DE1059823B - Feuerfeste Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft nichtsaure feuerfeste Steine, die insbesondere nach dem Brennen bei mittleren Brenntemperaturen erhöhte Festigkeiten unter Belastung nnfi hp.i..mitt1er_en~~bis höheren Brenntemp_e_ca^ "Türen sehr schnelle Festigkeitszunahme aufweisen und auch fur monolithische feuerfeste Massen geeignet sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Mit der Entwicklung von bei höherer Temperatur verlaufenden metallurgischen Verfahren hat sich der Bedarf an feuerfesten Steinen erhöht, die den neuen Arbeitsbedingungen standzuhalten vermögen. Es sind zahlreiche hochfeuerfeste Steine hergestellt worden, aber bei ihrer Verwendung in industriellen Anlagen haben sich weitere Probleme ergeben. So entwickelt sich z.B., wenn ein chemisch abgebundener feuerfester Stein in einen Ofen eingebaut und an Ort und Stelle gebrannt wird, die gebrannte oder keramische Abbindung in dem Teil des feuerfesten Steins gut, der der heißen Zone zugewandt ist. Aber die Entwicklung dieser Abbindung schreitet nicht schnell genug zur äußeren oder kühleren Seite fort, weil der feuerfeste Stein ein verhältnismäßig schlechter Wärmeleiter ist. Die Außenseite bleibt im wesentlichen chemisch abgebunden, solange die Teile des feuerfesten Steins, die zwischen der kühleren und der gebrannten Seite liegen, nur auf mittlere Temperaturen erhitzt werden. Die chemische Abbindung ist gewöhnlich sehr kräftig und vermag Belastungen zu widerstehen, und die keramische Abbindung ist sehr stark, aber eine Schwächezone entsteht dort, wo der feuerfeste Stein den Bereich mittlerer Brenntemperatur durchläuft. Ein weiterer Nachteil der vielen, bisher bekannten feuerfesten Steine ist der, daß das abbindende Material beim Brennen eine beträchtliche Volumenveränderung, meist Schrumpfung, erleidet. Diese Schrumpfrisse können sich in einigen Fällen auf Grund einer früheren durch Hydratation bewirkte'n Qucllung entwickeln. Unter anderen Nachteilen entstehen dadurch Risse, die es dem geschmolzenen Metall oder der geschmolzenen Schlacke ermöglichen, in die feuerfeste Auskleidung einzudringen oder sie zu »durchschlagen«. Dadurch e'rgibt sich eine Schwächung des feuerfesten Steins, dessen Belastungscigenschaften wesentlich vermindert werden.

Erfindungsgemäß wird ein feuerfestes oder halbfeuerfestes Material aus fcinteiliger Magnesia, einer Chromverbindung und ein?r~B5rverDiridung erzeugt. Dieses Material kann z. B. als" Bindemittel für Korn bei der Herstellung von feueffesten Körpern, Stampfmassen oder Baustoffen oder als feuerfester_-_Mö.r.tel oder Zement benutzt werden und ist besonders bei der Herstellung von gegossenen feuerfesten Produkten brauchbar. Das ungebrannte feuerfeste Material der Erfindung, das als zementarEige feuerfeste Masse be-Feuerfeste Massen und Verfahren
zu ihrer Herstellung

Anmelder:

Kaiser Aluminium & Chemical Corporation, Oakland, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Juni 1951

Lesle W. Austin, San Jose, Calif.,
Jack T. Eimer und Berton G. Altmann,

Los Gatos, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

zeichnet werden soll, besteht aus feinteiliger Magnesia, etwa 0,25 bis 5,0% der Borverbindung, berechnet als BgOg^ühd einer Chromverbindung, berechnet als

CrO₃, die mit Uczug auf die als B₂O₃ berechnete Menge Borverbindung in einem Verhältnis von 3 :1 bis 1 :1,5 vorhanden ist, wobei die Chromverbindung in der Anmachflüssigkeit löslich ist. Wenn man Jrlöchstfestigkcit anstrebt," enthält die 'Masse inner-

halb" der "obenerwähnten'Grenzen 0,75 bis 1,2%, vorzugsweise mindestens l,O°/o der Chromverbindung, berechnet als CrO₃, und ein Chromverbindung- (als CrO₃)- Borverbindung- (als B₂O₃)-Ver-

" hältnis von 1:1 bis 1,5:1" neben dem im weseritliehen aus Magnesia bestehenden Rest. Eine ausgezeichnete Masse, die eine hoheJFestigkejt, im Kalt-,., Mittel- und Brennbereich besitzt7"e»thält 1,θ'% einer_ wasserlöslichen Chromverbindung (als CFO₃X," 1,0% einer wasserlöslichen Borverbindung (als B₂O₃) und als Rest feinteilige, hochreine Magnesia-^ Dje^Borverbindung verhindert Jüssg—und ähnliche "Erschei-"nüngen des Schrumptens oder Quellens beim Trocknen der Mischung, d. h., sie vermittelt Volumenbeständigkeit. Höhere Anteile an Chromverbindung in.

dem obigen Verhältnis ermöglichen es. zu höheren Festigkeiten bei höheren Brenn- oder Verfahrenstemperaturen zu gelangen... Wo die gemischte und gestältefe~~ö~der geformte Masse, besonders vor dem Brennen, bei Temperaturen über Raumtemperatur ge-

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halten werden soll, werden die geringeren Anteile an Chromverbindung in dem obigen Verhältnis, ζ. Β nicht über etwa 1:1, wegen der verbesserten Volumen* beständigkeit bevorzugt. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gcsamttrockcngcwicht der imgebrannten zemenlartigcn Masse.

