DE1570655B2

DE1570655B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung heterocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1570655B2
Application number: DE1570655A
Authority: DE
Inventors: Frederick Midland Park Grosser; Ashot Rahway Merijan
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1964-04-08
Filing date: 1965-04-07
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1101163A; DE1570655C3; DE1570655A1

Description

/ \
R₁-CH C = O

CH = CH₂

/ \
R₁-CH C = O

CO-CR₁ = CH₂

/ \
R₁-CH C = O

(Cnti₂n0)_m — COCR₁ = CH₂

/ \
R₁-CH C = O

C_yH₂y ■ NR₂CO CR₁ = CH₂

(I)

(Π)

(III)

(IV) den polymerisiert, wobei die Verwendung von Äthylen als a-Olefin ausgeschlossen ist.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Produkte als Zusatz in Treib- und Brennstoffen sowie Schmierölen.

in der R eine Äthylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, wenn m den Wert 1 hat, und von 2 bis 4 ist, wenn m den Wert 2 bis 4 hat, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und y den Wert 2 oder 3 hat, oder

(c) eines Gemisches aus zwei der genannten Verbindungen, oder

(d) einer Mischung aus 5 bis 99 Gewichtsprozent einer der genannten Verbindungen und 1 bis 95 Gewichtsprozent eines nicht heterocyclischen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit 0,05 bis 12 Mol entweder eines a-Olefins oder eines Chlorfluoräthylens oder Fluoräthylens mit 2 Kohlenstoffatomen in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,025 bis 0,30 Mol eines organischen Peroxids pro Mol «-Olefin und Temperaturen von 80 bis 200° C während 3 bis 60 Stun-Bekanntlich können Homopolymerisate heterocyclischer N-Vinyllactame, N-Vinyloxazolidone, N-Vinylmorpholinone und deren Mischpolymerisate mit anderen Monomeren, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthalten, leicht nach üblichen Methoden hergestellt werden. Homopolymerisate solcher heterocyclischer N-Vinylmonomerer und deren Mischpolymerisate mit 1 bis 95 Gewichtsprozent eines Monomeren mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe sind gewöhnlich in den verschiedensten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ätheralkoholen, Aminen und anderen polaren organischen Lösungsmitteln, löslich, jedoch unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Testbenzin, Mineralöl und

Schmieröl. j

Die Industrie fordert nun Homopolymerisate und

Mischpolymerisate heterocyclischer N-Vinyllactame, N-Vinyloxazolidone und N-Vinylmorpholinone, die Eigenschaften besitzen, die ihnen durch die Anwesenheit ihrer heterocyclischen Ringe verliehen v/erden, die jedoch besondere Löslichkeitseigenschaften aufweisen, die von der besonderen beabsichtigten Endverwendung abhängen. So sind z. B.

Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sehr wirksame Haarpflegemittel, für bestimmte Zwecke ist jedoch ihre Löslichkeit in Wasser unerwünscht. Auch sollten derartige Produkte ein geringeres Maß an Hygroskopizität und eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. In einem anderen Fall kann die Wirksamkeit von Polyvinylpyrrolidon als Dispergiermittel nicht nutzbar gemacht werden, da es in dem Medium, z. B. einem Schmieröl, in welchem es als Dispergiermittel dienen soll, unlöslich ist. Dasselbe gilt z. B. für Polyvinylimidazol, Polyvinyloxazolidone und Polyvinylmorpholinone. In einem anderen Fall werden die einem Polymerisat durch den heterocyclischen Ring verliehenen Hafteigenschaften teilweise durch die geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit beeinträchtigt. Weiterhin können die komplexbildenden Fähigkeiten solcher Homopolymerisate und Mischpolymerisate als Farbrezeptoren in schwierig zu färbenden Polymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen, wegen der Unlöslichkeit der Polymerisate in diesen Polymeren nicht nutzbar gemacht werden.

