung, insbesondere Da sich die Komponenten der genannten lichteiner N-Vinylverbindung, mindestens einer photo- 45 empfindlichen Systeme nicht in Wasser lösen, wurden lytischen Halogenverbindung und einem Bindemittel, die Komponenten fein gemahlen und in wäßriger das sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch Dispersion in der Lösung eines wasserlöslichen Bindein Wasser löslich ist, sowie ein Verfahren zur Her- mittels, wie z. B. Gelatine, auf ein Trägermaterial stellung des Kopiermaterials. In entsprechender Aus- gebracht. Der Bildaufbau auf den Kopien erfolgt gestaltung findet das Kopiermaterial auch als Druck- 50 durch Farbstoffe, die erst während des Kopierplatte Verwendung. Negativ arbeitend bedeutet dabei, prozesses gebildet werden.

daß die vom Licht getroffenen Stellen sichtbar werden Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende

bzw. als druckende Teile wirken. . Aufgabe war es daher, ein Kopiermaterial zu schaffen,

Es sind Kopiermaterialien bekannt (USA.-Pateht- das auch als Druckplatte eingesetzt werden kann,

schrift 3 042 517), die aus einem Träger und einer 55 bei dem die unbelichteten Stellen mit Wasser abge-

darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht be- waschen werden können bzw. mit einer verdünnten

stehen, deren lichtempfindliche Schichten aus einer wässerigen Lösung, und dessen Lichtempfindlichkeit

N-Vinylverbindung und einer organischen Halogen- mindestens der der besten bekannten Kopiermateria-

verbindung bestehen. Bevorzugt angewandt werden lien mit denselben oder ähnlichen lichtempfindlichen

Schichten aus N-Vinylcarbazol und Tetrabrommethan. 60 Systemen entspricht.

Diese werden bildmäßig belichtet, wobei ein latentes, Diese Aufgabe wird durch ein lichtempfindliches,

noch nicht sichtbares Bild erhalten wird. Das latente negativ arbeitendes Kopiermaterial der eingangs

Bild wird durch kurzzeitiges Erhitzen sichtbar ge- genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet

macht. Dabei entsteht an den belichteten Stellen ein ist, daß die lichtempfindliche Schicht eine homogene,

Farbstoff, so daß eine negative Kopie der Vorlage 65 aus einer homogenen Lösung eines organischen

erhalten wird. Kopiermaterialien dieser Art sind zur ' Lösungsmittels aufgetragene Schicht ist, die 2 bis

Herstellung direkt lesbarer Kopien geeignet. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht

Um Kopiermaterialien mit lichtempfindlichen Sy- der Schicht, des Bindemittels sowie einen einpoly-