DE1571374C3 - Ansatz zur Herstellung von feuerfestem keramischem Material aus Schmelzkornmaterial - Google Patents

Description

enthält, wobei die Summe von MgO plus den anderen Bestandteilen wenigstens 95% vom Gewicht der Teilchen beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kornversatz folgende gewichtsprozentuale Korngrößenverteilung auf Basis der Siebrückstände aufweist:

Fe, Ca, Ba, Sr oder deren Mischungen, nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und 10 bis 18 Gewichtsprozent TiO₂ besteht.

4. Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Schmelzkornmaterial aus 60 bis 65 Gewichtsprozent Grobkorn, 5 bis 10 Gewichtsprozent Mittelkorn und 25 bis 35 Gewichtsprozent Feinkorn zusammensetzt.

Siebweite	Maximum	0	0	0	Minimum
(mm)		11,2	3,2	1
a) Grobkornanteil	36,4	16,2	1,5
4,76	58,8	19	2,0	0
3,36	65,8	c) Feinkornanteil	3,0	2,4
2,38	69,3	0,42	6,0	17,6
1,68	b) Mittelkornanteil	0,25	9,0	31,2
1,41	1,68	0,21	14,0	36,0
0,84	1,19	0,177	39,6
0,59	0,149
0,42	0,105	0
0,074	0
0,044	0
0
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
2,0
4,0

wobei der Grobkornanteil des Kornversatzes 40 bis 70 Gewichtsprozent, der Mittelkornanteil 0 bis 20 Gewichtsprozent und der Feinkornanteil 20 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

2. Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzkornmaterial gemäß Analyse aus 50 bis 70 Gewichtsprozent MgO, 3 bis 18 Gewichtsprozent FeO, nicht mehr als 2 Gewichtsprozent CaO, 10 bis 25 Gewichtsprozent Cr₁O₃, nicht mehr ab 15 Gewichtsprozent A1₂O_S, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent TiO₁, nicht mehr als 3 Gewichtsprozent SiO₁ und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Fluor besteht.

3. Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzkornmaterial gemäß Analyse aus mindestens 75 Gewichtsprozent MgO, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Oxide von In den letzten beiden Jahrzehnten sind die Herstellung und großtechnische Anwendung von basischen feuerfesten Schmelzgußmaterialien in Form von erstarrten monolithischen Barren oder Blöcken, die daraus geschnitten wurden, erheblich angestiegen, insbesondere von Zusammensetzungen, wie sie in den US-PS 25 99 566 und 3132 954 beschrieben sind.

Feuerfeste Schmelzgußmassen, wie sie vorher aus der US-PS 20 19 208 bekannt waren, sind solche feuerfesten Materialien, die durch vollständiges Schmelzen einer Masse von feuerfesten Rohmaterialien und anschließendes Erstarren der geschmolzenen Masse in gewünschter Weise, beispielsweise durch Vergießen in vorgebildete Formen oder durch allmähliches Erstarren an Ort und Stelle im Schmelzofen, wobei sich ein Block mit gewünschter Dicke aufbaut, erhalten werden. Wie es bei Herstellungsverfahren durchaus üblich ist, wird dabei eine nicht unerhebliche Menge Abfall oder schmelzgegossenes feuerfestes Ausschußmaterial als Nebenprodukt zusammen mit guten Barren oder Blockprodukten gebildet. Ein solches Ausschußmaterial enthält üblicherweise Kopfsteine, fehlerhafte Gußstücke, Stücke ungeeigneter Größe, die beim Schneiden von besonders geformten Bausteinen aus den Barren entstehen, usw. Es war bisher üblich, dieses Ausschußmaterial als Bruchzusatz zu den Mischungsansätzen wieder zu verwenden, die beim Schmelzgießverfahren verwendet werden.