Nach einem älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit N-Vinyllactamen und gegebenenfalls Vinylacetat unter erhöhtem Druck in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen als Katalysatoren bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln polymerisiert, wobei die flüssige Phase bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann und Äthylen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu mindestens 5 Gewichtsprozent lösen muß. Vorzugsweise

wird bei diesem Verfahren bei Drücken von 20 bis 2500 at gearbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung heterocyclischer polymerisierbarer Verbindungen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol

(a) einer monomeren heterocyclischen N-Vinylverbindung oder

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel

/ \
R₁ — CH C = O

(I)

R
R₁-CH C = O

CO — CR₁ = CH₂

/ \
R₁-CH C = O

N
(C„H₂„O)_m — COCR₁ = CH₂

/ \
R₁-CH C = O

(Π)

(ΠΙ)

(IV)

35

40

NR₂CO CR₁ = CH₂

in der R eine Äthylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, wenn m den Wert 1 hat, und von 2 bis 4 ist, wenn m den Wert 2 bis 4 hat, R₂ ein Wasserstoflatom, einen Alkylrest mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und y den Wert 2 oder 3 hat, oder

(c) eines Gemisches aus zwei der genannten Verbindungen, oder

(d) einer Mischung aus 5 bis 99 Gewichtsprozent einer der genannten Verbindungen und 1 bis 95 Gewichtsprozent eines nicht heterocyclischen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit 0,05 bis 12MoI entweder eines a-Olefins oder eines Chlorfluoräthylens oder Fluoräthylens mit

2 Kohlenstoffatomen in Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,025 bis 0,30 MoI eines organischen Peroxids pro Mol a-Olefin und Temperaturen von 80 bis 200° C während 3 bis 60 Stunden polymerisiert, wobei die Verwendung von Äthylen als a-Olefin ausgeschlossen ist.

Die erhaltene Lösung des erfindungsgemäß hergestellten alkylierten Polymerisates kann als solche verwendet werden, oder das organische Lösungsmittel kann durch Vakuumdestillation entfernt werden. Der Alkylierungsgrad wird durch die verbrauchte a-Olefinmenge bestimmt und kann von nur 1 bis zu 90 Gewichtsprozent des alkylierten Polymerisates betragen. Die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln verringert sich, und die Löslichkeit in nicht polaren Lösungsmitteln erhöht sich mit höherem Alkylierungsgrad. Mit anderen Worten, es können Homo- und Mischpolymerisate erhalten werden, in welchen einige oder alle heterocyclischen Ringe eine oder mehrere Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bis zu so viel Kohlenstoffatomen, wie in dem bei der Reaktion verwendeten a-Olefin enthalten sind, enthalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Homo- und Mischpolymerisate variiert zwischen 50 000 und 350 000.

Beispiele für die monomeren heterocyclischen N-Vinylverbindungen (a) sind N-Vinyloxazolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpiperidin, N-Vinyldiglykolylimid, N-Vinylglutarimid und N-Vinyl-3-morpholinon.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vmyl-e-caprolactam und N-Vinyl-7-methylcaprolactam. Vergleichbare Verbindungen sind aus den entsprechenden Thiolactamen erhältlich, und diese können im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind N-Methacryloylpyrrolidon, -piperidon und -caprolactam; N-Methacryloyl-5-methylpyrrolidon, N-Methacryloyl-6-methylpiperidon und N-Methacryloyl - 7 - methylcaprolactam; N -Acryloyl-5-methylpyrrolidon, N-Acryloyl-6-methylpiperidon und N-Acryloyl-V-methylcaprolactam.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind N-Acryloxymethylpyrrolidon, -piperidon und -caprolactam; N-Methacryloxyäthoxy-äthylpyrrolidon, -piperidon und -caprolactam; N-Methacryloxypropyl-pyrrolidon, -piperidon und -caprolactam; N-Methacryloxy-methylpyrrolidon, -piperidon und -caprolactam; N-Methacryloxy-äthylpyrrolidon, -piperidon und -caprolactam; N-Methacryloxy-methyl-5-methylpyrrolidon, -6-methylpiperidon und -7-methyl-caprolactam.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind N-Methacrylamidomethyl-, N-Methacrylamidoäthyl-, N-Methacrylamidopropyl- und N - (N-Phenylaerylamidopropyl) - pyrrolidone, -piperidone und -caprolactame. Diese Verbindungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man Acryloyl- oder Methacryloylchlorid oder -bromid mit einem N-(Aminoalkyl)-lactam, in welchem der Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoff atome hat, in Anwesenheit einer Base als Halogenwasserstoffakzeptor umsetzt.

