DE1571374A1 - Keramisches Material - Google Patents

Description

Dr- Walter Beil Alfred Hoeppenef Dr. Hans -Joachim Wolff Dr, Hans Chr. Beil Rechtsanwälte

Fraakfmrt a. M,-Höchst

Adelonstraße 58 - ΤΛ 3126 49

Unsere Hr₀ 12 484

Dr.

Expl

öorhart Refractories Company Louisville 10, Kentucky, V.St.Ao

Keramisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf nicht saure und/oder basische feuerfeste Ansätze und Mischungen zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen und Auskleidungen und auf die daraus hergestellten Gegenstände und Auskleidungen selbst.

In den letzten 15 Jahren sind die Herstellung und großtechnische Anwendung von basischen geschmolzenen feuerfesten Gußmaterialien in Form von erstarrten monolitischen Barren oder Blöcken, die daraus geschnitten wurden, erheblich angestiegen, insbesondere von Zusammensetzungen, "wie sie in den USA-Patentsohriften 2 599 566 und 3 132 beschrieben sind· Geschmolzene feuerfeste Gußmassen, wie sie vorher aus der USA Patentschrift 2 019 208 bekannt waren, sind solche feuerfesten Materialien, die duroh vollständiges Schmelzen einer Masse von feuerfesten Rohmaterialien und anschließendes Erstarren der gesohmol-

009851/1601

zenen Masse in gewünschter Weise, beispielsweise durah Vergießen in vorgebildete Formen oder durch allmähliches Erstarren an Ort und Stelle im Schmelzofen, um dadurch einen Block mit gewünschter Dicke aufzubauen, erhalten werdeno Wie es bei Herstellungsverfahren nicht unüblioh ist, wird dabei eine nicht unerhebliche Menge Abfall oder geschmolzenes gegossenes feuerfestes Ausschuß*«· material als Nebenprodukt zusammen mit guten Barren oder Blockprodukten gebildet» Ein solches Ausschußmaterial enthält üblicherweise Kopfsteine, fehlerhafte. Gußstücke, Stücke ungeeigneter Größe,, die beim Schneiden von besonders geformten Bausteinen aus den Barren entstehen, usw* Es war bisher üblioh, dieses Ausschuß-, material als Bruchzusatz zu den Misohungsansätzen wieder zu verwenden, die beim Schmelzgießverfahren verwendet werden.

Im Hinblick auf die größeren Kosten, die bei der Herstellung von geschmolzenen feuerfesten Gußmaterialien entstehen, wurde untersucht, ob eine wesentlich wirtschaftlichere Verfahrensdurohführung mit entsprechend billigeren Produkten mit vergleichbaren Betriebseigenschaften möglich wäre, wenn das geschmolzene, gegossene, feuerfeste Aussohußmaterial durch ein oder mehrere billige Maßnahmen (z.B. Pressen und Brennen, chemisches Binden, Verbinden mit Teer usw.) in solcher Weise wieder verbunden werden könnte, daß das entstehende Produkt bei der Anwendung im wesentlichen die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen würde, wie die erstarrten monolithischen geschmolzenen Gußblöcke, z.B. eine sehr dichte und wenig poröse Struktur, eine dichte und direkte kristalline Bindung, gj?oߧ

009851/1601

«· 3 —

Hitzebeständigkeit, Widerstand gegen chemische Korrosion-Erosion und thermische Schockbeständigkeit. Bemühungen in dieser Hinsicht zeigten, daß eine der Hauptsohwierigkeiten in der Unmöglichkeit bestand, im wesentlichen die gleiche Dichte, geringe Porösität und dicht gebundene Struktur zu erreichen. Diese Mangel traten insbesondere dann auf, wenn das Ausschußmaterial gebrochen und ohne Sieben oder nach Sieben auf eine Anzahl von Mischungen ader Fraktionen mit verschiedenen Teilchengrößen vermählen wurde.

