DE1300858B

DE1300858B - Verfahren zur Herstellung einer luftabbindenden feuerfesten Masse auf der Grundlage von Siliciumdioxyd

Info

Publication number: DE1300858B
Application number: DEO8263A
Authority: DE
Inventors: Lynam Thomas Rickman; Nicholson Anthony; Gilpin William Cecil Woodhouse
Original assignee: Steetley Refractory Brick Co Ltd
Current assignee: Steetley Refractory Brick Co Ltd
Priority date: 1960-09-16
Filing date: 1961-09-15
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB928176A; LU40608A1; US3245813A; ES270521A1; AT242586B; BE608203A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer luftabbindenden feuerfesten Masse auf der Grundlage von Siliciumdioxyd, bei dessen Durchführung ein Kieselsäuremineral mit einem in dem Temperaturbereich von 900 bis 1300°C im wesentlichen konstanten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise Silcret oder Quarzit, die derartige thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, mit einem Bindemittel, welches feinzerteiltes Metalloxyd zusammen mit Wasser und einer säurehaltigen Substanz, welche Phosphatgruppen enthält, gemischt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd totgebrannte Magnesia und/oder Fe304 in einem Anteil von 2 bis 8 Gewichtsprozent des Kieselsäureminerals verwendet wird, wobei praktisch alle Teilchen des Oxyds bzw. der Oxyde einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 #t und 50 bis 80 °/o der Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 70 #t aufweisen und als säurehaltige Substanz, welche Phosphatgruppen enthält, Phosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von nicht weniger als 1,60 in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäureminerals und Metalloxyds, verwendet wird, so daß kein Säureüberschuß gegenüber der chemisch erforderlichen Menge, um einbasische Phosphate zu bilden, vorhanden ist und der Gesamtflüssigkeitsgehalt des Gemisches 20 Gewichtsprozent desselben nicht übersteigt.
Die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gießfähigen feuerfesten Materialien eignen sich zu einer Verwendung in Stahlöfen, insbesondere in Gewölben elektrischer Lichtbogenöfen. Die erfindungsgemäße Mischung kann Temperaturen in der Größenordnung von 1700°C, d. h. Temperaturen, die sehr nahe bei dem Schmelzpunkt des reinen Siliciumdioxyds liegen, aushalten. Zur Herstellung einer derartigen kalt abbindenden feuerfesten Mischung muß nicht nur der Bindevorgang zufriedenstellend verlaufen, sondern es muß auch die Abbindezeit innerhalb vernünftiger Grenzen liegen. Vor allem muß das feuerfeste Material einen hohen Grad an Volumenstabilität besitzen. Alle diese technischen Anforderungen zu erfüllen, stellt eine schwierige Aufgabe dar, und zwar insbesondere dann, wenn man die Veränderungen in der Kristallform, die beim Erhitzen von Siliciumdioxyd eintreten, in Betracht zieht.
Es wurde bisher noch kein Vorschlag für eine befriedigende Klassierung für feuerfeste Materialien oder für Bindemittel, die eine technisch annehmbare kalt abbindende Mischung ergeben, gemacht. Die Klassierung eines feuerfesten Materials ist ein wichtiger Faktor, der seine Dichte und Porosität beeinflußt. Die Art des Bindemittels übt einen beträchtlichen Einfluß auf die Abbindezeit aus.
In der britischen Patentschrift 433 865 wird die Herstellung keramischer Erzeugnisse aus nicht plastischen Massen, beispielsweise aus Siliciumdioxyd, die durch ein Bindemittel gebunden werden, welches ein Mono-oder Diphosphat eines Erd- oder Erdalkalimetalls ist, das durch Reaktion des Triphosphats des Metalls mit einer von Phosphorsäure verschiedenen Säure hergestellt wird, beschrieben. In Verbindung mit diesem Bindemittel kann Magnesia verwendet werden. Jedoch wird in dieser Patentschrift nicht offenbart, daß Fe304 zugesetzt werden kann. Ein wesentlicher Unterschied der in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Massen gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten Massen besteht darin, daß die in der genannten Literaturstelle beschriebene Masse keine Phosphorsäure enthält. Vielmehr wird ein Orthophosphat zugesetzt, das durch Zusatz einer anderen Säure als Phosphorsäure in das Metaphosphat übergeführt wird. Ferner ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß keine überschüssige freie Säure vorhanden sein soll. Es wird sogar auf den nachteiligen Einfluß der freien Phosphorsäure besonders hingewiesen. Dieser Literaturstelle ist also die Lehre zu entnehmen, daß der Zusatz freier Phosphorsäure zu vermeiden ist und Eisenoxyd ohne Wirkung ist, weil es sich verflüchtigt.