Die gleichzeitige Polymerisation und Alkylierung einer Mischung von Comonomeren, die 5 bis 99 Gewichtsprozent einer der vorgenannten heterocyclischen polymerisierbar en Verbindungen und 1 bis 95 Gewichtsprozent eines nicht heterocyclischen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren enthält, erfolgt in gleicher Weise wie für die heterocyclischen Verbindungen allein oder für eine Mischung aus zwei derartigen Monomeren. Die verschiedenen, nicht heterocyclischen, polymerisier-

baren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die mit den heterocyclischen Verbindungen mischpolymerisiert werden, sind z. B. Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylstearat, Acryl- und Methacrylsäurederivate, wie Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, p-Methoxyäthylmethacrylat und a-(o-Chlorphenyl)-äthylmethacrylat, ß-Phenoxyäthylmethacrylat, ß-Phenyläthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Kresylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, 2 - Nitro - 2 - methylpropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und Glycidylmethacrylat, einschließlich Estern von Halogenacrylsäuren, wie Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-chloracrylat, Phenyla-chloracrylat, a-Äthylacrylsäure, Methylacrylat, Propylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, sowie N-alkyl- und N-aryl-substituierte Acrylamide. Erfindungsgemäß ist die Art des nicht heterocyclischen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren nicht entscheidend, solange ein derartiges Monomer es in jedem Verhältnis mit der heterocyclischen polymerisierbaren Verbindung eine Mischpolymerisation eingehen kann.

Es ist bemerkenswert, daß eine Mischung von Comonomeren, die nur 5 Gewichtsprozent der genannten heterocyclischen polymerisierbaren Verbindung und 95 Gewichtsprozent eines nicht heterocyclischen, polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren enthält, genügend stickstoffhaltige heterocyclische Ringe für die Alkylierung während der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung aufweist.

An Stelle einer solchen Mischung kann auch ein Gemisch aus zwei verschiedenen heterocyclischen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Die letztgenannte Mischung kann 5 bis 99 Gewichtsprozent irgendeiner der vorgenannten heterocyclischen Verbindungen und 1 bis 95 Gewichtsprozent einer anderen, heterocyclischen Verbindung enthalten. Eine solche Comonomerenmischung enthält ausreichend stickstoffhaltige heterocyclische Ringe für einen höheren Alkylierungsgrad während der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung.

Bei der Alkylierung von Monomeren der vorgenannten heterocyclischen polymerisierbaren Verbindungen allein oder in Mischung während der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung kann jedes a-Olefin mit einem Molekulargewicht bis zu 2500 verwendet werden, wobei die Verwendung von Äthylen als «-Olefin ausgeschlossen ist. Das heißt, es können Olefine, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Äthyl-l-buten, 2-Methyl-l-penten, 1-Hexen, 5-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-l-penten, 3-Äthyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 2-Äthyl-l-hexen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen und Polybutene mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2500 verwendet werden.