Die hier brauchbaren Chromverbindungen müssen in der zum Mischen oder Anmachen der Masse benutzten Flüssigkeit löslich sein. Diese Flüssigkeit is. gewöhnlich Wasser; es kann aber auch eine ander; Flüssigkeit, ·/.. B. Alkohol, benutzt werden, wenn ein alkohollöslichcs Chromsulfat zugefügt wird. Zu den Chromverbindungen, die verwendet werden können, gehören Chromsäure, Chromsalzc und chromhaltige Salz«, ζ. B. Chromosulfal, Chromisulfat, Chromoaccta , Chromiacetal, die Chromo- und Chromihalogenid«, Chromnilrat, Chromoxalat, und die Chromate un,:l Dichromatc der Alkalimetalle, z.B. des Natriums uni Kaliums und des Ammoniums und Magncsiunchromal und -dichromal. Bei Verwendung der Salze, die Chrom im positiven Rest enthalten, neigen die Gilnenge zum Festwerden oder sehr schnellen Härten ai der Luft. Oft ist die Verwendung der Verbindungen erwünschter, die Chrom im negativen Rest enthalten, um das sehr schnelle Festwerden zu vermeiden. Überdies sind Chromsäure, Magncsiumchromat oder -dichromat oder Ammoniumchromat oder -dichromat besonders für Hochteinpcraturcinsätzc geeignet, weil sie nicht nur sehr gute Dienste leisten, sondern darüber hinaus keine weiteren Bestandteile als Magnesia und Chroinoxyd im gebrannten Endprodukt bedingcli. Fs können auch Mischungen der Chromverbindungen verwendet werden. '

Die Borverbindung kann z_J B. Borsäure,_^al|o IL₁BO₃, oder Meta-, Pyrb-,"Tcträ^oder Pcrbbrsäurfe¹ oder ein Salz einer solchen Borsäure, z. B. Natriumborat-, -perborat-, -tetraborat. -metaborat oder k,a- * "IhiitwxIci" Ammoniumperborat, -tetraborat, -metaborat oder -hydrogenborat oder Calcium- oder Magnesiumborat usw., sein. LJm dicQucllung während der L-Tydratat ion weitgehend zu verhindern, bevorzugt man djie Verwendung einer Borverbindung, die in der Misch- oder Anmachflüssigkeit löslich ist. So ist z. B. Borsäure in Wasser löslich, Natriumperborat in Alkohol. LJm die höchstcnJFcstigkcitcji im mittleren Gebiet zu erhalten, Bcvorzugf man die Verwendung von Orth'oborsäurc_ oder eines ihrer Salze, das mit Magnesiumoxyd in Gegenwart der Ch rom komponente des Zementes zu reagieren vermag, z. B. Ammoniumborjit. Fs können aber auch organische Borverbindungen v$rwendet werden.

Die zu verwendende Magnesia kann durch Kalziuicrung natürlicher Mineralien, z.B. von Magnesit oder Brucit, oder irgendeiner Magnesiumverbindung, die Magnesiumoxyd beim Brennen liefert, z.B. von M'agncsiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat oder basischem Magncsiumcarbonat, Magnesiumacetat, Magncsiumalkoholat od. dgl., oder durch Oxydation von Magncsiunimctall erhalten werden. Man kann sie z. B. durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines !NJTagnesiumsalzcs, z. B. von Salzsolc, Seewasscr, Bitterwässern od. dgl., mit z. B. Kalk, gebranntem Dolomit, Ätznatron, Ätzalkali oder einem anderen Alkali 'erhalten, wodurch Magnesiumhydroxyd gefällt wijrd, das gewaschen, abgetrennt und gebrannt wird. Auch das nach den verschiedenen Fällungsmethodcn erl allene Magncsiumcarbonat kann kalziniert werden. !Die Magnesia kann in der aktiven, hartgebrannten oder totgebrannten Form oder als Periklas verwendet ν erden. Sie kann durch Brennen in einem Drehrohr- oder

35 Schachtofen oder durch elektrisches Schmelzen erhalten werden. In der Praxis wird eine Magnesia hoher Reinheit bevorzugt, aber auch jede totgebrannte. Magnesia ist geeignet^jjie totgebrannten Magnesite Anhalten gewöhnlich 82 bis 92% MgO, es gibt aber auch einige Arten mit geringerem MgO-Gchalt. Wenn hohe Feuerfestigkeit und hohe Bindefestigkeiten verlangt werden, bevorzugt man eine Magnesia von hoher Reinheit, die wenigstens 95% MgO, nicht mehr als 2,0% CaO und nicht mehr als 2,0% SiO₂ enthält.