In Anbetracht der größeren Kosten, die bei der Herstellung von feuerfesten Schmelzgußmaterialien entstehen, stellte man sich im vorliegenden die Aufgabe, zu untersuchen, ob eine wesentlich wirtschaftlichere Verfahrensdurchführung mit entsprechend billigeren Produkten mit vergleichbaren Betriebseigenschaften möglich wäre, wenn das schmelzgegossene, feuerfeste Ausschußmaterial durch ein oder mehrere wenig aufwendige Verfahrensmaßnahmen, wie z. B. Pressen und Brennen, chemisches Binden oder Verbinden mit Teer, so wieder verbunden werden könnte, daß das entstehende Produkt bei seiner Anwendung im wesentlichen die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen würde wie die erstarrten monolithischen Schmelzgußblöcke, z. B. eine sehr dichte und wenig poröse Struktur, eine dichte und direkte kristalline Bindung, große Hitzebeständigkeit, Widerstand gegen chemische Korrosion und Erosion sowie thermische Schockbeständigkeit. Bemühungen in dieser Hinsicht zeigten (vgl. US-PS 3116 156), daß eine der Hauptschwierigkeiten in der Unmöglichkeit bestand, auf herkömmliche Weise im wesentlichen die gleiche Dichte, geringe Porösität und dicht gebundene Struktur zu erreichen. Diese Mängel traten insbeson-

dere dann auf, wenn das Ausschußmaterial gebrochen und ohne Sieben oder nach dem Sieben auf eine Anzahl von Mischungen oder Fraktionen mit verschiedenen Korngrößen vermählen wurde.

Diese Aufgabe konnte nicht dadurch gelöst werden, daß man eine für alle Materialformen wirksame Korngrößenverteilung und eine solche, die zur dichtesten Packung der Körner führt, ermittelte; ihrer Lösung liegt vielmehr die Entdeckung der Korngrößenverteilung zugrunde, die bei dem speziellen Schmelzkornmaterial zu den gewünschten Eigenschaften aus dem Ansatz hergestellter gebundener Formkörper führt. Angesichts der Vielzahl der zur Verfügung stehenden Möglichkeiten einer »Feinunterteilung« war es praktisch unmöglich, durch Versuche zu erproben, welches Kornspektrum die genannten drei Kornklassenanteile aufweisen müssen, um die gestellte Aufgabe zu lösen.

Auch die durch die Literaturstelle K ο η ο ρ i c k i, »Feuerfeste Baustoffe« 1957, S. 237, vermittelte Lehre, daß Mischungen mit 20 bis 40% Feinkorn-, 10 bis 20% Mittelkorn- und 40 bis 70% Grobkornabteilen bei ungegossenen chromerzhaltigen feuerfesten Massen zur dichtesten Packung führen, vermochte deshalb zur Lösung vorgenannter Aufgabe nichts beizutragen, sei es, daß man diese für sich allein oder zusammen mit der Literaturstelle Harders-Kienow, »Feuerfestkunde«, 1960, S. 758, in Betracht zieht, aus der bekannt ist, ungegossene Chromerzsteine niedrigster Porosität aus einer Mischung herzustellen, bei der der prozentuale Grob- und Mittelkoraanteil in den in der erstgenannten Literaturstelle genannten entsprechenden Anteilsbereich fällt und der Feinkornanteil etwas oberhalb der oberen Grenze des dort angegebenen Feinkornanteilsbereiches liegt.

Aus dem erfindungsgemäßen Ansatz hergestellte feuerfeste Formkörper, wie Blöcke oder Auskleidungen, weisen unerwarteterweise chemische und physikalische Eigenschaften auf, die denen von erstarrten monolithischen Blöcken entsprechender Zusammensetzung ebenbürtig sind.

