DE1570974A1

DE1570974A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer hochpolymerer Polyester

Info

Publication number: DE1570974A1
Application number: DE19651570974
Authority: DE
Inventors: Ringwald Eugene Lee
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-06-01
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1969-10-09
Also published as: NL6506941A; NO115419B; CH451518A; DK115014B; BE664780A; IL23646A; GB1100877A; LU48719A1; NL128608C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Polyestern· Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Polyester durch Reaktion einer aromatischen Dioarbonsäure mit einer zweiwertigen Verbindung in Gegenwart eines Alkalisalzes einer starken Säure.

Es ist bekannt, polymere lineare Polyester dadurch herzustellen, daß man unter vorgeschriebenen Bedingungen zweiwertige Alkohole oder funktionelle Derivate von ihnen und zweibasische Carbonsäuren oder polyesterbildende Derivate von ihneia, wie Säurehalogenide,

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Salze oder einfache Ester von flüchtigen Alkoholen zusammen erhitzt. Solche Polyester können, wenn sie hoch polymerisiert sind, zu Jaden, Fasern, Filmen od. dgl., die permanent orientiert werden können, geformt werden. Der am ._v meisten bekannte und technisch wichtigste dieser polymeren Polyester ist Polyäthylenterephthalat, desag».-Herstellung in der U„S. Patentschrift 2 465 319 offenbart ist. Wie in dieser Patentschrift offenbart, werden Terephthalsäure oder deren niedrigere Dialkylester und Äthylenglykol unter Bildung von Polyäthylenterephthalat kondensiert.

In der Praxis schließt die Herstellung von Polyäthylenterephthalat gewöhnlich die Anwendung einer Zweistufen-Reaktionsarbeitsweise ein. In der ersten Stufe werden Dimethylterephthalat und Athylenglykol unter Bildung eines Zwischenproduktes, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, umgesetzt, wodurah ein Eßteraustausch unter Methanolentwicklung stattfindet. Zur Bewirkung der ersten Reaktionsstufe sind hohe Temperaturen notwendig und die Reaktionsmasse muß während einer beachtlichen Zeitdauer auf diesen erhöhten Temperaturen gehalten werden. In der zweiten Stufe wird das Hydroxyalkylderivat zu hochpolymerem Polyäthylenterephthalat kondensiert, wobei Äthylenglykol entfernt wird. In der zweiten Stufe werden sowohl hohe Temperaturen als auch niedrige Drücke angewendet, um das

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zu toilden und das Äthylenglykol in zu£r±edener· -Wedse davon abzutrennene Bei der technischen ArI)eitswe'ise-¹ wirdeher Dimethylterephthalat statt der weniger kostspieligen Terephthalsäure Verwendet₆ Bei dem Esterauötausch-Arbeitsgang sind verlängerte Zeiträume zur Ausführung der Reaktion nötig, was einer Anwehdung von kontinuierlicher Fertigung, die beim Arbeiten in technischem/Maßstab erwünschter ist, nicht förderlich ist. Diese Auswahl des Ausgängsmaterials fand aufgrund des anomalen Verlaufes der direkten Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenglykol statte Außerdem muß das entwickelte Methanol aus wirtschaftlichen Gründen wiedergewonnen werden.

D Daher bestand ein echtes technisches Bedürfnis an der direkten und leichten Herstellung eines synthetischen linearen Polyesters mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften aus einer zweibasischen Säure und einem zweiwertigen Alkohol ohne daß die Anwendung einer Zweistufen-Arbeitsweise, welche die Esteraustauschreäktion einschließt, erforderlich ist. Unglücklicherweise verläuft die direkte Reaktion von Terephthalsäure und Ithylenglykol gemäß bekannter Arbeitsweisen sehr langsam und ergibt die Bildung'unerwünschter Nebenprodukte· Während der Ver— esterungsreaktion zwischen der Terephthalsäure und dem Äthylehglykol wird durohdie Dehydratisierung des Glykols

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.eine unerwünschte Menge an Polyglykolen mit Ätherbindungen gebildet. Diese Polyglykole, die höher sieden ale Äthylenglykol, werden in der Reaktionsmischung zurückgehalten und bilden, da sie endständige Hydroxylgruppen besitzen, Ester in derselben Weise wie Äthylenglykol. J3ei der Polykondensation dieser Produkte wird ein gemischter Polyester mit einem niedrigen Schmelzpunkt als reines Polyathylenterephthalat erhalten. Dieses Erniedrigen des Schmelzpunktes ist unerwünscht, bei einem faserbildenden Polyester, welcher Anforderungen der Textilbearbeitung, bei welchen thermische Stabilität erforderlich ist, genügen muß» Daher ist die Lösung des Problems der ätherbildenden Nebenreaktionen, die bei der Herstellung von Polyathylenterephthalat stattfinden, erwünscht.

Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von synthetischen linearen KondenBationspolyestern.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von synthetischen linearen Kondensationspolyestern, bei welchen eine Verringerung der Bildung von ätherbildenden Nebenreaktionen stattfindet, wobei die gebildeten Polyester Eigenschaften besitzen, die denjenigen des Polymerisate, welches durch Umsetzung des Diesters der entsprechenden aromatischen Dicarbonsäure und des entsprechenden Glykole

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hergestellt wird, mindestens äquivalent sind·

Ein weiterer Zweok der Erfindung ist die . Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyestern, welche zu Fäden, Pasern od. dglο geformt werden können. ·

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Die Zwecke der Erfindung werden dadurch erzielt, daß man eine aromatische zweibasische Garbonsäure und ein Polymethylenglykol in molarem Überschuß unter PoIyveresterungsbedingungen umsetzt und die Reaktion in Gegenwart geringer Mengen eines Alkalisalzes einer starken Säure ausführt.

Die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Salze starker Säuren sind solche von Alkalimetallen, nämlich Lithium, iVatrium, Kalium, Rubidium, und Cäsium. Die verwendete Säure kacm eine beliebige Säure mit einer IonisatiOnskonstanter. größer als 1 χ 10" ■ Sem. jjie Definition der Ionisationskonstanten von Säuren und eine Tabelle, welche die Ioniaa-cionsküüstanten einer Anzahl von Säuren zeigt, ist aui Se ixe 17 j- 7 und den beaten 1198 - 1202 von Lange's fiaiidoook or" Chemistry,

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g. Auflage (1956) zu ersehen. Geeignete Säuren umfassen* Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Jodsäure, Fluorwasserstoff, od. dgl. Salze der phospiiorigen Säure können aufgrund der Tatsache, daß die Gegenwart von Saien der phosphorigen Säure eine Anzahl von Polyesterkatalysatoren, wie Zinkkatalysatoren, inaktiviert, nur mit gewissen Katalysatoren, wie Antimonkatalysatoren, verwendet werden. Vorzugsweise ist das verwendete Salz Natriumsulfat oder Kaliumsulfat. Die verwendete Menge des Zusatzstoffes kann zwischen etwa 0,001 und 0,2 Gew.-j£, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Dicarbonsäure und insbesondere zwiscnen etwa 0,005 und 0,075 Gew.-^s, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Dicarbonsäure, variieren.

Allgemein umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von Alkalisalz-Zusatzstoffen die Bildung einer Reaktionsmischung aus einer aromatischen zweioasischen Carbonsäure, einem Polymethylenglykol in molarem Überschuß und dem Alkalisalz als Zusatzstoff. Andere Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, KettenVerzweigungsmittel, Kettenbeendigungsmittel und/oder Vernetzungsmittel können, wenn gewünscht, eoenfals mit den Ausgaxigsbestandteilen zugegeben werden. Das Heaktionsgemiscn wird auf eine erhöhte Temperatur, die ausreicht, um die Reaktion zwischen der Säure und dem Glykol in Gang zu bringen, erhitzt, wobei die erhöhte Temperatur aufrechternalten bleiot, bis 909841/1631