Bei der Herstellung der zementartigen feuerfesten Masse gemäß vorliegender Erfindung können die Bestandteile miteinander vermischt und dann unmittelbar verwendet, gelagert oder verladen werden. Bevorzugt werden die Bestandteile für sich vermählen und dann miteinander gemischt. Gegebenenfalls können Magnesia- und Chrombestandteile zusammen vermählen* "werden; "man setzt dann dieser Mischung den ßorbestandteil zu. Die Pulverisierung der Bestandteile erleichtert das gleichmäßige Vermischen. Die günstigste Korngröße liegt vor, wenn die Substanzen ein Sieb mit 235 Maschen je cm² und besonders, wenn die Substanzen, die in der Mischflüssigkeit unlöslich oder schwer löslich sind, z. B. Magnesia, unlösliche Borate, Borsäure usw., ein Sieb mit 1460 Maschen je cm² passieren.

Die zementartige feuerfeste Masse kann als Mörtel oder Zement, oder als Bindemittel bei der Herstellung von feuerfesten Körpern oder Stampfmassen, in denen körnige Zuschlagstoffe verwendet werden, benutzt werden. Die feuerfesten Körper können in bekannter Weise durch Pressen, Stampfen oder auch Gießen hergestellt werden. Wo körnige Zuschlagstoffe verwendet werden, können sie aus jedem beliebigen feuerfesten Material bestehen, z. B. aus nichtsaurem Korn, wie Periklas, totgebranntem Magnesit, hochreinem Periklas, Olhön,- forstcritischcm Periklas, Chromit, Spinellen,^J1vicMg0· Al₂O₃, MgO-Cr₂O₃, CrO₃-FeO, MgO-FeO, oder totgebranntem Dolomit^M'-schungcn von Chrom- und Magncsiumöxyd in allen VcrhältnissenT Chromitziegel- oder Magnesitziegel·^" bruch, Tonerde, Kohle, Eisenerz usw., oder Mischungen aus' diesen Substanzen oder saurem 'Korn oder Mischungen von diesen. Wenn die zementartige Masse als Binder zur Herstellung von feuerfesten Körpern, wie Ziegeln oder Kacheln, oder von Stampfmassen verwendet wird, kann sie vorzugsweise etwa 10 bis 50% des gesamten Gemenges ausmachen; wenn sie als Mörtel benutzt wird, wird sie als Mischbestandteil, d. h. ohne Zuschlagstoff oder mit nur geringem Anteil an Zuschlagstoff, in der gleichen Weise benutzt, wie das bisher bei Mörteln der Fall war. Wenn sie in feuerfesten Betonen verwendet wird, werden etwa 10 bis 60%, vorzugsweise 25 bis 45% der zementartigen Masse zugemischt. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamttrockengewicht der Bestandteile der ungebrannten Gemenge. In manchen Fällen kann die Korngröße der Aggregate so gewählt werden, daß in bekannter Weise eine dichte Packung erreicht wird. Bei vielen Ansätzen können aber auch beliebige Korngrößen verwendet werden. Man kann sehr große Körner mit Durchmessern bis zu 7,5 cm z. B. in Betonen benutzen, weil die zementartige oder abbindende. Masse während der Härtung oder der Entstehung der chemischen Abbindung in der Kälte oder beim Brennen volumenkonstant bleibt und Schrumpfen oder> Bersten und andere Nachteile entfallen.

Die zementartige Masse der Erfindung bietet insofern einen Vorteil, als dichte, feuerfeste, nicht schrumpfende oder treibende oder vom Korn ab-

reißende Massen erhalten werden; wenn gewünscht, sind diese Massen durch Gießen der korngebundenen Gemenge erhältlich. Ein besonderer Vorteil ist der, daß zum Mischen der zementartigen Massen weniger Wasser oder Flüssigkeit benutzt werden muß, als bei der Herstellung feuerfester Ansätze der bisherigen Art. Die zementartige Masse oder sie enthaltende, feuerfeste Ansätze weisen nach dem Brennen bei mittleren Temperaturen hohe Festigkeiten auf, und die Festigkeit wächst nach Durchlaufen der Mindestfestigkeitszone mit stark erhöhter Geschwindigkeit an. Das geht klar aus der Fig. 1 hervor, die graphisch die Festigkeiten von Teilen der angegebenen zementartigen Massen nach Brennen bei den genannten Temperaturen aufzeigt. Diese graphische Darstellung gibt die an der Masse oder dem »Rein-Zement« selbst bestimmten Festigkeiten wieder, die eigentlichen Festigkeiten liegen, auch bei Zumischung von Zuschlagstoffen zur Masse, entsprechend höher. So haben z. B. gemäß der Erfindung hergestellte und unter einem Druck von 560 at geformte Ziegel nach dem Brennen bei mittleren Temperaturen eine Mindest-Bruchfestigkeit von etwa 350 at.

Die in den graphischen Darstellungen wiedergegebenen Versuche wurden wie folgt ausgeführt:

Um eine Masse A zu bilden, werden 92% eines Periklaskorngemenges — das größenordnungsmäßig wie folgt zusammengesetzt ist (Maschen stets je cm²) : 16% passieren 235 Maschen und bleiben auf 1460 Maschen zurück, 24% passieren 1460 Maschen und bleiben auf 15500 Maschen zurück und 60% passieren 15 500 Maschen — und 6% einer Magnesia-Chromoxyd-Mischung, die durch Vermählen von 1 Gewichtsteil Chromsäure und 4 Gewichtsteilen hochreiner Magnesia in einer Kugelmühle erhalten wird, und 2% gepulverter Borsäure miteinander vermischt. Die Bestaricfilette werden gründlich in einem Kollergang trocken untereinander gemischt und dann mit einer genügenden Menge Wasser (etwa 10,5%) versetzt, um eine gleichmäßige, glaserkittähnliche Konsistenz herzustellen. Die Masse wird in eine von Hand hergestellte Form gebracht und 6 bis 8 Stunden bei 80° C gehärtet, nach welcher Zeit die Form entfernt wird.

