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DE3109038A1 - Copolyesterharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Copolyesterharz und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE3109038A1
DE3109038A1 DE19813109038 DE3109038A DE3109038A1 DE 3109038 A1 DE3109038 A1 DE 3109038A1 DE 19813109038 DE19813109038 DE 19813109038 DE 3109038 A DE3109038 A DE 3109038A DE 3109038 A1 DE3109038 A1 DE 3109038A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chain branching
branching agent
concentration
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813109038
Other languages
English (en)
Inventor
Anthony S. 44203 Barberton Ohio Scheibelhoffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE3109038A1 publication Critical patent/DE3109038A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Copolyesters aus einem Diol, einer Dicarboxylverbindung und einem Kettenverzweigungsmittel, wobei alle drei Komponenten während der Veresterungsstufe der Polymerisationsaktion erfolgen. Es wurden schon viele Versuche zur Entwicklung von speziellen Methoden zur Herstellung von Copolyesterharzen unternommen. Diese Copolyesterharze werden häufig zur Faserherstellung sowie zur Herstellung von überzügen und Behältern verwendet sowie anderen Verwendungszwecken zugeführt. Das Molekulargewicht der auf diese Weise hergestellten Copolyester, ermittelt durch Messung der Intrinsikviskosität, kann je nach dem Verwendungszweck variieren, so daß das Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Copolyesterharze entsprechend ausgewählt wird.
Ein geeignetes Copolyesterharz für überzüge wird in der US-PS 4 124 570 beschrieben. Der dort erzeugte Copolyester besitzt eine Säurezahl von ungefähr 10 bis ungefähr 30, was auf das Vorliegen von Carboxylendgruppen hindeutet. Diese Säuregruppen reagieren jedoch nicht nur langsam mit herkömmlichen Härtungsmitteln, die für Hydroxylendgruppen eingesetzt werden, sondern erzeugen auch als Nebenprodukt Kohlendioxid, das für die Klarheit des Harzes nachteilig ist. Es war daher notwendig, ein Copolyesterharz herzustellen, bei welchem nur in minimalem Umfang Carboxylendgruppen vorliegen. Darüber hinaus besteht ein Bedarf dahingehend, den Überschuß an Reaktanten zu vermeiden, welcher die Carboxylendgruppen erzeugt.
Die Herstellung von verzweigten Copolyesterharzen erfolgt in typischer Weise unter Einsatz von multifunktionellen Mitteln, die mit der Kette eines Oligomeren eine Zwischenreaktion eingehen und in die Kette eingebaut werden, wobei wenigstens eine funktioneile reaktive Stelle zurückbleibt.
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Reagieren diese multifunktionellen Verbindungen am Ende eines Oligomeren oder eines entstehenden Copolyesters, dann wird die Funktionalität am Ende der Kette zerstört, wobei Carboxylgruppen in einer überflüssigen Position bezüglich des Einsatzes von Härtungsmitteln/ die mit Hydroxylendgruppen verträglich sind, zurückbleiben. Die US-PS 4 065 4 38, 4 316, 4 058 496, 3 975 566, 3 224 922 sowie die US Re-PS 30 102 beschreiben die Zugabe einer multifunktionellen Anhydridverbindung in Konzentrationen, welche die Konzentrationen (in %) übersteigen, welche für den Einbau der multifunktionellen Gruppe in die Kette des Grundgerüsts und nicht an die Einstellung erforderlich sind. Die US-PS 2 936 296, 3 182 041, 3 281 498 und 3 296 335 beschreiben den Einsatz von multifunktionellen Verbindungen in einer Menge, die oberhalb der Menge liegt, die erforderlich ist, um alle funktioneilen Gruppen in die Kette des Polyesters einzubringen. Die US-PS 3 027 279 offenbart eine multifunktionel-Ie Verbindung zur Erzielung einer hohen Anzahl an Carboxylendgruppen.
Wie bereits erwähnt, bestimmt der Endverwendungszweck des Copolyesterharzes die Intrinsikviskosität des erzeugten Copolyesters und das Ausmaß der Kettenverzweigung, die bei der Erzeugung des Polyesters notwendig ist. Die US-PS 2 895 946, 3 251 809, 3 576 773 sowie 3 692 744 beschreiben Polyester sowie Copolyester, die für Extrusionsverfahren, Faser- oder Filmherstellungsverfahren geeignet sind, wobei das Ausmaß der Kettenverzweigung auf einem Minimum gehalten wird, so daß die Konzentration einer multifunktionellen Verbindung eine Rolle spielt.