die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, was durch den Stillstand der Entwicklung von Reaktionswasser angezeigt wird, wodurch Bis—(ß-hydroxyäthyl)terephthalat und dessen Oligomere und Polymere von niedrigem Polymerisationsgrad gebildet werden« Während dieser Reaktionsstufe muß-die Temperatur derart sein, daß das gebildete. Wasser kontinuierlich bei seiner Bildung durch Destillation entfernt wird. Die Destillation ist so geregelt, daß das Wasser, sobald es gebildet ist, aus dem System entfernt wird. Es ist auch erwünscht, diese Reaktionsstufe zur Beschleunigung der Reaktion unter einem Druck von etwa 0,7 bis 7,0 atü (10 bis 100 psig) auszuführen. Nach Beendigung der Waseerentwicklung wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf einen Wert oberhalb des Siedepunktes des Polymethylenglykols erhöht, um irgendwelches restliches Giykol zu entfernen und das sich bildende Zwischenprodukt zu einem hochpolymerisierten Polyester zu kondensieren. Bei der höheren Temperatur wird ein verringerter Druck angewendet, um die Entfernung des restlichen flüchtigen Bestandteiles sicherzustellen. Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre,' wie sauer-■ st'ofiä&eiem Stickstoff, od. dgl. ausgeführt.

Ik'Hinblick auf die technische Verfügbarkeit bei verhältnismäßig niedrigen Kosten und im Hinblick auf die ""■

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. gewünschten Bigensohaften dee Polymerisats, das unter Verwendung dieser spezifischen Säure hergestellt werden kann, wird als aweibasisohe Dicarbonsäure vorzugsweise Terephthalsäure verwendet. Die aromatischen Dicarbonsäuren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen solche der allgemeinen Formel

HOOC - / ^-(R)_n- COOH

in welcher η entweder Null uder eins,und R einen Rest, ausgewählt aus (a) einem Alkylenreet mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(c) - R₁ - /

wobei R> eine Alkylengruppe mit 1 biß 8 Kohlenstoffatomen darstellt,

(d) - 0 - R₂ - /

wobei R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und

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(e) - O - E₃ - Ö -

wobei Ε·, eine Alkyl engruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt» "bedeuten.

Als Beispiele geeigneter aromatischer" p-Dicarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen lormel sind zu nennens Terephthalsäure _s ρ,ρ'-Dioarboxydiphenyl, ρ,ρ·-Dicarboxydiphenylmethan, p,p^}-Dioarboxydiphenyläthan, Pip'-Dioarboxydiphenylpropan, ρ,ρ*-Dicarboxydiphenylbutan, ρ,ρ'-Dioarboxydiphenylpentan, ρ,ρ^!-Dicarboxydiphenylhexan, PjP'-Dicarboxydiphenylheptan, pjp'-Dicarboxydiphenyloctan, pjp'-Dicarboxyaiphanoxymethanj ρ,ρ'-Dicarboxy-· diphenoxyäthan_r ρ,ρ⁸-Dica^boxydiphenoxypropan,ρ_tp'-Dicarboxydiphenoxybutan, ρ,ρ'-Dioarboxydiphenoxypentan, und p,p^f—Dicarboxydiphenoxyhexan. Andere brauchbare aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen rfaphthalindicarbonsäuren, wie 2,6-Diearboxynaphthalin, 2,7-Dicarboxynaphthalin od. dgl.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch Mischpolyester hergestellt werden. Beispielsweise ■ können Mischungen der vorstehend angegebenen aromatischen p-Dicarbonsäuren oder diese Säuren gemischt mit bis zu 50 Gew.-fö einer aromatischen m-Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure oder Jylidinsäure, zur Herstellung eines

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Polyesters mit besonders erwünschten physikalischen Eigenschaften verwendet werden. Es ist nötig, daß die einzigen reaktionsfähigen Gruppen der Säure die beiden Carboxylgruppen sind. Es ist deshalb zu bemerken, daß die aromatische Dicarbonsäure Substituenten enthält, die nicht in die Polykondensationsreaktion eintreten. Beispielsweise kann Duren, 1,4-Dicarbonsäure, verwendet werden. Die Erfindung umfaßt auch, wie oben beschrieben, Verfahren, bei welchen Polyester durch teilweisen Ersatz der aromatischen zweibasischen Carbonsäure mit bis zu 30 Gew. -io einer aliphatischen Di oar bonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, U_s ^,-Dimethylglutarsäure, Itaoonsäure, ß-Oxydipropionsäure, tf» I^ ,-Oxydibuttersäure, Fumarsäure od. dgl. hergestellt werden können. Längerkettige aliphatisch^ Dicarbonsäuren, wie 1,20-EicoBandicarbonsäure, θ-Äthyl-i,i8-octadeoandicarbonsäure, eine Mischung hiervon od. dgl. können ebenfalls einen Teil der aromatischen Dicarbonsäure ersetzen.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Polymethylenglykol kann ein beliebiges Glykol mit einem Gehalt von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder polyesterbildende Derivate davon, und vorzugsweise Polymethylenglykol e der allgemeinen Formel HO(CH₂) OH, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, sein. Beispiele von geeigneten .Glykolen, die für die Zwecke der Erfindung

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verwendet werden können, sind Athylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol od. dgl. Vorzugsweise wird als G-lykol Äthylenglyköl verwendet.

Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, die berechneten Mengen an aromatischer Picarbonsäure, Polymethylenglykol und Alkalisalz-Zusatzstoff zusammen in ein versohließbares Reaktionsgefäß einzuführen, das mit Erhitzungs- und Rühreinrichtungen ausgestattet ist und Öffnungen besitzt, die zur Einführung eines Gases, zur Destillation und zur Anwendung eines Vakuums geeignet sind. Die sich ergebende Mischung wird in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, auf eine Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, erhitzt, G-ewünsentenfaiii? kann die Reaktion bei Drücken bei, oberhalb oder unterhalb von atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Es ist erwünscht, die Reaktion bei Drücken von etwa 0,7 bis 7,0 a tu (10 bis 100 psig) auszuführen. Es ist wesentlich, daß das Wasser, das entwickelt wird, kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Wenn die Entwicklung von Wasser beendet ist, wird das überschüssige Glykol abdestilliert und danach wird die Reaktionsmischung einem verringerten Druck unterworfen. Dies wird am besten dadurch bewerkstelligt, daß man über den Reaktionskomponenten eine Stickstoffdecke oder ein anderes inertes Gas,

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das weniger als 0,003 $ Sauerstoff enthält und einen Druck innerhalb des Bereiches von weniger als 1 bis 5 mm Hg " aufrechterhält. Diese letzte Stufe der Reaktion wird, um die Polymerisatbildung innerhalb einer angemessenen Zeit zu vollenden, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220^ / ausgeführt. Es ist wesentlich, Sauerstoff während aller Stufen der Kondensationsreaktion auszuschliessen und gutes Rühren während der Kondensationsreaktion vorzusehen.

Obwohl das Verfahren gemäß der Erfindung stufenweise ausgeführt werden kann, ist es zur Verwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyestern besonders geeignet. Die Erfindung bezieht Bioh daher auf ein kontinuierliches Verfahren für die Umsetzung von mindestens einem Polymethylenglykol, wie oben beschrieben, mit mindestens einer aromatischen zweibasisohen Carbonsäure, wie vorstehend angegeben, in Gegenwart eines, wie vorstehend angegebenen Alkalisalzes, zur Bildung eines linearen Polyesters mit faserbildenden Eigenschaften. Das kontinuierliche Verfahren umfaßt die weitgehende Vollendung der Reaktion durch Zugabe eines molaren Überschusses an Grlykol und der Säure zu einer ersten Reaktionszone und kontink-uierliches Abziehen des sich ergebenden Reaktionsproduktes aus der Reaktionszone in demselben Ausmaß, wie die Reaktionskomponenten hier eingeführt werden.

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Das Wasser wird, sobald es sich während der Reaktion bildet, entfernt. Danach wird das abgezogene Reaktionsprodukt, welches Bis-(ß~hydroxyäthyl)-terephthalate seine Öligomeren und niedrig polymerisierte Derivate davon umfaßt, kontinuierlich einer zweiten Reaktionszone, die auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des PolymethylenglykoXs gehalten wird, zugeführt. Während dieaer zweiten Röaktionsstufe wird überschüssiges Glykol aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Zuletzt wird das Reaktionsprodukt duroh eine dritte Reaktionszone geleitet, in welcher das Produkt hohem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur unterworfen wird. Das Produkt, das von der dritten Reaktionszone abgezogen wird, ist ein hoehpolymerer Polyester, der zu Fäden, Filmen od. dgl. geformt werden kann.