Es wurde nun gefunden, daß bei bestimmten analytischen Zusammensetzungen von geschmolzenen feuerfesten Gußmassen die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten überwunden werden können und chemische und physikalische Eigenschaften erhalten werden können, die denen von erstarrten monolithischen Blöcken entsprechender Zusammensetzung ähneln, wenn man der Ansatzmischung, dem Gegenstand und/ oder der Auskleidung Bestandteile oder Aggregate zugibt, die im wesentlichen aus einer gesiebten Mischung von geschmolzenen feuerfesten Gußteilchen bestehen, wobei

1.) die Mischung dieser Teilchen 40 bis 70 Gew.% grobe Teilchen, 0 bis 20 Gew.?6 mittelgroße Teilchen und 20 bis 50 Gew.96 feine Teilchen enthält,

2.) die groben Teilchen eine wachsende Teilchengrößenverteilung wie folgt haben:

Siebweite in mm 4,76	Teilchengröße (Micron) 4760	ansteigend Gew.?C Maximum 0	Siebrückstand Minimum 0
3,360	3360	16	6
2,380	2380	52	44
1,680	1680	84	78
1,410	1410	94	90
0,840	840	99	99

009851/1601

•β 4 *"*

3.) die mittleren leuchen eine wachsende Teilohengrößenverteilung wie folgt haben:

Siebweite Teilchengröße ansteigend Siebrüokstand in mm (Micron) Gew.96 Minimum

Maximum

1,680	1680	0	0
1,190	1190	16	8
0,590	590	81	75
0,420	420	95	91

4·) die feinen Teilchen eine wachsende Teilchengrößenverteilung wie folgt haben:

Siebweite in mm	Teilchengröße (Micron)	ansteigend Gew. i» Maximum	Siebrückstand Minimum
0,420	420	0	0
0,250	250	2	0
0,210	210	3	1
0,177	177	4	2
0,149	149	6	3
0,105	105	12	4
0,074	74	18	10
0,044	44	28	20

Eb ist zu erkennen, daß jeder vorhergehende Gewichtsprozentanteil von größeren Teilchen für jede Teilchenkategorie anwachsend eingeschlossen ist in den nachfolgenden Gewichtsprozentanteil von kleineren Teilchen. Wenn beispielsweise in der Kategorie oder Fraktion der groben Teilohen der auf dem Sieb einer Siebweite von 3,36 mm verbliebene Anteil Teilohen 10 i» beträgt, dann beträgt der Anteil, der auf dem Sieb mit der Maschenweite/Z,38 mm zurückbleibt, diese 10 i» Teil-

009851 /1601

157137 A

chen, die größer als 3,36 mm sind, plus den zusätzlichen Anteil von Teilchen, die durch das Sieb mit der Siebweite von 3,36mm, jedoch nicht duroh das Sieb mit der Siebweite von 2,38 mm hindurchgehen.

Die Zusammensetzung der geschmolzenen feuerfesten Gußteilchen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, besteht im allgemeinen und analytisch im wesentlichen aus mindestens 40 Gew„# MgO und mindestens einem anderen Bestandteil aus folgenden Gruppen: (1) weniger als 30 Gew_e$ folgender Oxyde: FeO, OaO, BaO, SrO oder deren Mischungen, (2) bis zu 58 Gew.$ Cr₂O.*, (3) bis zu 40 Gew.f> Al₂O₃, (4) bis zu 18 # TiO₂, (5) nicht mehr als 5 Grew ο # SiO₂ und (6) bis zu 7 Gew<>$ Fluor, vorausgesetzt, daß die Summe von MgO plus den anderen Bestandteilen mindestens 95 $> der Teilchenzusammensetzung beträgt .