Den bisher bekannt gewordenen Veröffentlichungen ist keine Minimierung des Kettenverzweigungsmittels für einen Polyester oder Copolyester zu entnehmen, der als Beschichtungsharz für industrielle Zwecke oder als dekorativer Überzug verwendet wird. Es ist daher notwendig, die Konzentrationen und Verfahren gemäß der US-PS 4 124 570 zu verändern, um die Carboxyl-terminierten Endgruppen und die überschuss!-
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gen Konzentrationen der multifunktionellen Verbindung auf einem Minimum zu halten.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes, bei dessen Durchführung die Reaktanten vor der Kondensationsstufe des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden. Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung das Kettenverzweigungsmittel während der Veresterungsstufe nahe seiner Beendigung zugesetzt wird. Außerdem wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes geschaffen, bei dessen Durchführung das Kettenverzweigungsmxttel zu Beginn der Veresterungsstufe zugeführt wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes, bei dessen Durchführung die Konzentration des Kettenverzweigungsmittels auf einem Minimum gehalten wird, um die Bildung von nachteiligen Endgruppen während der Vernetzung auf einem Minimum zu halten. Durch die Erfindung wird ein Copolyester geschaffen, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugt wird, wobei die Säurezahl des Copolyesters weniger als 10 beträgt.
Durch die Erfindung wird ein Copolyester, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, erzeugt, wobei ein Kettenverzweigungsmxttel eine Funktionalität innerhalb der Kette des Polyesters erzeugt, die für berechnete Intrinsikviskositäten geeignet ist.
Schließlich wird durch die Erfindung ein Copolyesterharz zur Verfügung gestellt, das nach einem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, wobei der Polyester eine Glasübergangstemperatur aufweist, die dazu ausreicht, daß eine Agglomeration des Harzes während der Lagerung vermieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes wird wie folgt durchgeführt: (a) Umsetzung eines
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Diols, einer Dicarboxylverbindung und eines Kettenverzweigungsmittels in einer Veresterungsstufe unter Bildung eines Polyestervorpolymeren, wobei die Dicarboxylverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern besteht, wobei die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, die als Alkyldicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie Aryldicarbonsäuren mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, und die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldiestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie alkylsubstituierten Aryldiestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei das Diol in einer Konzentration von ungefähr 115 bis 220 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, und das Kettenverzweigungsmittel in einer Konzentration von weniger als ungefähr 10 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trimellithsäureanhydrid, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie Kombinationen davon besteht, und (b) Polymerisation des Polyestervorpolymeren in einer Kondensationsstufe unter Bildung eines polykondensierten Copolyesters mit einer Intrinsikviskosität von ungefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 dl/g, einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 500C, einer Hydroxylzahl von ungefähr 30 bis ungefähr 70 und einer Säurezahl unterhalb ungefähr 10.
Durch die Erfindung wird ein Copolyesterharz zur Verfügung gestellt, das aus einem Copolyester besteht, der hergestellt worden ist durch die Vorkondensationsreaktion eines Diols, einer Dicarbonsäure und eines Kettenverzweigungsmittels, wobei der Copolyester anschließend kondensiert wird. Die Dicarbonsäure wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern besteht, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alky!dicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlen-
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stoffatomen und Aryldicarbonsäuren mit insgesamt 8 bis Kohlenstoffatomen besteht, und die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldiestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie alkylsubstituierten Aryldiestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, und wobei das Diol in einer Konzentration von ungefähr 115 bis 220 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, während das Kettenverzweigungsmittel in einer Konzentration von weniger als ungefähr 10 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trimellithsäureanhydrid, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie Kombinationen davon besteht, und der kondensierte Copolyester eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 500C, eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 7 0 und eine Säurezahl unterhalb ungefähr 10 besitzt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerharzes werden drei Stufen durchgeführt, und zwar eine Veresterungsstufe, eine Kondensationsstufe und eine Endbearbeitungsstufe. Die Herstellung des Polyestervorpolymeren erfolgt in der Veresterungsstufe durch Umsetzung eines Diols, einer Dicarboxylverbindung und eines Kettenverzweigungsmittels. Das Polyestervorpolymere wird in einer Kondensationsstufe zur Erzeugung eines Copolyesterharzes mit einer Intrinsikviskosität von ungefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 dl/g und vorzugsweise ungefähr 0,19 bis ungefähr 0,21 dl/g polykondensiert.