Die Probe wird in 2,5-cm-Würfel geschnitten, und die Würfel werden in einem Ofen in 4 Stunden auf 400° C und dann sehr schnell auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Proben werden 45 Minuten auf Versuchstemperatur gehalten, dann herausgenommen und schnell an der Luft gekühlt. Die Bruchfestigkeiten werden mittels einer hydraulischen Presse gemessen. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung als Kurve A aufgetragen.

Die Masse B wird in der gleichen Weise hergestellt, nur wird keine Chromsäure hinzugegeben; bezogen auf das trockene Gemenge, werden nur 11,0% Wasser zur Erzielung der entsprechenden Konsistenz benötigt. Das heißt also, es werden 92% des Korngemenges, 6% hochreine Magnesia und 2% gepulverte Borsäure miteinander vermischt. Dieser Ansatz B wird gemischt, geformt und gebrannt wie Ansatz A. Die den Prüftemperaturen entsprechenden Bruchfestigkeiten sind als Kurve B aufgetragen. Eine dritte Masse C ist in der gleichen Weise wie A hergestellt, nur ist keine Borverbindung dabei, und zum Mischen werden etwa 12,9% Wasser benötigt; d.h., es werden 93,9% des Korngemenges und 6,1% der Magnesia-Chromsäure-Vermahlung miteinander vermischt; die Mischung wird wie oben geformt und gebrannt. Die Ergebnisse sind als Kurve C aufgetragen.

Aus der Figur ergibt sich, daß die Festigkeiten nach dem Brennen bei mittleren Temperaturen sehr schnell vom Mindestwert (in diesem Beispiel um 925 bis 950° herum) ansteigen. Wenn die zementartige Masse gemäß der Erfindung hergestellt wird, sind die Mindestfestigkeiten sehr viel größer als in den Massen, in denen entweder nur die Bor- oder nur die Chromverbindung allein zugegeben wird. Keines der in Kurve A gezeigten Ergebnisse könnte bei den Zementmassen erwartet werden, die nur mit der Borverbindung allein oder nur mit der Chromverbindung allein hergestellt worden waren.

Die folgenden Beispiele dienen zur noch klareren Erläuterung der zementartigen, feuerfesten Masse, der Verfahren zu ihrer Herstellung und von feuerfesten Massen, die diese Zementkomponente enthalten.

Beispiel 1

Ein zum Ausgießen eines Bodens für einen elektrischen Ofen zur Gußstahlherstellung geeigneter Be- ^, ton wird wie folgt hergestellt: Man bricht Chromit-/^

mineral und stellt ein Korngemenge her, das 61,5 %( ^

Korn, das 4 Maschen Je^-SlTCm² passiert und von etwaf^t®

4 Maschen je cm² zurückgehalten wird, und 38,5% Korn, das 2Vs Maschen je cm² passiert und von 235 Maschen je cm² zurückgehalten wird, enthält, wobei die Kornverteilung etwa der entspricht, in der das Material von den Brechern kommt. Dann stellt man ^

ein Zementgemenge her, das durch Zusammenmischen/^// von 15 % hochreinem Periklaskorn einer Größe, dieV 235 Maschen (je cm²) passiert und von 1460 Maschen zurückgehalten wird, 22_%L^des gleichen Periklases, der 1460 Maschen passiert und von 15 500 Maschen zurückgehalten wird, und .55^o desselben Periklases, der 15500 Maschen passiert, ferner von 6% Magnesia-Chromoxyd-Mischung, die durch Vermählen von 1 Gewichtsteil Chromsäure und 4 Gewichtsteilen hochreiner Magnesia in der Kugelmühle erhalten wird.

und von 2% gepulverter Borsäure erhalten wird. Zur Anwendung des Betons werden 65 Gewichtsproz-ent^Xj des Korngemenges und 35 Gewichtsprozent der ^ Zementzusammensetzung rriit etwa 7% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht*" der trockenen Bestandteile (oder init_anderen Worten 61% Korn, 32,5% Zement uricr6,5°7o Wasser, bezogen aut die gesamte wasserhaltige Masse), vermischt. Diese Mischung wird in dem Ofenboden vergossen, wo sie sich verdichtet und erhärtet; sie ist praktisch von Rissen und Schrumpfungen frei und erleidet beim Brennen keine wesentliche Schrumpfung.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung dieses Zementes mit Chromaggregaten in solchen Ofenböden Hegt darin, daß bei einem Angriff der Schlacke oder Beschickung auf die Auskleidung eine Chrommenge aus dem Chromaggregat durch Reduktion erzeugt und in den Stahl einverleibt werden kann, während gleichzeitig die verbleibende feuerfeste Masse dem Angriff der Schlacke immer noch verhältnismäßig besser widersteht als eine basischere Auskleidung von z. B. Magnesit.