In »Journal of the American Ceramic Society<<, 1950 wird auf den S. 239 bis 241 ausgeführt, daß Phosphorsäure als Bindemittel für feuerfeste Massen am besten geeignet ist. Diese Aussage bezieht sich jedoch auf feuerfeste Zirkonmassen und nicht auf feuerfeste Massen ganz allgemein. Ferner wird in dieser Literaturstelle darauf hingewiesen, daß auch die Oxyde des Aluminium, Magnesium usw. chemisch mit der Phosphorsäure reagieren und dabei feuerfeste und stabile Verbindungen in den Massen bilden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß dies bei 200°C der Fall ist. Demgegenüber ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig, daß eine Bindung erzeugt wird, die bei gewöhnlicher Lufttemperatur, d. h. bei etwa 5 bis 25°C, erfolgt. Dies ist nur durch die speziellen erfindungsgemäßen Maßnahmen möglich.
@In der deutschen Patentschrift 936 620 wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxyderzeugnissen unter Verwendung von Phosphorsäure und Tonerde, um die feuerfesten Eigenschaften zu verbessern, beschrieben. Diese Patentschrift befaßt sich insbesondere mit der Herstellung feuerfester Steine. Dieser Patentschrift ist nicht die Lehre zu entnehmen, Phosphorsäure zuzusetzen, um, wie dies bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, ein vergießbares Produkt herzustellen.
Soll die erfindungsgemäße luftabbindende feuerfeste Masse als Stampfmasse verwendet werden, dann wird die wäßrige Lösung von der Phosphorsäure zu den festen Bestandteilen der Mischung unmittelbar vor dem Einstampfen zugesetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Kieselsäure ist vorzugsweise ein Kieselsäuregestein der als Sileret bekannten Art, wie es beispielsweise in Südafrika gewonnen wird. Andere Kieselsäuregesteinarten sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Quarzit, der in Nordwales gefördert wird, wobei vorauszusetzen ist, daß diese Gesteine beim Erhitzen eine einheitliche Ausdehnungsgeschwindigkeit besitzen, so wie dies bei Sileret der Fall ist.
Der Klassierung der Kieselsäure kommt eine erhebliche Bedeutung zu. Wird eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Absplittern zusammen mit einer hohen Dichte gewünscht, so sollten 45 Teile grobe Kieselsäure, 10 Teile mittlere Kieselsäure und 45 Teile feine Kieselsäure verwendet werden. Unter grober Kieselsäure sind Teilchen mit einer derartigen Größe zu verstehen, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,5 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,6 mm zurückgehalten werden. Die Teilchen einer mittleren Kieselsäure gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm hindurch und werden von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm zurückgehalten. Die Teilchen der erwähnten feinen Kieselsäure gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurch.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Magnesia darf chemisch nicht reaktionsfähig sein, da sie sonst zu Mischungen führen würde, die zu schnell abbinden. Eine geeignete Magnesia ist eine totgebrannte Magnesia oder Periklas, wobei insbesondere eine totgebrannte Magnesia aus Seewasser bevorzugt wird. Die Klassierung der totgebrannten Magnesia ist vorzugsweise derart, daß der mittlere Teilchendurchmesser im wesentlichen kleiner als 150 #t und größer als 5 g, ist, wobei etwa 50 bis 80 °/o der gebrannten Magnesia einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 70 p, besitzen.
An Stelle von Magnesia können Hammerschlag oder Gemische aus Magnesia und Hammerschlag eingesetzt werden. Hammerschlag ist ein Eisenoxyd, das sich durch Oberflächenoxydation während der Wärmebehandlung und mechanischen Verarbeitung von Eisen oder Stahl bildet. Hammerschlag besteht größtenteils aus Magnetit (Fe304). Dieses Eisenoxyd hat sich als einziges Eisenoxyd als geeignet erwiesen. Vorzugsweise sollte der mittlere Teilchendurchmesser des Hammerschlags im wesentlichen kleiner als 150 #t und größer als 2 #t sein, wobei etwa 50 bis 80 % des Hammerschlags einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 70 #t aufweist. Der verwendete Hammerschlag sollte nicht während längerer Zeitspannen der Einwirkung von Wasser und Luft ausgesetzt sein, da sonst eine nachteilige Oberflächenaktivierung erfolgt.
Vorzugsweise wird für das erfindungsgemäße Verfahren als Phosphorsäure Orthophosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,60 bis 1,75 eingesetzt. Die eingesetzte Phosphorsäuremenge beträgt 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wobei die der Mischung zugesetzte Gesamtflüssigkeitsmenge 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ausmachen soll. Jedoch soll die Menge an Phosphorsäure, die im Verhältnis zu der Menge der totgebrannten Magnesia und/oder des Hammerschlags verwendet wird, derart sein, daß kein wesentlicher Säureüberschuß gegenüber der zur Bildung einbasischer Phosphate mit der Magnesia und dem Hammerschlag chemisch erforderlichen Phosphorsäuremenge vorhanden ist. Wird mehr Flüssigkeit als die gewünschte Menge an Phosphorsäure benötigt, so wird die Phosphorsäure mit der entsprechenden Menge Wasser verdünnt.