Die Dicarboxylverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann entweder eine D·* carbonsäure oder ein Dicarbonsäureester sein. Die Dicarbonsäuren können Alky!dicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Aryldicarbonsäuren mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sein. Spezifische Beispiele für Alkyldicarbonsäuren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Oxalsäure, Malonsäure,
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Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dgl. Spezifische Beispiele für Arylsäuren sind die verschiedenen Isomeren von Phthalsäure, wie p-Phthalsäure (Terephthalsäure) sowie Naphthalinsäure. Spezifische Beispiele für alkylsubstituierte Arylsäuren sind die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalsäure, wie Dimethylisophthalsäure, Dimethyl-o-phthalsäure sowie Dimethylterephthalsäure, die verschiedenen Isomeren von Diethy!phthalsäure, wie Diethylisophthalsäure, Diethyl-o-pthalsäure sowie Dimethylterephthalsäure, die verschiedenen Isomeren von Dimethylnaphthalinsäure, wie 2,6-Dimethylnaphthalinsäure und 2,5-Dimethylnaphthalinsäure, sowie die verschiedenen Isomeren von Diethy lnaphthalinsäure. Im allgemeinen sind Dimethy!terephthal säure und Terephthalsäure die bevorzugten Dicarbonsäuren.
Anstelle der verschiedenen Dicarbonsäuren können die verschiedenen Ester davon verwendet werden. Die Dicarboxylverbindung kann daher ein Alky!diester sein, der insgesamt ungefähr 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ferner kann es sich um einen alkylsubstituierten Aryldiester handeln, der ungefähr 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele spezifischer Alkyldiester sind Dimethyladipat, Di- N ethyladipat oder dgl. Spezifische Beispiele für die verschiedenen alkylsubstituierten Aryldiester sind die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalat, die verschiedenen Isomeren von DiethyIphthalat, die verschiedenen Isomeren von Dimethylnaphthalat sowie die verschiedenen Isomeren von Diethylnaphthalat. Von den Dicarbonsäurediestern werden vorzugsweise die verschiedenen Isomeren von Dimethylphthalat (Dimethylterephthalat) verwendet. Von den Dicarboxylverbindungen werden die verschiedenen Isomeren von Dimethylterephthalat am meisten bevorzugt.
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Diese Carbonsäuren oder die Diester davon reagieren in der Veresterungsstufe mit einem Diol/ das ungefähr 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Die Glykole können geradkettig oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol sowie das Esterdiolprodukt von Neopentylglykol und Hydropavalinsäure (Propansäure, 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropylester). Von den verschiedenen Diolen wird Neopentylglykol am meisten bevorzugt. Das Diol wird der Veresterungsstufe während der Reaktantzuführstufe in einer Konzentration im Vergleich zu der Dicarboxylverbindung in einem Molverhältnis von ungefähr 2,20 bis ungefähr 1,15:1 zugesetzt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis zwischen ungefähr 1,7 und ungefähr 1,5:1.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Kettenverzweigungsmittel ist eine Verbindung mit wenigstens einer Funktionalität von drei, welches in die Kette des Polyestervorpolymeren eingebaut wird und eine verzweigungsreaktive Stelle zurückbehält. Kettenverzweigungsmittel mit wenigstens einer 3-Funktionali tät sind Trimellithsäureanhydrid, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie andere multifunktionelle Alkohole. Das Kettenverzweigungsmittel wird in der Veresterungsstufe in einer Konzentration im Vergleich zu der Konzentration der Dicarboxylverbindung in einem Molverhältnis von weniger als ungefähr 0,10:1 umgesetzt. In zweckmäßiger Weise weist das Kettenverzweigungsmittel eine Konzentration von ungefähr 2 bis 8 Mol-% im Vergleich zu der Konzentration der Dicarboxylverbindung auf und wird vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 4 bis 5 Mol-% eingesetzt.