Beispiel 2

Bei der Herstellung befriedigender Böden für Schmiedeofenherde bestanden bisher mehrere Probleme. Diese öfen werden auf nur mäßig hohe Temperaturen von z. B. 1200 bis 1300° C erhitzt, weshalb die Gußböden bisher nur eine verhältnismäßig hartgebrannte Kruste entwickelt haben. Die Beschickung; des Ofens mit schweren Schmiedestücken hat oft zum

Zusammenbruch dieser nur an'der Oberfläche harter. Schicht oder Kruste geführt, wodurch die ungebrannten oder ungenügend gebrannten, schwächeren Teil·: des feuerfesten Bodens freigelegt wurden und zu schnellem Verschleiß führten. Auf der anderen Seit: ist der Ofen innen nur von verhältnismäßig geringe" Höhe, so daß es schwierig ist, einen befriedigenden Boden einzustampfen. Ein für diese Zwecke geeigneter feuerfester Beton wird \vie folgt hergestellt: Chromitmincral wird in einem Backenbrecher gebrochen und liefert folgende Stückgrößen: 35% passieren 4 Maschen je 25 cm² und werden von 2Va Maischen je cm² zurückgehalten, 35% passieren 2Va Maschen (stets je cm²) und werden von 14 Maschen zurückgehalten, 30% passieren 14 Maschen und werden von 235 Maschen zurückgehalten. Mit 51 Gewichtsprozent dieses Chromitkorngemenges werden 7 ⁰Zo Pcriklas, der 58 Maschen passiert und von 130 Mi.-schcn zurückgehalten wird und durch Brennen ein<:S pcriklaslicfcrndcn Materials mit etwa 0,25% chromhaltigem Material, berechnet als Cr₂O₃, kristallisiert wird, und 6% Glasbruch zusammengemischt. Zu di :- scr Kornmischung werden 35% der zcmentartig« η Masse nach Beispiel I zugemischt. Zur Anwcndui g wird dieses Betongemenge mit Wasser angemacht, ^o daß eine schult- oder gicßbarc Masse entsteht. Die Masse wird in den Ofenboden gegossen, wobei eiiie Bearbeitung zum glatten Verschließen der GußobQrflächc nicht notwendig ist. Der Boden setzt sich ab, wird langsam bei etwa 400° C getrocknet und daijin gebrannt.

Beispiel 3

Ein trockener Betonansatz zur Herstellung einer Türausklcidung für einen offenen Herdofen wird hergestellt, indem man 55 bis 75% Korn, das durch Brechen von basischem Zicgelklein in einem Backenbrecher auf 4 Maschen je 25 cm² passierende Größe erhalten wird, mit 25 bis 45% eines Zementes nach Beispiel 1 mischt, nur daß die zugesetzte Vermahlung durch Vermählen von 1 Gewichtsteil Chromsäure und 4 Gcwichtstcilcn Pcriklas in einer Kugelmühle hergestellt wird. (Kleine Mengen Zement in der verstehenden Größenordnung sind brauchbar, wenn das Korn so gewählt oder hergestellt wurde, daß optimale Packung, d. h. größte Dichte, erreicht wird.) Man kann den obigen basischen Zicgclbruch ganz oder teilweise durch Chrommiiieral ersetzen. Zum Einsetzen in die Tür wird der Ansatz mil 6 bis J0% Wasser, bezogen auf das Gcsamttrockcngcwicht des Ansatzes, gemischt.

Beispiel 4

Eine Stampfmasse für hochfeuerfeste Anwendungen wird wie folgt hergestellt: Als Korn wird hochreiner, Rul kristallisierter Pcriklas verwendet, der 95,6% MgO, l,67%CaO und l,85%SiO₂ enthält und durch Brennen von Magnesiumhydroxyd erhalten wird, pas durch Umsetzung von Sccwasscr mit kalziniertem gefälltem Dolomit Mg(OH)₂, Waschen des Niederschlages, Filtrieren* zwecks Erlangung eines Filterkuchens von A^g(OH)₂, Mischen des FiltcrkucWens mit '/2% Natriumdichromat und Brennen zwecks !Erlangung eines gut kristallisierten Periklases tergcslcllt worden ist. Der Periklas der Masse, der kleiner als 1460 Maschen ist, wirkt als die Magnesit in dem Zement. Die Stampfmasse setzt sich wie f<plgt zusammen:

Periklas kleiner als 5¹A Maschen,

größer als 28 Maschen 43 %

Periklas kleiner als 58 Maschen,

größer als 235 Maschen 8%

Periklas kleiner als 235 Maschen,

größer als 1460 Maschen 6%

Periklas kleiner als 1460 Maschen,

größer als 15 500 Maschen 10%

Periklas kleiner als 15 500 Maschen 31 %

Magncsiumchromat, MgCrO₄ 1 %

Borsäure, H₃BO₃ 1%

Vor dem Einstampfen wird die Mischung mit etwa 6% ihres Gewichtes an Wasser vermischt. Sie setzt sich in etwa 2 Stunden als eine harte, dichte Masse ab und brennt ohne merkliche Schrumpfung.