An Stelle eines einzelnen der vorgenannten «-Olefine kann als Alkylierungsmittel auch ein technisches Gemisch linearer «-Olefine, wie es durch Petroleumwachskrackung oder Polymerisation niedriger Olefine erhalten wird, verwendet werden. Das technische Produkt enthält eine Mischung linearer Olefine. Eine solche Mischung kann lineare Olefine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, 10 bis ^Kohlenstoffatomen, 12 bis 16 Kohlenstoff-

Ξ atomen, 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und 20 bis 42 Kohlenstoffatomen enthalten. So enthält z. B. das Produkt aus linearem Hepten mit 92% Monoolefinen 89% a-Hepten, 6% «-Hexen und 5% a-Octen, bezogen auf Monoolefine. Durch sorgfältige Destillation des technischen Produktes werden im wesentlichen einzelne «-Olefine erhalten, die als Alkylierungsmittel verwendet werden können.

Obwohl lineare «-Olefine auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt werden, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die zahlreichen Isomeren der a-Olefine von 1-Penten bis 1-Pentacosen sowie Polybutene ebenfalls bei der Alkylierung verwendet werden können. Die einzige Bedingung in einem solchen Fall besteht darin, daß das Isomere eine Doppelbindung in der α-Stellung enthält.

An Stelle von a-Olefin als Alkylierungsmittel können auch Chlorfluoräthylene, wie Dichlorvinylidenfluorid, Chlorvinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen oder Vinylidenfluorid, zur Herstellung neuer wertvoller Polymerisate mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, der eine Fluor- oder Chlorfluoräthangruppe enthält, verwendet werden.

Bei der Durchführung der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung soll ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das die a-Olefine, Fluoräthylene, Chlorfluoräthylene, die heterocyclische polymerisierbare Verbindung allein, ein Gemisch aus zwei verschiedenen heterocyclischen polymerisierbaren Verbindungen oder eine Mischung aus einer heterocyclischen polymerisierbaren Verbindung und einem nicht heterocyclischen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren löst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthyl-1-hexanol, Äthylenglykol, 1,2-Butandiol und 1,4-Butandiol. Es können auch andere Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethylätheracetat oder Methylenchlorid, verwendet werden. Die Art des organischen Lösungsmittels ist nicht von entscheidender Bedeutung, solange es flüssig ist, mit den heterocyclischen Monomeren und Polymerisaten, den nicht heterocyclischen, polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und Mischpolymerisaten, dem a-Olefin und den Fluor- und Chlorfluoräthylenen eine Lösung bildet und der Alkylierung weniger unterliegt als die obengenannten Monomeren und Polymerisate.

Die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel ist ebenfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Es genügt die Menge, die eine Lösung des Monomeren, der Mischung der Monomeren und des a-Olefins oder der Fluor- oder Chlorfluoräthylene liefert. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wurde jedoch festgestellt, daß pro Gewichtsteil an Monomer oder einer Mischung aus Monomeren 2 bis 10 Teile (Volumteile oder Gewichtsteile) des organischen Lösungsmittels zur Erzielung einer verarbeitbaren Lösung ausreichen.

Als Peroxidinitiatoren für die Polymerisation und Alkylierung können erfindungsgemäß die üblichen organischen Peroxide verwendet werden, wie tert.-

Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperphthalsäure, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperoxid oder Cumolperoxid.

Wo Homo- und Mischpolymerisate mit einem geringen Alkylierungsgrad gewünscht werden und wo ein niedrigmolekulares «-Olefin verwendet wird, kann die gleichzeitige Polymerisation und Alkylierung in Anwesenheit irgendeines der obengenannten Alkohole durchgeführt werden.

Wo das alkylierte Homo- oder Mischpolymerisat in einem aliphatischen, flüssigen Kohlenwasserstoff mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, einem Mineralöl oder Schmieröl auf Paraffinbasis löslich sein soll, erfolgt die gleichzeitige Polymerisation und Alkylierung vorzugsweise in Anwesenheit eines höhersiedenden aliphatischen Alkohols, wie Hexanol. Nach Erreichung des gewünschten Alkylierungsgrades wird die Reaktionsmischung einer Vakuumdestillation unterworfen, und der entfernte, höhersiedende Alkohol wird durch einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem höheren Siedepunkt als dem des Alkohols ersetzt. Nach Entfernung des Alkohols wird eine Lösung des alkylierten Polymerisates im aliphatischen Kohlenwasserstoff erhalten.