Die Veresterungsstufe umfaßt eine Reaktantzuführstufe und eine Kettenverzweigungsmittelzuführstufe. Die Kettenverzweigungsmittelzuführstufe erfolgt gleichzeitig mit der
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Reaktantzuführstufe, wenn das Kettenverzweigungsmittel ein multifunktioneller Alkohol, wie Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin, ist. Die Reaktantzuführstufe ist der Kettenverzweigungsmittelzuführstufe vorgeschaltet, wenn Trimellithsäureanhydrid das Kettenverzweigungsmittel ist. Im letzteren Falle erfolgt die Zugabe des Kettenverzweigungsmittels dann, nachdem wenigstens 90 % der Dicarboxy!verbindung und des Diols die Methanolyse beendet haben. Während die Veresterungsstufe in ununterbrochener oder nichtverzögerter Weise erfolgt, wenn das Kettenverzweigungsmittel aus einem multifunktionellen Alkohol besteht, sind weitere 20 min bei der Veresterungsstufe vor der Kondensationsstufe erforderlich, wenn Trimellithsäureanhydrid das Kettenverzweigungsmittel darstellt.
Die Veränderung der Veresterungsstufe durch die anfängliche Zufuhr des Kettenverzweigungsmittels oder in der Nähe der Beendigung der Veresterung läßt die Stufen entfallen, die im Zusammenhang mit der Kondensationsstufe gemäß der US-PS 4 124 570 beschrieben werden. Die Kondensationsstufe kann erfindungsgemäß ungestört durch die Entspannung des Reaktionsgefäßes bei der Kondensationsstufe auf Atmosphärendruck während der Zugabe von Trimellithsäureanhydrid erfolgen. Es wurde gefunden, daß die genaue Einhaltung des exakten Trimellithsäureanhydridzugabezeitpunkts die Gesamtwirtschaftlichkeit der Polymerisationsreaktion stört, was durch die Verminderung der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels sowie durch die vorherige Zugabe gemäß vorliegender Erfindung vermieden wird. Die Veränderungen der Veresterungsstufe bedingen in unerwarteter Weise einen genaueren Reaktionsprozeß und liefern ein Copolyesterharz mit einer größeren Klarheit und einer verminderten Säurezahl. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Veresterungsstufe
Die Reaktanten Neopentylglykol, Dimethylterephthalat und Trimethylolpropan werden in einem Verhältnis von 1,8/1/0/ 0,04 in einen Reaktor eingefüllt. Die Reaktanten werden in dem Reaktor erhitzt und mit dem Rühren wird begonnen, wenn die Charge geschmolzen ist. Nachdem die Innentemperatur 1900C erreicht hat, wird ein Katalysator aus Dibutylzinnoxid in den Reaktor eingefüllt.
Die Säulenkopftemperatur wird auf 54 bis 700C eingestellt, wobei die untere Hälfte der Säule und die Flüssigkeitsrückführungsleitung erhitzt werden, um ein Einfrieren des glykolreichen Rückflusses zu verhindern. Nachdem die Säulenkopftemperatur anzusteigen beginnt, was auf eine Methanolysereaktion hindeutet, wird die Kesselmanteltemperatur auf 215 bis 2200C erhöht. Diese Temperatur wird bei Atmosphärendruck solange aufrechterhalten, bis wenigstens 90 % der Methanolysereaktion beendet sind. Die Innentemperatur des Reaktors wird in der Weise gesteuert, daß das Neopentylglykol nicht bei 215°C siedet. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 150 min wird die Charge in den Kondensationsreaktor durch ein Filter mit einer feinen Porengröße überführt.
Kondensationsstufe
Die ölmanteltemperatur des Gefäßes der zweiten Stufe wird auf 220 bis 225'°C eingestellt, bis die Charge aus der Veresterungsstufe in dieses Gefäß überführt worden ist. Die öltemperatur wird dann auf ungefähr 240 bis 2600C eingestellt und in der Weise gesteuert, daß eine Innentemperatur von ungefähr 200 bis 2500C eingehalten wird. Nachdem die überführung der Charge in das Kondensationsreaktionsgefäß beendet ist, wird ein Vakuumzyklus bei ungefähr 15 mm/min von Atmosphärendruck bis ungefähr 100 mm Hg gestartet. Die Ge-
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schwindigkeit wird dann 8 mm/min solange verändert, bis ein Druck von ungefähr 4 0 nun Hg erreicht worden ist. Bei einer Innentemperatür von ungefähr 2000C verläuft die Polykondensation solange, bis der gewünschte Reaktionsendpunkt erreicht worden ist. Der Druck wird dann schnell auf ungefähr 1/2 Atmosphäre in der Chargenüberführungseinrichtung zu dem Abkühlgefäß erhöht, das auf Atmosphärendruck gehalten wird. Während der überführung wird eine Filtration unter Verwendung eines feinporigen Filters durchgeführt.