Für verschiedene Anwendungszwecke in Stahlschmelzöfen oder -kesseln, Öfen zur Kupferherstellung und in Zementherstellungsöfen besteht die Teilchenzusammensetzung wünschenswerterweise im wesentlichen aus 50 bis 70 Gew.96 MgO, 3 bis 18 Gew.# FeO, nicht mehr als 2 Gew.# CaO, 10 bis 25 Gew„$ Cr₉O,, nicht mehr als 15 Gew«# Al₂O,, nicht mehr als 5 Gew«$ TiO₂, nicht mehr als 3 Gew.$> SiOp und nicht mehr als 2 Gew.$ Fluor, vorausgesetzt, daß die Summe der genannten Bestandteile mindestens 95 i<> beträgt.

Für bestimmte besondere Anwendungen, z.B» für basische sauerstoff haltige Stahlschmelzkessel, bei denen Schlacken mit einem hohen Kalk-Kieselsäure-Verhältnis verwendet werden, besteht die Zusammensetzung der feuerfesten

BAD

00985 1/1601

Teilohen wünschenswerterweise im wesentlichen aus mindestens 75 Gew·?* MgO₁ nicht mehr als 5 Gew«£ folgender Oxydet FeO, CaO, BaO, SrO oder deren Mischungen, nicht mehr als 15 G-ew.,^ Or₂O₃ und 10 bis 18 Gew«# TiO₂, vorausgesetzt, daß die Summe dieser Bestandteile mindestens 95 i> beträgt»

Besonders gute Ergebnisse werden gemäß der Erfindung erreicht, wenn die Teilchenmischung aus 60 bis 65 Gew_ej6 groben Teilchen, 5 bis 10 Gew.ji mittleren Teilchen und 25 bis 35 Gew_e# feinen Teilchen zusammengesetzt ist und insbesondere die in den beiden vorstehenden Absätzen beschriebene Zusammensetzung hat.

Als Beispiel für die Herstellung von gebrannten feuerfesten Ziegeln gemäß der Erfindung wurde ein geschmolzenes feuerfestes Abfallgußmaterial etwa folgender Zusammensetzung verwendet! 56₈7 GeWo^ MgO, 10,0 Gew.# FeO₈ 0,5 Gew.# OaO, 20,0 Gew_e# Or₂O₃₁ 9₉O Gew.# Al₂O₃, 1,0 Gew,# TiO₂, 2,5 Gew.£ SiO₃ und 0,3 Gew.?i Fluor. Dieses Abfallmaterial wurde gebrochen, vermählen und gesiebt, um eine Teilchenmisohung zu erhalten, die aus etwa 60 Gewo^ groben Teilchen, 10 Gew_e# mittleren Teilchen und 30 Gewt# feinen Teilohen zusammengesetzt war» Die ansteigende Teilchengrößenverteilung war etwa folgende:

	Gew.*	mittel	Gew.*	fein	ansteigt.
grob	0	Siebweite ansteigend	0	Siebweite	Gew.*
Siebweite ansteigend	10	in mm	10	in mm	0
in mm	50	1,680	80	0,420	1
4,760	80	1,190	95	0,250	2
3,560	90	0,590		0,210	3
2,380	99	0,420		0,177	5
1,680				0,149	10
1,410				0,105	13
O9 840			0,074	25
		0,044

0 9 8 5 1/16

M 7 ·""

Diese Teilchenmischung wurde dann innig vermischt mit 2,"1 Gew*?£ wasserlöslichem wachsartigem Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 3700 und mit 0,75 Gewc# eines Calcium-magnesium-ligninsulfonatbindemittels mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,27 bei 15,6 ⁰C, einem pH-Wert von 6,9 bis 7,1 und folgender angenäherter Zusammensetzung: 5_f8 Gewe# Asche, 0,009 Gew_e# Eisen, 3,36 Gew·^ CaO, 0,74 Gew_e# MgO, 9,15 Gew_c# Gesamtzuoker, berechnet als Dextrose, 48 Gew.# Wasser und 52 Gewo?6 insgesamt lösliche Peststoffe₀