Beispiel 5

Ein Gußboden für einen Wärmeofen wird wie folgt hergestellt: Ein trockener Betonansatz wird durch Zumischen von 70 Gewichtsprozent eines totgebrannten Magnesitkorns, wie es mit einer überwiegend 28 Maschen je cm² übersteigenden Größe im Handel erhältlieh ist, und 30 Gewichtsprozent des nach Beispiel 1 hergestellten Zementes erhalten. Zu dieser trockenen Masse werden 7% ihres Gewichtes bzw. so viel Wasser gegeben, daß eine Konsistenz erhalten wird, die sich bei mäßiger Bearbeitung zu dem unteren Herdteil formen läßt. Dieses Material setzt sich beim Härten dicht ab und bleibt auch hart und dicht, wenn es auf Temperaturen bis hinauf zum Erweichungspunkt des Magnesits erhitzt wird. Um jedoch erhöhte Festigkeit und Zähigkeit bzw. Elastizität bei mittleren Brenntemperaturen zu erhalten, können dem Beton etwa 15% niedrigcrschmclzcndc Bestandteile, d.h. Substanzen mit Schmelz- oder Erweichungspunkten von etwa 700 bis 1100° C, beigemengt werden. Diese Beimengung erweist sich als besonders vorteilhaft bei Einsätzen, bei denen, wie z. B. in dem oben behandelten Wärmeofenboden oder Schmicdcofenböden u. dgl., verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewendet werden.

Beispiel 6

Ein zur Isolierung geeigneter feuerfester Ziegel wird wie folgt hergestellt: Als Zuschlag wird ein nichtsaures Korn hoher Porigkeit, das allgemein als Tsolicrmittel bekannt ist, benutzt. Dieses Korn kann durch Brechen von Ziegeln hoher Porigkeit oder durch Herstellung von besonders für diesen Zweck geeignetem Korn erhallen werden. 65 Volumprozent des hochporösen Korns, das 272 Maschen je cm² passiert, aber auf einem Sieb mit 58 Maschen je cm² zurückbleibt, werden mit 35 Volumprozent des im Beispiel 1 beschriebenen Zementes vermischt, das Ganze wird mit genügend Wasser gründlich durchgemischt, um die Mischung so geschmeidig zu machen, daß sich beim Schütteln in der Ziegclform ein gut gefügter Körper bildet. Nach dem Formen wird die Mischung in der Form 4 bis 5 Stunden bei 80° C gehärtet. Dann wird die Form entfernt und der Ziegel bei einer Temperatur gebrannt, die vorzugsweise 1300° C überschreitet und durch die Natur des Korns begrenzt ist. In dieser Art unter Verwendung eines Magnesia-Isolierkorns hergestellte Ziegel sind auf 1650° C erhitzt worden, ohne nennenswerte Schrumpfung zu zeigen. Es sind Ziegel gegossen worden, die eine Porigkeit von 60% besitzen.

Beispiel 7

Preßkörper"; d". h.'Ziegel, sind wi'e'folgt hergestellt worden:

Als Korn können viele verschiedene Substanzen benutzt werden/so z.B. Periklas, totgebrannter Magnesit," Chrommineral, basischer Ziegelbruch, Öliv.in usw. Das folgende Rezept benützt gebrochenen und gesiebten Olivin und Zement, wie er im Beispiel 1 beschrieben worden ist.

Olivin·, der 5¹A Maschen passiert,

aber auf 28 Maschen zurückgehalten wird .. 42 % Olivin, der 28 Maschen passiert,

aber auf 58 Maschen zurückgehalten wird .. 10% Olivin, der 58 Maschen passiert,

aber auf 235 Maschen zurückgehalten wird .. 5%

Zement nach Beispiel 1 43 %

Anmachwasser 3,5 %

Korn- und Bindematerialien werden trocken gemischt, danach wird dem Mischer das Anmachwasser zugegeben. Die Mischung wird dann zu Ziegeln gepreßt, und diese werden 24 Stunden bei 85° C gehärtet. Der Ziegel kann entweder im ungebrannten. oder im gebrannten Zustand benutzt werden. Die Massendichte beträgt 2,787 g/cm³ und nach dem Brennen bei 1400° C 2,755 g/cm³. In diesem Versuch trat NTiederbruch unter einer Belastung von 17,5 g/mm² bei 1675° C ein. Die Bruchfestigkeit nach dem Brennen beim Tiefpunkt der mittleren Temperatur betrug 1470 g/mm² und bei einer 100° C höher liegenden Temperatur 4130 g/mm².

Beispiel 8

Bei vielen Anwendungen von feuerfesten Steinen hat es sich als wünschenswert erwiesen, eine oder mehrere Flächen des Ziegels mit Metall zu verkleiden. In der Praxis muß man die Metallplattcn auf den gewünschten Flächen anbringen oder die Platten beim Formen des Ziegels einpressen. In vieler Beziehung ist es vorteilhafter, die feuerfeste Masse in Blechformen zu gießen, erstarren zu lassen und die Metallform als einen Teil des feuerfesten Körpers zu belassen. Praktisch kann so jeder geformte feuerfeste Gegenstand in fast allen Ausmaßen und mit geringen Kosten mit einer Metallhülle versehen werden. Metallteile, wie Aufhängehaken, Kühlstäbe' usw., können in diesem fertigen feuerfesten Körper als ergänzende Bestandteile vorgesehen werden. Im folgenden wird ein Beispiel für einen gegossenen, mit einer Metallhülle versehenen Stein gegeben:

Es wird eine Form aus dem gewünschten Metall, z. B. aus Eisenblech bestimmter Abmessungen, hergestellt. Durch Brechen von Magnesia-Chromoxyd-Ziegelbruch auf Höchstgröße von 4 Maschen je 25.cm² wird ein Korn hergestellt.