Endbearbeitungsstufe
Die Kühlgefäßmanteltemperatur wird auf ungefähr 125°C eingestellt, wenn die Charge eingeleitet wird. Die Charge wird unter leichtem Rühren auf ungefähr 15O0C innerhalb eines Druckbereichs in dem Gefäß von 500 bis 760 mm Hg abgekühlt. Die Temperatur des Gefäßmantels wird derartig gesteuert, daß die Produkttemperatur auf 1500C zur Entnahme eingestellt wird. Das Produkt wird entnommen, abgekühlt und zu Flocken verarbeitet.
Der Unterschied zwischen der Reaktantenstufe und der Kettenverzweigungsstufe bei der Veresterungsstufe geht aus Beispiel 2 hervor.
Beispiel 2
Die Reaktionsparameter und Verfahrensparameter des Beispiels 1 v/erden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Kettenverzweigungsmittel nicht am Anfang vor der Methanolysereaktion des Dimethylterephthalats und des Neopentylglykols zugegeben wird. Nachdem wenigstens 90 % der Methanolysereaktion abgelaufen sind, wird das Trimellithsäureanhydrid in einer Konzentration von 4 Mol-% bezüglich der Anfangscharge an Dimethylterephthalat dem Veresterungsreaktor zugesetzt. Die Innenreaktionstemperatur wird auf ungefähr 1900C während weiterer 20 min vor Beendigung der Veresterungsstufe gehal-
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ten. Alle anderen Merkmale des Beispiels 1 bleiben die gleichen. Die experimentellen Einzelheiten bezüglich der Herstellung von Copolyestern gemäß der Beispiele 1 und 2 gehen aus den Tabellen I und II hervor.
Wie aus der Tabelle I hervorgeht, ist die Säurezahl minimal, wenn der Molprozentsatz an Trimellitsäureanhydrid weniger als 10 % im Vergleich zu der Dicarboxylverbindung beträgt. Dies zeigt, daß die Wahrscheinlichkeit von Carboxyl-terminierten Endgruppen des Copolyesterharzes minimal ist oder überhaupt keine derartigen Gruppen auftreten. In dem gewünschten Bereich der Intrinsikviskosität von un gefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 können nur 3 Mol-% des Trimellithsäureanhydrids das gewünschte Ergebnis erzielen.
Der Tabelle II ist zu entnehmen, daß ähnliche Ergebnisse beim Einsatz eines minimalen Prozentsatzes an Trimethylol propan erhalten werden. In dem gewünschten Intrinsikvisko sitätsbereich von ungefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 treten nur minimal Carboxyl-terminierte Endgruppen auf oder sind überhaupt nicht anzutreffen bei einem Molprozentsatz von nur 4 % in bezug auf die Dicarboxylverbindung.
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Ein Copolyesterharz, das für industrielle Überzüge oder dekorative Überzüge geeignet ist, wird mit dem .minimalen Prozentsatz des Kettenverzweigungsiaittels hergestellt, welches in das Polyestergrundgerüst eingebaut, wird. Dieser Überschuß an Kettenverzweigungsmittel, der frei ist und die Klarheit und die Geschwindigkeit der Reaktion verschlechtert, wird durch die verminderte anfängliche Konzentration dieses Mittels auf einem Minimum gehalten oder entfällt.
In der Veresterungsstufe können verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Beispiel für diese Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Natriumacetat, Zinn (II)-octoat, Butylhydroxyzinnchlorid, Zinnacetat sowie Titanglykolat.
Härtungsmittel, welche für die Hydroxyl-terminierten Endgruppen geeignet sind, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat, sowie Cargill CR24 00, oder ein Melamin, wie American Cyanamid Cymel 300.
Zur Verhinderung einer Agglomeration des Pulvers während der Lagerung sollten die erfindungsgemäßen Harze einen Tg-Wert von wenigstens 50 bis ungefähr 80 aufweisen. Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, liefern die minimierten Molprozentsätze des Ketterxverzweigungsraittels innerhalb des angestrebten Intrinsikviskositätsbereiches Copolymere mit Glasübergangstemperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 80. In den Tabellen I und II sind ferner die Hydroxylzahlen des erfindungsgemäßen Harzes zu entnehmen, die von ungefähr 30 bis ungefähr 70 und vorzugsweise 40 bis ungefähr 45 schwanken.