Die erhaltene Mischung wurde in grüne Formen im Größenbereich von einfachen 5 kg-Ziegelformen bis zu 150 kg schweren komplexen Formen leicht gepreßt oder mit der Hand hineingedrückt. Es können auoh andere wachsartige oder flüssige Polyäthylenglykole, die in der keramischen Industrie und der für feuerfeste Gegenstände üblicherweise verwendet werden, im allgemeinen in Anteilen von 0,5 bis 3 Gewojf zur Anwendung gelangen_e Ebenso können auch andere übliche Ligninsulfitbindemittel, vorzugsweise in Anteilen von 0,4 bis 1,5 ^, verwendet werden₀

Die gepreßten, ungebrannten grünen Formen werden dann etwa 6 bis 8 Stunden bei 1565 bis 1600⁰O gebrannt, um eine dichte, fest direkt gebundene Struktur/entwickeln, die überweigend /au aus komplexen primären Spinellkristallen und Periklaskristallen zusammengesetzt ist, die FeO in fester Lösung nel)%_n feinen ausgelösten darin eingeschlossenen Spinellkristallen enthalten. Weiter liegen geringe Anteile von isolierten Flächen aus kristallinem Silikat vor, Vergleiche von typischen Eigenschaften dieser gebrannten, wieder gebundenen geschmolzenen Gußstrukturkörper mit erstarrten monolithischen

0 0 9 8 51/16 01

gesohmdaenen G-ußblöcken entsprechender Zusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Tabelle

Eigenschaft

Schüttgewioht (kg/m²) erkennbare Porösität (96)

Bruohmpdul beim Biegen (kg/cnr) t

Raumt emperatur 134O⁰O

1500⁰O

Heißdruokfestigkeit

(C bei 5 #iger Defor- _p

mation bei 1,76/ kg/om

Druokbelastung)

Veränderung bei Wiedererwärmung C?6 Dimensions-

und Kühlen

öyclisches Wachstum (j» Dimensionsveränderung bei 7 x Erhitzen für je 1O,3_rtStd. auf 1250 165O⁰O)

Eisenoxyd-BerstauBdehnung (?C Dimensionsveränderung beim Erhitzen auf 1600 3 Std. in Berührung mit

Thermalschook (Anzahl von Kreislaufen Erhitzen Abkühlen zwischen Zimmertemperatur und 1400 0 bis zur ersten Rißbildung) wieder gebundener geschmolzener geeohmolzener Gußblook Strukturkörper

3267,1
14

141
102
0,3

1965

+ 0.4

+ 0e8

+ 0«4

3107

112 176 127

2080

+ I0O

1.4

+ 1.7

009851 /1601

157137 A

Die geschmolzenes, feuerfesten Gußteilchenmisohungen gemäß der Erfindung können mit ähnlichen Vorteilen auch zur Herateilung von ungebrannten, gebundenen feuerfesten Ziegeln oder anderen Gegenständen sowie als Stampf- oder Gußmisohungen und-für monolithische feuerfeste Auskleidungen aus solchen Mischungen verwendet werden. Es ist bekannt, daß solche ungebrannten Gegenstände oder Auskleidungen nicht vor der Anwendung oder Installation gebrannt werden und daß sie deshalb eine entsprechende Binde- und mechanische Festigkeit haben müssen, wenn sie bei der Verwendung oder nach der Installation gebrannt werden. Dies kann in bekannter Weise durch Mischen der feuerfesten Teilchenmischung oder des Aggregats mit einem geeigneten anorganischen (chemischen) oder organischen Bindemittel (plus ausreichend Wasser, z.B. 2 bis 5 Gew_o?£, um im entsprechenden fall natürlich die Mischung zum Pressen oder Formen plastisch zu halten) und anschließendes Pressen, Stampfen oder Verformen zu der gewünschten Form erfolgen« Unter den für diesen Zweck bekannten geeigneten Bindemitteln sind Schwefelsäure, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Sulfitlaugen (Holzfaserpapierabfall), Salzsäure, Magnesiumchlorid, Chromsäure, Natriumchromate, Natriumsilikat, schnell abbindende Zemente, Kohlehydrate (Dextrin, Stärke, Zucker), Leinöl, Pech, Teer, TaIIoI₅ und dgl. Im allgemeinen beträgt . die Menge des Bindemittels etwa 0,5 bis 8 Gew<># des feuerfesten Aggregats, jedoch wird es üblicherweise vorgezogen, den Anteil im Bereich von 2 bis 5 Gew„# zu halten« In einigen Fällen kann es günstig sein, eine geringe Menge eines Befeuchtungsmittels zuzugeben, (z.B. von 0,5 bis 1,5 Gew.$ Glycerin, Ithylen- oder Propylenglykole), um Rißbildung beim Austrocknen zu vermeiden, und/oder eine geringe Menge eines Netzmittels (z.Bo 0,005 Gewoji oder mehr Diootylnatriurasulfobernsteinsäureester), um den Anteil des Bindemittels zu verringern, und/oder eine geringe Menge eines Plastifizierungsmittels (z.B„ 2 bis 3 Gew.# eines Tonerdematerials),Nach dem Pressen, Stampfen oder Formen wird der