Wenn niedrigsiedende α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Fluor- und Chlorfluoräthylene als Alkylierungsmittel verwendet werden, wird das organische Peroxid, vorzugsweise Di-tert.-butylperoxid, und die Lösung der heterocyclischen polymerisierbaren Verbindung oder eine Mischung der Monomeren in einen Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Dann wird das niedrigsiedende a-Olefin oder Fluor- oder Chlorfluoräthylen in den Autoklav gegeben und während 5 bis 28 Stunden auf Temperaturen von 110 bis 140° C erhitzt. Der im Autoklav entwickelte Druck kann zwischen 7 und 70 kg/cm² liegen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklavinhalt in eine Vorrichtung zur Vakuumdestillation gegeben, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das verbleibende Produkt wird als Feststoff gewonnen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhalskolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben:

N-Vinyl-2-pyrrolidon .... 111g(1,0Mol)

a-Eicosen 140 g (0,5 Mol)

Methylisobutylcarbinol ... 200 g

Di-tert.-butylperoxid 7,3 g (0,05 Mol)

Dann wurde der Kolben mit Stickstoff gespült und erhitzt. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von etwa 120° C setzte eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur wurde jedoch bei 120 bis 135° C gehalten. Nach 16stündiger Umsetzung wurde der Versuch abgebrochen und das Produkt analysiert. Es konnte kein freies N-Vinyl-2-pyrrolidon aufgefunden werden, und es waren noch 2,73 % a-Eicosen vorhanden, was 12,5 kg entspricht. Nach völliger Entfernung des Lösungsmittels war das Produkt bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff.

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhalskolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben, und der Kolben wurde dann mit Stickstoff durchgespült und erhitzt:

N-Vinyl-2-pyrrolidon .... 83,2 g (0,75 Mol)

a-Dodecen 126 g (0,75 Mol)

n-Butanol 150 g

Di-tert.-butylperoxid 11g (0,075 Mol)

Der Kolbeninhalt wurde 12 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt, worauf eine zweite Zugabe von 5,5 g (0,037 Mol) Peroxid erfolgte und die Reaktion weitere 12 Stunden fortgesetzt wurde (Gesamtmenge an Peroxid = 16,5 g oder 0,11 Mol). Die Lösung wurde analysiert. Sie enthielt kein restliches N-Vinyl-2-pyrrolidon und nur 2,26 Gewichtsprozent a-Dode-

ao cen, was 8,5 g Olefin entspricht. Dann wurde der Kolbeninhalt in einen 1-Liter-Kolben gegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt war ein farbloser, biegsamer, stark hydrophober Feststoff.

*⁵ Beispiel 3

N-Vinyl-2-pyrrolidon .... 37 g (0,33 Mol)

a-Dodecen 336 g (2,0 Mol)

n-Butanol 200 g

Di-tert.-butylperoxid 14,6 g (0,1 Mol)

Der Kolbeninhalt wurde zunächst mit Stickstoff gespült und dann 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt (120 bis 125° C). Hierauf wurden weitere 14,6 g (0,1 Mol) Di-tert.-butylperoxid eingetragen, und das Gemisch wurde weitere 24 Stunden erhitzt (Gesamtmenge an Peroxid 29,2 g oder 0,2 Mol). Der Inhalt wurde abgekühlt und analysiert. Er enthielt kein restliches N-Vinyl-2-pyrrolidon und nur 4,65 % a-Dodecen, was 28 g des a-Olefins entspricht. Nach Entfernung aller flüchtigen Materialien im Hochvakuum hinterblieb ein farbloses, viskoses Produkt, das in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 4

N-Vinyl-2-pyrrolidon .... 111g (1,0 Mol)

a-Eicosen 280 g (1,0 Mol)

Methylisobutylcarbinol ... 200 g

Di-tert.-butylperoxid 14,6 g (0,1 Mol)