Pulverbeschichtungsmassen können aus dem erfindungsgemäßen Copolyesterharz durch Kompoundieren mit Pigmenten, Fließmitteln sowie Härtungsmitteln sowie Härtungsmitteln für eine Aufbringung auf Geräte, im Freien verwendete Möbel oder dgl., hergestellt werden.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ein Diol, eine Dicarboxylverbindung und ein Kettenverzweigungsmittel in einer Veresterungsstufe unter Bildung eines Polyestervorpolymeren umgesetzt werden, wobei die Dicarboxylverbxndung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern besteht, wobei wiederum die Dicarbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und Aryldicarbonsäuren mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, und die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldiestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie alkylsubstituierten Aryl-
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diestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht, das Diol in einer Konzentration von ungefähr 115 bis 220 Mol-% bezogen auf die Konzentration der Dicarbonsäureverbindung eingesetzt und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, das Kettenverzweigungsmittel in einer Konzentration von weniger als ungefähr 10 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt wird und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trimellithsäureanhydrid, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie Kombinationen davon besteht, und
(b) das Polyestervorpolymere in einer Kondensationsstufe
unter Bildung eines polykondensierten Copolyesters mit einer Intrinsikviskosität von ungefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 dl/g, einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 500C, einer Hydroxylzahl von ungefähr 30 bis ungefähr 70 und einer Säurezahl unterhalb ungefähr 10 polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungsstufe eine Reaktantzuführstufe und eine Kettenverzweigungsmittelzuführungsstufe zugeordnet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktantzufuhrstufe und die Kettenverzweigungszuführstufe gleichzeitig durchgeführt werden und das eingesetzte Kettenverzweigungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie Kombinationen davon besteht, und die Konzentration des Kettenverzweigungsmittels ungefähr 2 Mol-% bis ungefähr 8 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsstufe in der Weise durchgeführt wird,
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daß als Kettenverzweigungsmittel Trimellitsäureanhydrid zugesetzt wird, wobei das Kettenverzweigungsmittel zugegeben wird, nachdem ungefähr 90 % der Methanolyse während der Reaktantzuführstufe erfolgt sind, und Trimellithsäureanhydrid in einer Konzentration von ungefähr
2 Mol-% bis ungefähr 8 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungsstufe in der Weise ausgeführt wird, daß als Dicarboxylverbindung Dimethylterephthalat und als Diol Neopentylglykol verwendet werden.
6. Copolyesterharz, gekennzeichnet durch einen Copolyester, hergestellt durch die Vorkondensation eines Diols, einer Dicarboxylverbindung und eines Kettenverzweigungsmittels, wobei der Copolyester anschließend kondensiert worden ist und die Dicarboxylverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dicarbonsäuren sowie Dicarbonsäureestern besteht, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyldicarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie Aryldicarbonsäuren mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, während
die Dicarbonsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Alkylestern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
sowie alkylsubstituierten Aryldiestern mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen besteht, und wobei ferner das Diol in einer Konzentration von ungefähr 115 bis 220 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt worden ist und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, das Kettenverzweigungsmittel in einer Konzentration von weniger als ungefähr 10 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt worden ist und aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trimellithsäureanhydrid, Pentaery-
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thrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie Kombinationen davon besteht, und der kondensierte Copolyester eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,13 bis ungefähr 0,26 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 500C, eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 70 und eine Säurezahl unterhalb ungefähr 10 besitzt.
7. Copolyesterharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel in einer Konzentration von ungefähr 2 Mol-% bis ungefähr 8 Mol-% der Konzentration der Dicarboxylverbindung eingesetzt worden ist und als Dicarboxylverbindung Dimethylterephthalat und als Diol Neopentylglykol verwendet worden sind, und der Vorkondensationsreaktion eine Reaktantzuführstufe und eine Kettenverzweigungsmittelzuführstufe zugeordnet sind.
8. Copolyesterharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensationsreaktion in der Weise durchgeführt worden ist, daß die Reaktantzuführstufe und die Kettenverzweigungsmittelzuführstufe gleichzeitig erfolgen.
9. Copolyesterharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Kettenverzweigungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan sowie Kombinationen davon besteht.
10. Copolyesterharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigungsmittel aus Trimellithsäureanhydrid besteht und das Kettenverzweigungsmittel zugesetzt wird, nachdem ungefähr 90 % der Methanolyse während der Reaktantzuführstufe erfolgt sind.
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