0 0 9 8 5 1/16 0 1

geformte Gegenstand oder die Auskleidung getrooknet (außer in den Fällen, bei denen flüssiges Pech und kein Wasser verwendet wurde), um Feuchtigkeit zu atfernen und die Bindung zu entwickeln oder zu festigen. Es ist bekannt, dai &uiaischungen eine ähnliche Zusammensetzung wie Stampfmisohungifi. n&ben mit der Ausnahme, daß sie ausreichend zusätzliche Flüssigkeit oder Wasser enthalten, damit das Material in die For» fließen kann und nicht eingedrückt oder gestampft werden muß»

Als Beispiel für ein ungebranntes, gebundenes feuerfestes Produki gemäß der Erfindung und für eine geeignete Mischung, wurde eine geschmolzene feuerfeste Gußteilohenmischung oder -aggt&gmt, wie sie im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, mit einem Natriumsilikatbindemittel gemischt» Dieses Bindemittel wax eine wässrige Lösung, die etwa -13,5 i> Na₂O und etwa 33 # SiQg (Soda zu Kieselsäureverhältnis von 1*2,4), enthielt. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 52° Baume bei 2O⁰O und eine Viskosität von etwa 2100 Centipoises bei 20⁰C Die Farmmischung wurde, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmisohung, aus 7 dieser Natriumsilikatlösung, 1 Gew.^ Glycerin und 0,05 Gew<,# einer 10bigen wässrigen Lösung von Dioctylnatriumsulfobernsteinsäureester gebildet, wobei die letztere Lösung ein spezifisches Gewicht von 1,03 bei 22,2⁰O hatte. Nachdem diese Mischung durch Eindrücken mit der Hand in die gewünschte Form gebracht worden war, wurde der gebildete Körper zu einem rißfreien, fest verbundenen Produkt getrocknet» Als weiteres Beispiel gemäl der Erfindung können geschmolzene, feuerfeste gegossene Körner oder Teilchen einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 15,2 Gew.# TiO₂, 0,86 Gew«?£ OaO und einem Ausgleich von MgO plus zufällige Verunreinigungen besteht, anstelle der Zusammen·* Setzung der vorstehenden beiden Beispiele verwendet werden. Mit einer Teilchenmischung, die in der Art und der eijeigtnäen Verteilung im wesentlichen denen der vorhergehenden Beispiele

009851/1601

entspricht, können gebrannte und ungebrannte Produkte mit chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die denen von erstarrten monolithischen geschmolzenen Gußblöcken entsprechender Zusammensetzung entsprechen.