Die nach d@m Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyeetir haben spezifische Viskositäten im Bereich von■0y2 bis 0,6. Dies stellt die faser- und fadenbildenden Poljfmerisat® dar. Es ist natürlioh verständlich _t daß naoh dem Verfahren gemäß der Erfindung nioht faserbildende Polyester hergestellt werden können, die eine größere odar, kleinere Sohmel2Sviskosität, als oben angegeben, be»itaen. Beispieleweise liegen Polyester, die au Überzugsmassen, Lacken od. dgl. brauoh-

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-' H tar sind, innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Die spezifische Viskosität, wie sie hier verwendet wird, wird dargestellt durch die Formel:

Fließzeit der Polymerisatlösung in Sekunden

Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden

Die ViskositätsbeStimmungen der Polymerisatlösung und des Lösungsmittels werden dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen und das Lösungsmittel aufgrund der Schwerkraft bei 25° C durch ein Kapillar-Viskositätsrohr fließen läßt. Bei allen Bestimmungen der Polymerisatlösungsviskositäten wurde eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-^ des Polymerisats, gelöst in einem Lößungsmittelgemieoh, welches 2 Gew.-Teile Phenol und 1 Gew.-Teil 2,4,6-Trichlorphenol und 0,5 Gew.-$ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches enthält, verwendet.

Die Polyester gemäß der Erfindung können durch die Sohmtlzapinnarbeitsweisen zu Fäden und Filmen geformt und im geschmolzenen Zustand auegestoßen oder ausgespritzt oder gestreckt werden, wobei sich Produkte ergeben, die anschließend zu einem Ausmaß von mehreren hundert Prozent ihrer ursprünglichen Längen kalt verstreckt werden können,

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wodurch molekular orientierte Strukturen hoher Zähigkeit, (tenacity) erhalten werden können, -^as Kondensationsprodukt kann gekühlt und zerkleinert und anschließend wieder geschmolzen und zur Bildung von •'■''äden, Firmen., geformten Gegenständen od. dgl. bearbeitet werden*

Gegebenenfalls können die Polyester gemäß der Erfindung durch die Naßspinnarbeitsweiße zu geformten Gegenständen bearbeitet werden, wobei die Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und die sich ergebende lösung durch eine Spinndüse in ein -^ad ausgestoßen oder ausgespritzt wird, das aus einer Flüssigkeit zusammengesetzt ist, welche· das Lösungsmittel von der Lösung extrahiert. Als ein Ergebnis dieser Extraktion, wird der Polyester zu fadenförmigem Material koaguliert. Das koagulierte Material wird aus dem Bad abgezogen und danach allgemein einem Streckarbeitsgang unterworfen, um die Festigkeit zu erhöhen und molekulare Orientierung hierin zu induzieren.. Den orientierten Fäden können andere Behandlungs- und Bearbeitungsstufen erteilt werden.

Wenn es erwünscht ist,aus den Polyestern gemäß der Erfindung, geformte Gegenstände herzustellen, welche ein modifiziertes Aussehen oder modifizierte Eigenschaf-

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.ten aufweisen, können dem Polyester vor der Herstellung der Gegenstände verschiedene Mittel zugegeben werden, oder diese Mittel können mit den ursprünglichen Reaktionskomponenten einverleibt werden. Solche zugesetzten ^ttel können Kettenverzweigungsmittel, Vernetzungsmittel, Kettenbeendigungsmiitel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, antistatischmachende Mittel, Feuer !lernmittel, Stabilisatoren od. dgl. sein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Sämtliche Teil- und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbaeie bezogen.

In diesen Beispielen wurde die folgende Mischung verwendet! 200 g Terephthalsäure, 400 ml Xthylenglykol, 0,0825 g Zinkglykoloxyd Katalysator und 0 - 0,25 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Säure, an Zusatzstoff. Der besondere verwendete Zusatzstoff und die zugegebene Menge sind in Tabelle I angegeben. Die Mißchung wurde direkt in einen Autoklaven gegeben und das System wurde sechsmal mit Stickstoff gespült, wobei man den Druck auf etwa 7»0 atü (100 psig) ansteigen und dann jedesmal wieder langsam auf Atmosphärendruck absinken ließ. Danach wurde auf das geschlossene System das maximale Ausmaß des Erhitzens angewendet und sobald die Temperatur innerhalb