Für verschiedene Anwendungszwecke in Stahlschmelzöfen oder -gefäßen, Öfen zur Kupferherstellung und in Zementherstellungsöfen besteht die analytische Zusammensetzung des Schmelzkornmaterials vorzugsweise aus 50 bis 70 Gewichtsprozent MgO, 3 bis 18 Gewichtsprozent FeO, nicht mehr als 2 Gewichtsprozent CaO, 10 bis 25 Gewichtsprozent Cr₂O₃, nicht mehr als 15 Gewichtsrozent Al₂O₃, nicht mehr als 5 Gewichtprozents TiO₂, nicht mehr als 3 Gewichtsprozent SiO₂ und nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Fluor, vorausgesetzt, daß die Summe der genannten Bestandteile mindestens 95 % beträgt.
Für bestimmte besondere Anwendungen, z. B. für

ίο basische sauerstoffblasende Stahlschmelzgefäße, bei denen Schlacken mit einem hohen Kalk-Kieselsäure-Verhältnis verwendet werden, besteht die analytische Zusammensetzung des Schmelzkornmaterials vorzugsweise aus mindestens 75 Gewichtsprozent MgO, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent folgender Oxide: FeO, CaO, BaO, SrO oder deren Mischungen, nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und 10 bis 18 Gewichtsprozent TiO₂, vorausgesetzt, daß die Summe dieser Bestandteile mindestens 95% beträgt.

Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn das Schmelzkornmaterial aus 60 bis 65 Gewichtsprozent Grobkorn, 5 bis 10 Gewichtsprozent Mittelkorn und 25 bis 35% Feinkorn zusammengesetzt ist und insbesondere die in den beiden vorstehenden Absätzen beschriebene analytische Zusammensetzung hat.

Beispiel 1

Zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Ziegeln wurde ein feuerfestes Schmelzguß-Abfallmaterial folgender Zusammensetzung verwendet: 56,7 Gewichtsprozent MgO, 10,0 Gewichtsprozent FeO, 0,5 Gewichtsprozent CaO, 20,0 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 9,0 Gewichtsprozent Al₂O₃,1,0 Gewichtsprozent TiO₂, 2,5 Gewichtsprozent SiO₂ und 0,3 Gewichtsprozent Fluor. Dieses Abfallmaterial wurde gebrochen, vermählen und gesiebt, um einen Kornversatz zu erhalten, der aus etwa 60 Gewichtsprozent Grob-, 10 Gewichtsprozent Mittel- und 30 Gewichtsprozent Feinkorn zusammengesetzt war.

Die kumulative Korngrößenverteilung war folgende:

Grob	Gewichtsprozent	Mittel	Gewichtsprozent	Fein	Gewichtsprozent
Siebweite	(kumulativ)	Siebweite	(kumulativ)	Siebweite	(kumulativ)
(mm)	(nun)	(mm)

4,760
3,360
2,380
1,680
1,410
0,840

0
10
50
80
90
99

1,680
1,190
0,590
0,420

0
10
80
95

0,420
0,250
0,210
0,177
0,149
0,105
0,074
0,044

0
1
2
3
5

10
15
25

Dieser Ansatz wurde dann innig vermischt mit 2,1 Gewichtsprozent wasserlöslichem wachsartigem Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 3700 und mit 0,75 Gewichtsprozent eines Calcium-Magnesium-Ligninsulfonat-Bindemittels mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,27 bei 15,6° C, einem pH-Wert von 6,9 bis 7,1 und folgender angenäherter Zusammensetzung: 5,8 Gewichtsprozent Asche, 0,009 Gewichtsprozent Eisen, 3,36 Gewichtsprozent CaO, 0,74 Gewichtsprozent MgO, 9,15 Gewichtsprozent Gesamtzucker, berechnet als Dextrose, 48 Gewichtsprozent Wasser und 52 Gewichtsprozent insgesamt lösliche Feststoffe.

Die erhaltene Mischung wurde zu Naßformkörpern im Größenbereich von einfachen 5 kg-Steinen bis zu 150 kg schweren komplexen Formkörpern leicht verpreßt oder von Hand verformt. Es können auch andere wachsartige oder flüssige Polyäthylenglykole, die in der keramischen Industrie und der für feuerfeste Gegenstände üblicherweise verwendet werden, im allgemeinen in Anteilen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Ebenso können auch andere