Wenn gewünscht, können feuerfeste Ziegelprodukte gemäß der Erfindung mit oxydierbaren Metallbezügen oder -gehäusen auf einer oder mehreren Außenflächen, z.-Bo Stahl, hergestellt werden, entweder nachdem die Ziegel geformt wurden, um mit der feuerfesten Mischung mit oder ohne mitverformte oxydierbare Platten, Drähte und dgl» geformt oder zusammenverformt zu werden, um eine in bekannter Weise zusätzliche Sicherung gegen Spaltung zu erreichen.

009851/1601

Claims (6)

Patentansprüche

1.) Ansatz zur Herstellung von feuerfesten Gegenstanden und Auskleidungen, dessen feuerfeste Bestandteile im wesentlichen aus einer Mischung von geschmolzenen feuerfesten Gußteilchen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Gußteilchen analytisch im wesentlichen aus mindestens 4-0 Gewe$ MgO und mindestens einem der folgenden Bestandteile

1) weniger als 30 üew.# PeO, CaO, BaO, SrO oder deren Mischungen,

2) bis zu 58 Gew.^

3) bis zu 40 Gew.?6

4) bis zu 18 Gew.^ ₂

5) nicht mehr als 5 Gew_e# SiOp und

6) bis zu 7 GeWo$ Fluor bestehen, wobei die Summe von MgO plus den anderen Bestandteilen wenigstens 95 $ vom Gewicht der Teilchen beträgt

b) die Teilchenmischung aus 40 bis 70 Gew_o$ groben, 0 bis 20 (jew.# mittleren und 20 bis 50 Bew.^ feinen Teilchen besteht,

c) die groben Teilchen eine ansteigende Verteilung der Teilchengröße wie folgt haben»

Siebweite
in mm·
4,76 Teilchengröße
(Micron)
4760 ansteigend
Gew.fS
Maximum
0 Siebrückstand
Minimum
0 BAD ORIGINAL 3,360 3360 16 6 2,380 2380 52 44 1,680 1680 84 78 1,410 1410 94 90 0,840 840 99 99

0 0 9 8 5 1/16 0 1

d) die mittleren Teilohen eine ansteigende Verteilung der Teilchengröße wie folgt haben:

Siebweite Teilchengröße ansteigend Siebrückstand, in mm (Micron; üew_e$ Minimum

Maximum

1,680 1680 0 0 1,190 1190 16 8 0,590 590 81 75 0,420 420 95 91

e) die feinen Teilchen eine ansteigende Verteilung der Teilchengröße wie folgt haben:

Siebweite Teilchengröße ansteigend Siebrückstand in mm (Micron) Gew_e% Minimum

Maximum

0,420 420 0 0 0,250 250 2 0 0,210 210 3 1 0,177 177 4 2 0,149 149 6 3 0,105 105 12 4 0,074 74 18 10 0,044 44 28 20

2o) Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennizeichnet, daß die Teilchen gemäß Analyse aus 50 bis 70 Gew.# MgO, 3 bis 18 Gew.fo PeO, nicht mehr als 2 Gew.5fr CaO, 10 bis ffewe# Or₂O^, nicht mehr als 15 Gew_o# AlgO*, nicht mehr

009851/1601

als 5 Gew.# ^iOo* ^nioil"^{b me}kr als 3 ₂ nicht mehr als 2 Gew.# Fluor bestehen.

3.) Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen gemäß Analyse aus mindestens 75 Gew.56 MgO, nicht mehr als 5 Gew.# der Oxyde von Fe, Oa, Ba, Sr oder deren Mischungen, nicht mehr als 14 Gew.^ Cr₂O^ und 10 Ms 18 TiOp bestehen.

4.) Ansatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenmischung aus 60 bis 65 Oew.^ groben !Deilslien, 5 bis 10- Gew.# mittlerer Teilchen und 25 bis 35 feinen Teilchen zusammengesetzt ist_e

Für

Corhart Refractories Company Louisville 10, Kentucky

Rechifsahwalt

0 0 9 8 Γ, 1 / 1 6 0 1