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der Bombe 100 Ms 125° C erreicht hatte, wurde der Rührer langsam in Bewegung gesetzt. Sobald die Temperatur der Außenwand des Autoklaven 250° G erreicht hatte (Innentemperatur 230 - 235° 0 und Druck etwa 1,7 atü (25 psig)) wurde dasDampfablaßventil eingestellt, um diese Temperatur- und Druckbedingungen aufrechtzuerhalten. Sobald das erste Destillat, das Wasser und etwas Äthylenglykol enthält, auftrat, wurde der Beginn der Veresterungsstufe angenommen. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 150 Umdrehungen je Minute eingestellt« Die Veresterungsstufe dauerte bis zur Vollendung 40 Minuten, darauf wurde der Druck des Systems auf Atmosphärendruok eingestellt. Das Ausmaß dee ErMt ζ ens wurde darauf erhöht, bis die Temperatur 275° C erreichte■·■ Während dieser Zeit wurde überschüssiges Xthylenglykol abdestilliert. Ein Äthylenglykolsohlamm von Tit&ndioxyd (2*4 g eines 3Q$igeh Sohlamms) wurde durch, die Einspritzöffnung eingeführt, sobald die Innentemperatur 260° bis 265° 0 erreich^iatte. Sobald die Innentemperatur 275° Q erreichte, wurde Vakuum angelegt,. Die inneni»emperatur wurde auf 275° C und der D_ruok bei etwa 0,5 mm Hg gehalten, und die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis das Polymerisat die erforderliche Viskosität err®loht hatte. Dies wurde bei dem Punkt ange-* nommen, an welchem die Umdrehungen je Minute der Rührerwelle von anfänglioh 150 auf 50abgefallen waren. Die

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Zeit für diesen Vakuumzyklus veränderte sich mit der Menge und der Art des verwendeten Zusatzstoffes und ist in Tabelle I angegeben. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht war (üblicherweise bei N von etwa 0,33), wurde die PolymerisatBohmelze unter Stickstoffdruck in ein aus Wasser von 10° C bestehendes Abschreckbad ausgestoßen oder ausgespritzt.

In der nachstehenden Tabelle sind die bei jedem Beispiel erhaltenen Ergebnisse angegeben. Beispiel 1 zeigt die Herstellung von Polyethylenterephthalat ohne Verwendung irgendeines Zusatzstoffes} es wurde ein Polymerisat mit einem niedrigen Schmelzpunkt erhalten. Beispiel 2 zeigt die Verwendung eines typischen Zusatzstoffes gemäß dem Stande der Technik, wodurch ein Polymerisat von höherem Schmelzpunkt, jedoch von außerordentlich langen Bearbeitungszeiten (finishing times) erhalten wurde. Die Beispiele 3 bis 9 zeigen die Verwendung von Alkalisalzzueatzetoffen gemäß der Erfindung, wodurch Polymerisate mit verbesserten Schmelzpunkten und verhältnismäßig kurzen Bearbeitungszeiten erhalten werden.

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	Zusatz—. stofi ;: ■ ν	Tabelle	I	Bearbeitungszeit (finishing time) bei 1 mm/Hg oder weniger (Min*)
Beispiel	keine -	Menge an 2UBatZBt(	Schmelz off punkt	21
1	Ca-Terepli- thalat	" " -. ^ ^	244-245	65 ■-...■■
;-'-■ 2	Na₂SO₄	0,25	251-252	40
■"'■.■■>"■■';:.	Na_ SO ■.: 2 4	0>05	253-254	■ . - "■-.-.
::4>	Na₂SO₄ /	.0,0075	259-260	30
- .. 5	.E₂SO₄	0,125	252-253	_; .40
6	■ - ΤΐΓ ο ίΤ* T * ■ » Xi CLV/ JL ■ "	0,05	250-251	. 55
.'7	■•Nal	0,125	255-256	.40
18	; HaIiO-.: \.	0,05	254-255	45
9; :■■::	0,05	252-253

⁺ Stellt ,Ergeteisse unter Verwendung eines kontinuierlichen -

BAD ORiGiNAl.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung synthetischer hochpolymerer Polyester, bei welchem eine aromatische Dicarbonsäure und ein molarer Überschuß eines Polymethylenglykols der Formel HO(CHp)_nOH, in welcher η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, unter Polyveresterungsbedingungen umgesetzt werden und die Reaktion fortgesetzt wird, bis ein hochpolymeres Produkt gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Alkalisalzes einer starken Säure mit einer Ionisationskonstanten größer als 1 χ 10~³ ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,2 Gew. bezogen'auf das Gewicht der Säure, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,075 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Säure, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz Natriumsulfat verwendet.

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