übliche Ligninsulfitbindemittel, vorzugsweise in Anteilen von 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent, verwendet werden. Die gepreßten, ungebrannten Formkörper wurden sodann etwa 6 bis 8 Stunden bei 1565 bis 1600°C gebrannt, wobei sich eine dichte, feste, direkt gebundene Struktur entwickelte, die überwiegend aus komplexen primären Spinellkristallen und Periklaskristallen zusammengesetzt war, die FeO in fester Lösung neben feinen, herausgelösten, darin eingeschlossenen Spinellkristallen enthielten. Weiter lagen geringe Anteile von isolierten Bereichen aus kristallinem Silikat vor. Vergleiche von typischen Eigenschaften dieser gebrannten, wieder gebundenen Schmelzgußstrukturkörpern mit erstarrten monolithischen Schmelzgußblöcken entsprechender Zusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Eigenschaft

Wieder gebundener Schmelzgußblock
Schmelzguß-Strukturkörper

Schüttgewicht (kg/m²)
Scheinbare Porosität ( %)
Bruchmodul beim Biegen (kg/cm²)

Raumtemperatur

1 340⁰C

1 500⁰C

Heißdruckfestigkeit (° C bei 5 %iger Deformation bei 1,76 kg/cm² Druckbelastung)

Veränderung bei Wiedererwärmung (% Dimensionsveränderung bei 5 Stunden Erhitzen auf 1 760⁰C und Kühlen)

Cyclisches Wachstum ( % Dimensionsveränderung bei 7mal Erhitzen für je 10,3 Stunden auf 1 250 bis 1 650⁰C)

Eisenoxyd-Berstausdehnung (% Dimensionsveränderung beim Erhitzen auf 1 600⁰C 3 Stunden in Berührung mit Fe₂O₃)

Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) (Anzahl von Kreisläufen Erhitzen—Abkühlen zwischen Zimmertemperatur und 1 400⁰C bis zur ersten Rißbildung)

3 267,1
14

3107
12

141	112
102	176
0,3	127
1965	2 080
+ 0,4	+ 1,0
+ 0,8	+ 1,4
+ 0,4	+ 1,7
7	3

Die feuerfestes Schmelzkornmaterial enthaltenden Ansätze gemäß der Erfindung können mit ähnlichen Vorteilen auch zur Herstellung von ungebrannten, gebundenen feuerfesten Steinen oder anderen Formkörpern sowie als Stampf- oder Gießmischungen und für monolithische feuerfeste Auskleidungen verwendet werden. Solche Formkörper oder Auskleidungen werden erst nach ihrer Anwendung bzw. ihrem Aufbringen gebrannt, weshalb sie vor ihrem Brennen und beim Brennen eine entsprechende Binde- und mechanische Festigkeit haben müssen. Dies kann in bekannter Weise durch Vermischen des erfindungsgemäßen Ansatzes mit einem geeigneten anorganischen oder organischen Bindemittel (plus ausreichend Wasser, z. B. 2 bis 5 Gewichtsprozent, um im entsprechenden Fall natürlich die Mischung zum Pressen oder Formen plastisch zu halten) und durch anschließendes Pressen, Stampfen oder Verformen zu der gewünschten Form erfolgen. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Schwefelsäure, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogensulfat," Sulfitlaugen (Holzfaserpapierabfall), Salzsäure, Magnesiumchlorid, Chromsäure, Natriumchromate, Natriumsilikat, schnell abbindende Zemente, Kohlehydrate (Dextrin, Stärke, Zucker), Leinöl, Pech, Teer, Tallöl u. dgl. Im allgemeinen beträgt die Menge an Bindemittel etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des Ansatzes, jedoch wird es üblicherweise vorgezogen, den Anteil im Bereich von 2 bis 5 Gewichtsprozent zu halten. In einigen Fällen kann es günstig sein, eine geringe Menge eines Befeuchtungsr mittels zuzugeben (z. B. von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Glycerin, Äthylen- oder· Propylenglykole), um Rißbildung beim Austrocknen zu vermeiden und/oder eine geringe Menge eines Netzmittels (z. B. 0,005 Gewichtsprozent oder mehr Dioctylnatriumsulfobernsteinsäureester), um den Anteil des Bindemittels zu verringern, und/oder eine geringe Menge eines Plastifizierungsmittels (z. B. 2 bis 3 Gewichtsprozent eines Tonerdematerials). Nach dem Pressen, Stampfen oder Formen wird der Formkörper oder die Auskleidung getrocknet (außer in den Fällen, bei denen flüssiges Pech und kein Wasser verwendet wurde), um Feuchtigkeit zu entfernen und die Bindung zu entwickeln oder zu festigen. Bekanntlich haben Gießmischungen eine ähnliche Zusammensetzung wie Stampfmischungen mit der Ausnahme, daß sie ausreichend zusätzliche Flüssigkeit oder Wasser enthalten, damit das Material in die Form fließen kann und nicht eingedrückt oder gestampft werden muß.