Ziegelbruch, der 4 Maschen je cm² passiert,

aber 58 Maschen je cm² nicht 65%

Zement wie im Beispiel 1 35 %

Diese Materialien werden trocken gemischt und dann mit genügend Wasser angemacht, um eine Gußverformung von Hand oder durch Schütteln zu ermöglichen.

Der Beton wird in die Form eingebracht und verfestigt. Das Härten wird 4 bis 8 Stunden bei 80° C bewirkt und ist von der Größe der Gußform abhängig. Das Ganze wird dann die gleiche Zeit auf 200 bis 300° C erhitzt.

Beispiel 9

Bei vielen öfen wird eine Isolierung in Form einer losen'Ko.rnschicht oder einer Schicht von. isolierenden Ziegeln verwendet. Zuweilen ist es vorteilhaft, wenn die Isolierung unmittelbar mit dem Baustein verbunden ist. So kann z. B., wenn eine Ofenwand .mit einerfeuerfesten Fläche und einer isolierenden Auflage versehen werden soll, ein einziger feuerfester Stein mit einseitig aufgebrachter Isolierschicht benutzt werden. ίο Ein derartiger feuerfester Stein kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden: Eine senkrechte Ziegelform wird zusammengestellt, und die folgenden Materialien werden hergestellt:

Chromitmineral, das 16 Maschen je 25 cm² passiert, aber von 2Vz Maschen je cm² zurückgehalten wird 40%

Chromitmineral, das 2Va Maschen passiert, aber

von 28 Maschen zurückgehalten wird 13%

Chromitmineral, das 235 Maschen passiert, aber

von 1460 Maschen zurückgehalten wird 12%

Periklas kleiner als 1460 Maschen (70% kleiner
als 15500 Maschen) 32%

CrO₃ (zugesetzt als Vermahlung von 1 Teil

Chromsäure und 3 Teilen Periklas) 1 %

H₃BO₃, gepulvert 2%

Die einzelnen Bestandteile werden trocken verr mischt, mit etwa 7% Wasser versetzt, gemischt und der Zement in die Form eingebracht. Die Form wird bis zur gewünschten Höhe, etwa 20 cm, gefüllt. Die Isolierschicht wird auf diese feuerfeste, Masse aufgegossen, ehe die untere Schicht sich gesetzt hat. Diese Isolierschicht kann wie im Beispiel 6 zusammengesetzt sein oder wie folgt hergestellt werden:

Petroleumkoks kleiner als 2Va Maschen,

größer als 115 Maschen 50%

Periklas kleiner als 28 Maschen,

größer als 58 Maschen 10%·

Zement wie im Beispiel 1 40%

Es wird so viel Anmachwasser zugegeben, daß die zum Gießen erforderliche Plastizität · erreicht wird. Das Stück wird bei etwa 80° C 6 bis 8 Stunden gehärtet, wonach die Form entfernt und das Stück auf 150° C erhitzt wird, wenn es im chemisch gebundenen Zustand verwendet werden soll. Wenn der Ziegel gebrannt wird, muß, das Erhitzen langsam (50° C pro Stunde) auf 1000° C und danach mit einer Steigerung

. von 100⁰C pro Stunde auf 1500° C erfolgen. Die Temperatur soll 4 bis 5 Stunden über 1350° C gehalten werden. Die Verbindung zwischen Isolier- und feuerfester Schicht is.t ununterbrochen und fest. Die Isolierschicht weist 60 bis 70% Porenraum auf.
Außer den in den Beispielen genannten· Anwendungen kann die zementartige Masse der Erfindung sehr vorteilhaft zur Herstellung von halbfeuerfesten Materialien, z. B. für Anlageformen, sowie für den Präzisionsguß von Eisen- und Nichteisenmetallen angewandt werden. Bei diesen Arbeiten liegt ein Vorteil ihrer Anwendung darin,, daß die Zementform nach dem Guß niedrigschmelzcnder Metalle sehr leicht entfernt werden kann. Man kann ein isolierendes feuerfestes Produkt herstellen, wenn man die neue zementartige Masse mit einem Material als Korn vermischt, das während des Brennens abbrennt oder abgetrieben wird unter Zurücklassung einer mit vielen Leerstellen versehenen feuerfesten Masse. Eine Isolierschicht kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die zementartige. Masse mit einem Aggregat zusammenmischt, das körnige Diatomeenerde enthält, die gegebenenfalls

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Claims (14)