Die Abbindezeit der Mischung kann durch die Menge sowie die Feinheit des Hammerschlags und der Magnesia sowie durch die zugesetzte Phosphorsäuremenge innerhalb einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden einreguliert werden. Die gewünschte Abbindezeit der feuerfesten Mischung ist je nach dem Anwendungszweck verschieden, sie liegt ; jedoch zwischen einem Minimum von 5 Minuten und einem Maximum von 6 Stunden.
Vorzugsweise ist die Kaltdruckfestigkeit der feuerfesten Mischung vor dem Brennen, d. h. vor dem Gebrauch in einem Ofen, jedoch nach dem Abbinden der feuerfesten Mischung größer als 35 kg/cm2, wobei jedoch auch Mischungen mit einer Kaltdruckfestigkeit unterhalb 14 kg/cm2 verwendet werden können, wenn nur geringe Belastungen auftreten, beispielsweise an den Türen von offenen Herden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können in Kontakt mit Eisen, Stahl oder anderen Metallen verwendet werden. In diesem Falle ist es jedoch erforderlieh, der Mischung einen geeigneten Inhibitor zuzusetzen, um eine Metall-Säure-Reaktion zu verhindern oder zu reduzieren. Diese lnhibitoren können hinsichtlich ihrer Art und Zusammensetzung innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei ihre genaue Zusammensetzung in einigen Fällen nicht bekannt ist (vgl. »Metal Handbook«, veröffentlicht 1958 von der American Society for Metals, S. 727, Spalte 2). Beispiele für derartige Inhibitoren sind die sulfonierten Steinkohlenteerprodukte oder Mischungen aus tertiären Aminen, die sich von Kohlenteerbasen ableiten.
Soll nur eine sehr geringe Brennausdehnung auftreten, dann kann bis zu 30 % kalzinierte Kieselsäure in die Mischung eingebracht werden.
Wenn Stampfmischungen hergestellt werden sollen, werden die klassierte Kieselsäure sowie die Magnesia zusammen vermischt und an ihrem Verwendungsort mit der entsprechenden Menge an wäßriger Phosphorsäure angemacht. Die feuchte Mischung wird dann an die jeweilige Stelle gebracht. Sollen feuerfeste Steine oder Fassonsteine hergestellt werden, dann wird das Gemisch aus Kieselsäure und Magnesia mit der wäßrigen Phosphorsäurelösung angemacht, worauf das feuchte Gemisch entweder zu Formen vergossen oder in Formen eingestampft wird, beispielsweise durch pneumatische Stampfer. In zweckmäßiger Weise wird die Mischung auf hydraulischem Wege verpreßt. Die feuerfesten Steine oder Fassonsteine werden dann entweder auf natürlichem oder künstlichem Wege luftgetrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel l 48,6 kg einer trockenen Kieselsäure werden mit 2,27 kg einer gemahlenen totgebrannten Magnesia vermischt, die folgende Klassierung aufweist: Teilchen, die von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zurückgehalten werden . . . . . . . . . . . . . . . 5,0010 Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,5 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,09 mm zurückgehalten werden ...... . ...... 4,00/0 Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,09 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07mm zurückgehalten werden . . . . . . . . . . . . . 6,004 Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,05 mm hindurchgehen (mittlerer Teilchendurchmesser 20 #t) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62,5°/o Die Kieselsäure wird aus einem Silcretgestein aus Südafrika hergestellt und besitzt folgende Klassierung: Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,7 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,75 mm zurückgehalten werden . . . . . . . . . . . . . 180/, Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,75 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von0,70mm zurückgehalten werden . . . . . . . . . . . . . 280/, Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,70 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zurückgehalten werden ............. 260/0 Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07mm zurückgehalten werden . . . . . . . . . . . . . 80/, Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07 mm hindurchgehen ....................... 20% Diese Stoffe werden von Hand in der für die Betonherstellung üblichen Weise vermischt und anschließend mit 4,51 einer 50volumprozentigen Orthophosphorsäurelösung (spezifisches Gewicht: 1,65) angemacht.