Nachfolgendes Beispiel zeigt die Herstellung eines ungebrannten, gebundenen, feuerfesten Formkörpers aus einem Ansatz gemäß der Erfindung.

6o

Beispiel 2

Der im vorhergehenden Beispiel beschriebene Ansatz wurde mit einem Natriumsilikatbindemittel gemischt. Dieses Bindemittel war eine wäßrige Lösung, die etwa 13,5% Na₂O und etwa 33% SiO₂ (Verhältnis Soda zu Kieselsäure 1:2,4) enthielt. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 52° Baumo bei 20⁰C und eine Viskosität.von etwa 2100 Centipoise bei 20° C- Die Formmisehung wurde, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, aus 7 Gewichtsprozent

dieser Natriumsilikatlösung, 1 Gewichtsprozent Glycerin und 0,05 Gewichtsprozent einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Dioctylnatriumsulfobernsteinsäureester gebildet, wobei die letztere Lösung ein spezifisches Gewicht von 1,03 bei 22,2°C hatte. Nachdem diese Mischung durch Eindrücken mit der Hand in die gewünschte Form gebracht worden war, wurde der gebildete Körper zu einem rißfreien, fest verbundenen Produkt getrocknet.

Als weiteres Beispiel können Schmelzkornmaterialien einer analytischen Zusammensetzung von 15,2 Gewichtsprozent TiO₂, 0,86 Gewichtsprozent CaO, Rest MgO plus zufällige Verunreinigungen, an Stelle der Schmelzkornmaterialien mit der Zusammensetzung der vorstehenden beiden Beispiele verwendet werden. Mit einer Teilchenmischung, die in der Art und der Korngrößenverteilung im wesentlichen denen der vorhergehenden Beispiele entspricht, können gebrannte und ungebrannte Produkte mit chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die denen von erstarrten monolithischen Schmelzgußblökken entsprechender Zusammensetzung entsprechen. Gewünschtenfalls können aus dem erfindungsgemäßen Ansatz herzustellende feuerfeste Steine mit oxidierbaren Metallüberzügen oder -gehäusen auf

ίο einer oder mehreren Außenflächen, z. B. aus Stahl, hergestellt werden, indem man diese entweder, nachdem die Steine geformt wurden, auf sie aufbringt oder mit diesen zusammenverformt, und zwar mit oder ohne in den Ansatz einverleibte oxidierbare Platten, Drähte

u. dgl., wodurch eine zusätzliche Sicherung gegen Spaltung in bekannter Weise erreicht wird.

609645/32

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ansatz zur Herstellung von feuerfestem keramischem Material aus Schmelzkornmaterial, welches auf analytischer Grundlage mindestens ^Gewichtsprozent MgO und mindestens einen der folgenden Bestandteile

(1) weniger als 30 Gewichtsprozent FeO, CaO, BaO, SrO oder deren Mischungen,

(2) bis zu 58 Gewichtsprozent Cr₂O₃,

(3) bis zu 40 Gewichtsprozent Al₂O₃,

(4) bis zu 18 Gewichtsprozent TiO₂,

(5) nicht mehr als 5 Gewichtsprozent SiO₂ und/ oder

(6) bis zu 7 Gewichtsprozent Fluor