kalziniert werden kann. Für andere spezielle Zweck und Wirkungen kann aber auch saures Korn od' Aggregat benutzt werden, z. B. Kieselsäure, Quar: Sandstein, Tone, insbesondere kieselsaure Substanzen die weniger als 2 Mol Base je Mol Kieselsäure oder anderer saurer Substanzen enthalten. Die zement artige Masse kann auch sehr gut zur Herstellung von Spritzgemengen benutzt werden, wie auch zur Her Stellung von großen Spczialform-Gußstücken, wii; öfen- oder Kupolblöckcn, Windformblöcken, metall verkleideten Formstücken jeder Größe, Nut- oderVer ricgclungsstückcn u.dgl.; andererseits ist sie in Ver bindung mit kleinem Korn oder bei alleiniger Anwen dung beim Schlupfguß bzw. beim Guß kleiner Rohren wie z. B. Pyromctcrröhren, Isolatoren usw., brauch^ bar. Die Mengen Flüssigkeit, die zum Anmachen der Mischungen dienen, schwanken je nach der Anwen dung, der Art und Größe der Zuschlagstoffe, der Menge des verwendeten Binders und anderer Fak· toren. Im allgemeinen werden bei der Herstellung vor feuerfesten Keramik- und Betongegenständen etwa 5 bis 6,% Flüssigkeit zur Herstellung gepreßter Gegen· stände oder Produkte, etwa 4 bis 8% in Stampfinassen etwa 5 bis 70% bei der Herstellung von Guß- und Schlupfgußartikeln verwendet, wobei vorzugsweise $ bis 20% benutzt werden, wenn größere Körner in detj betonartigen Gemengen verarbeitet werden, und vor-j zugsweisc größere Mengen bei der Schlupfgießerei verwendet werden. Vorzugsweise trocknet man die| Massen ziemlich langsam, indem man z. B. die Tempe-) ratur nur sehr langsam bis etwa 400° C ansteigen läßt, wenn das Produkt gebrannt werden soll. Wenn' die Produkte gepreßt werden, werden Drücke von z. B. 70 bis 700 at angewandt. 1 Prozcntangabcn, Verhältnisse und Teile in der Beschreibung und den Ansprüchen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente usw., mii; der einzigen Ausnahme, daß die Porigkeit in Volumprozent angegeben ist. Die Siebgrößen sind auf Mascheu je cm2 bzw. (bei sehr großen Sieben) je 25 cm2, umgerechnet. Bei Anwendung eines Mincralbestandteils mit niedrigerem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 700 bis HOO0C, um z.B. die Elastizität und Zähigkeit von Ofenböden für Spezialzwecke zu erhöhen, werden vorzugsweise bis zu etwa 15% derselben, bezogen auf das Gewicht des gesamten Ansatzes, zugegeben. Patentanspruch ιϊ

1. Zementartige feuerfeste Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus feinteiliger Magnesia, etwa 0,25 bis 5,0% einer Borverbindung, berech-' net als B₂O₃, und einer Chromverbindung, berechnet als CrO₃, besteht, die mit Bezug auf die als B₂O., berechnete M.enge Borverbindung in einem Verhältnis von 3:1 bis 1:1,5 vorhanden ist, wobei die Chromverbindung in der Anmachflüssigkeit löslich ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anmachflüssigkeit Alkohol oder Wasser ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Borverbindung als auch die Chromverbindung in der zur Bildung der endgültigen Mischung verwendeten Anmachflüssigkeit löslich sind.

4. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1% einer wasserlöslichen Chromverbindung, berechnet als CrO₃, und 1% einer wasserlöslichen Borverbindung, berechnet als B₂O₃, enthält.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie feinteilige, wenigstens 95% MgO, nicht mehr als 2% CaO und nicht mehr als 2% SiO₂ enthaltende Magnesia enthält.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Borverbindungen z. B. in Form von Borsäure, Meta-, Tetra- und Perborsäure und der Ammonium-, Alkali- und Erdalkalisalze dieser • Säuren und Chromverbindungen z. B. als Chromsäure oder Magnesiumchromat zugesetzt sind.

7. Feuerfeste Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dichten oder porigen feuerfesten Körnern von saurem oder nichtsaurem Charakter, wie Chrommineral, PeriklaSj. Olivin, _und 10 _bis 60%, vorzugsweise 2S⁵HSiS^S %, einer zemcntärtigen feuerfesten Masse nach Anspruch 1 besteht.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihr bis zu etwa 15% eines Bestandteils zugesetzt werden, der einen Schmelzpunkt zwischen 700 und 1100⁰C hat.

9. Geformtes, feuerfestes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem porigen oder nichtporigen, nichtsauren Zuschlagstoff, z. B. Chrommineral, Periklas oder Olivin, und etwa 10 bis 50% eines aus der Masse des Anspruchs ί bestehenden Bindematerials besteht.

10. Zusammengesetzter feuerfester Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er einen isolierenden Teil von höherer Porigkeit enthält, der mit einem dichten feuerfesten Teil verbunden ist, wobei der isolierende Teil aus einem größeren Teil von Kornmaterial hoher Porigkeit und einem kleineren Teil an zementartiger Masse nach Anspruch 1 und der dichte feuerfeste Teil aus einem größeren Teil eines dichten feuerfesten, nichtsauren Kornmaterials und einem kleineren Teil der zementartigen Masse besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines gegossenen feuerfesten Erzeugnisses, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse nach Anspruch 8 mit etwa 5 bis 70%, vorzugsweise etwa 5 bis 20% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Trockenbestandtcilc, gemischt, gegossen und getrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Metallgehäuse gegossen und darin gehärtet und getrocknet wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Erzeugnisses nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtsaures feuerfestes Kornmaterial mit etwa 10 bis 50% einer zementartigen Masse nach Anspruch 1 mischt, mit wenig Wasser anmacht, zu Körpern preßt und trocknet.

14. Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Stampfmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtsaures feuerfestes Korhmaterial mit etwa 10 bis 50% einer zementartigen feuerfesten Masse nach Anspruch 1 mischt und diese Mischung mit etwa 4 bis 8% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile, anmacht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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