Nach einem gründlichen Vermischen wird die Masse zu Steinen vergossen und abbinden gelassen. Nach dem Abbinden werden folgende Eigenschaften der Steine ermittelt: Schüttdichte, g/cm3 .... ....... ..... 2,10 Kaltdruckfestigkeit, kg/cm2 ......... 68,6 Lineare Änderung eines Prüfstücks von 22,86 x 11,43 x 7,62 cm nach 2tägigem Brennen bei 1400°C ......... -1-3,1% Feuerfestigkeit unter Belastung (1,96 kg/ cm 2; 10°C/min Temperaturanstieg) beginnende Zerstörung ......... 1710°C 2 0/0 Zusammenbruch . . . . . . . . . . . 1745'C Beispiele 2 und 3 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden Mischungen hergestellt, welche die in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile enthalten-

1 Beispiel 2 Beispiel 3

Klassiertes Kieselsäuregestein, kg 48,6 48,6

Gemahlener Hammerschlag, kg 2,27 2,27

Orthophosphorsäure,

spez. Gewicht 1,65, 1 ... . . . . 2,27 2,27

Wasser, 1 ............. ...... 2,27 4,55

InhibitorfürSäure-Stahl-Reaktion I 28,35

Das Kieselsäuregestein wird aus einem südafrikanischen Silcret hergestellt und besitzt dieselbe Klassierung, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist.

Der Hammerschlag weist folgende Klassierung auf: Teilchen, die von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm zurückgehalten werden ............... 5,4% Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,5 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07mm zurückgehalten werden .. .. .... ..... 20,5% Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von0,05mm zurückgehalten werden ......... ... 7,5% Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,05 mm hindurchgehen (mittlerer Teilchendurchmesser 5 p,) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,5% Diese Bestandteile werden gründlich vermischt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode zu Steinen verformt. Die erhaltenen Steine besitzen nach dem Abbinden folgende Eigenschaften:

l Beispiel 2 Beispiel 3

Schüttdichte, g/cm3 ........... 2,13 1,89

Kaltdruckfestigkeit, kg/cm2 .... 112 80,5

Lineare Änderung eines Prüf-

stücks von

22,86 x 11,43 x 7,62 cm nach

Brennen bei 1400° C/2 Tage, 0/0 -f-2,01 -j--1,99

Feuerfestigkeit unter Belastung

(1,96 kg/cm'; 10°C/min Tem-

peraturanstieg)

beginnende Zerstörung, ° C 1710 1705

20/0 Zusammenbruch, ° C .. 1750 1742

Wird eine sehr kleine Brennausdehnung gewünscht, so kann der Charge ein Anteil von bis zu 30 % kalzinierter Kieselsäure zugesetzt werden.

Beispiel 4 Um den Einfiuß der Feinheit sowie der Menge der Magnesia sowie der Einfluß der Phosphorsäuremenge auf die Abbindezeit und die Druckfestigkeiten der Mischungen zu zeigen, werden sechs Mischungschargen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Mengenverhältnisse eingehalten werden:

Es wird dieselbe Kieselsäure wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Wie aus der Tabelle hervorgeht, kann die Abbindezeit von 5 Minuten bis zu 4 Stunden und 10 Minuten durch Verwendung wechselnder Anteile an Phosphorsäure sowie durch die Klassierung und die Anteile des totgebrannten Magnesiapulvers variiert werden.
Die Abbindezeit wird dadurch bestimmt, daß die Vertiefung gemessen wird, die in der angemachten Mischung von einem zylindrischen Stempel mit einem Durchmesser von 0,62 mm, der belastet ist, so daß sich ein Druck von 8,4 kg/cm2 ergibt, erzeugt wird. Dieser Stempel wird im rechten Winkel auf eine Oberfläche des Prüfstückes aufgebracht.
Beispiel s Es werden 3 Mischungschargen nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei folgende Mengenverhältnisse eingehalten werden:

Die Abbindezeit sowie die Kaltdruckfestigkeiten werden in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelt.
Aus den Ergebnissen von Beispiel 4 und 5 ist zu ersehen, daß die Abbindezeit der Mischung mit der Teilchengröße der Magnesia sowie des Hammerschlags zunimmt.
Beispiel 6 Die Decke eines elektrischen Ofens mit einem Fassungsvermögen von 5 t wird mit einer Mischung ausgekleidet, die wie folgt hergestellt wird: 12;7 kg einer trockenen Kieselsäure, die aus einem südafrikanischen Silcretgestein hergestellt worden ist und eine Klassierung von 45 Teilen grober Kieselsäure, 10 Teilen mittlerer Kieselsäure und 45 Teilen feiner Kieselsäure besitzt, werden mit 0,68 kg, einer feinen totgebrannten Seewassermagnesia vermischt. Unter der groben Kieselsäure wird dabei eine Kieselsäure verstanden, deren Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,0 mm hindurchgeht und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm zurückgehalten wird. Unter einer mittleren Kieselsäure ist eine Kieselsäure zu verstehen, deren Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm zurückgehalten werden. Eine feine Kieselsäure ist eine Kieselsäure, deren Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurchgehen. Die verwendete gebrannte Magnesia besitzt einen derartigen Teilchendurchmesser, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgeht und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,02 mm zurückgehalten wird, wobei 65 °/o dieser Magnesia aus Teilchen bestehen, die kleiner als 100 und größer als 400 #t sind. Diese Stoffe werden von Hand in der bei der Betonherstellung üblichen' Weise zusammengemischt und mit 1,13 kg eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Orthophosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,75 und Wasser angemacht. Das Ganze wird dann gründlich vermischt und eingestampft. Dann wird die Masse 24 Stunden lang abbinden gelassen. Anschließend wird der Ofen in der üblichen Weise benutzt. Dabei tritt kein Absplittern, Abblättern od. dgl. des feuerfesten Materials auf, wobei die Lebensdauer der Auskleidung größer ist, als sie bei Verwendung der bisher bekannten besten Silikatsteine erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer luftabbindenden feuerfesten Masse auf der Grundlage von Siliciumdioxyd, bei dessen Durchführung ein Kieselsäuremineral mit einem in einem Temperaturbereich von 900 bis 1300°C im wesentlichen konstanten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise Silcret oder Quarzit, die derartige thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, mit einem Bindemittel, welches feinzerteiltes Metalloxyd zusammen mit Wasser und einer säurehaltigen Substanz, welche Phosphatgruppen enthält, gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd totgebrannte Magnesia und/oder Fe304 in einem Anteil von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kieselsäuremineral, verwendet wird, wobei praktisch alle Teilchen des Oxyds bzw. der Oxyde einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 #t und 50 bis 800/, der Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 70 p. besitzen, und als säurehaltige Substanz, welche Phosphatgruppen enthält, Phosphorsäure mit einem spezifischen Gewicht von nicht weniger als 1,60 in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäureminerals und des Metalloxyds, verwendet wird, wobei kein Säureüberschuß gegenüber der chemisch erforderlichen Menge, um einbasische Phosphate zu bilden, vorhanden ist, und der Gesamtflüssigkeitsgehalt des Gemisches 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Masse eine Mischung aus tertiären, aus Kohlenteerbasen extrahierten Aminen oder sulfonierte Produkte auf Kohlenteergrundlage in einer Menge eingebracht wird, daß der Angriff' durch Phosphorsäure auf Metalle, mit denen die Masse in Berührung kommen kann, verhindert oder vermindert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 300/, der verwendeten Kieselsäure kalziniert worden sind.