Der Kolbeninhalt wurde zunächst mit Stickstoff gespült und dann 16 Stunden auf 130 bis 135° C erhitzt. Hierauf wurden weitere 7,3 g (0,05 Mol) Peroxid zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 8 Stunden fortgesetzt (Gesamtmenge an Peroxid = 21,9g oder 0,15MoI). Die Lösung wurde abgekühlt und analysiert. Die Daten zeigten eine vollständige Abwesenheit von N-Vinyl-2-pyrrolidon und nur 5,48% a-Eicosen, was 33,6g des Olefins ent-

409 535/425

9 10

spricht. Der Inhalt wurde vakuumdestilliert; nach N-Vinyl-2-piperidon 125 g (1,0 Mol)

Entfernung des Lösungsmittels wurden 391g eines a-Octadecen 252 g (1,0 Mol)

paraffinbasischen Schmieröls mit einer Viskosität von n-Butanol 200 g

100 Saybolt-Sekunden zugegeben. Es wurden 780 g Di-tert.-butylperoxid 14,6 g (0,1 Mol)

einer klären, viskosen Flüssigkeit erhalten. Nach dem 5

Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte die Lösung Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durch-

zu einem wachsartigen Feststoff. gespült und sodann 30 Stunden unter Rückfluß er-

. . hitzt (120⁰C Gefäßtemperatur), danach abgekühlt ^eisP^ie und analysiert. Die Analyse zeigte die völlige Ab-In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoff- io Wesenheit von N-Vinyl-2-piperidon und die Anweseneinlaß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vier- heit von nur 3,5 % α-Octadecen in der Lösung, was halskolben wurden die folgenden Verbindungen ge- 18g nicht umgesetztem Olefin entspricht,
geben: Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter N-Vinyl-2-pyrrolidon .. 111 g (1,0 Mol) (74<V₀) vermindertem Druck und Ersatz durch 377 g paraf-Vinylacetat .... 39 g (0,45 Mol) (26 %) ¹⁵ ßnbasisches Schmieröl wurden 750 g (50 %>) einer

a-Hexadecen 336 g (1,5 Mol) sehr klaren, öligen Lösung erhalten.

Methylisobutylcarbinol 200 g Beispiele

Di-tert.-butylperoxid .. 15 g (0,1 Mol) . . „ , _m

In einen mit Ruhrer, Thermometer, Stickstoffein-

Nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff 20 laß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhals-

wurde der Inhalt erhitzt. Bei einer Gefäßtemperatur kolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben: von etwa 105° C wurde heftiges Rückflußkochen

von Vinylacetat (Siedepunkt 72 bis 73⁰C) fest- N-Vinyl-e-caprolactam ... 139g(1,0Mol)

gestellt. Die Temperatur erhöhte sich langsam mit a-Octadecen 214 g (0,85 Mol)

zurückgehendem Rückflußkochen. Der Inhalt wurde 25 Methylisobutylcarbinol ... 200 g

16 Stunden auf 120 bis 135° C erhitzt, dann wurden Di-tert-butylperoxid 13,1 g (0,09 Mol)

weitere 10,0 g Peroxid zugegeben, und die Reaktion

wurde weitere 8 Stunden fortgesetzt (Gesamtmenge Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durchan Peroxid = 25,0 g oder 0,17MoI). Die Analyse gespült und dann 24 Stunden auf 125 bis 135° C erder Lösung zeigte die völlige Abwesenheit von N-Vi- 30 hitzt. Die Analyse des Inhalts zeigte die Abwesenheit nyl-2-pyrrolidon, die Anwesenheit von 0,07 % Vinyl- von N-Vinyl-6-caprolactam und die Anwesenheit von acetat (entsprechend 0,5 g) und nur 3,3 % a-Hexa- 4,54% a-Octadecen, was nur 25,7 g des nicht umdecen, was 23,5 g des Olefins entspricht. Nach Ent- gesetzten Olefins entspricht. Nach dem Abdestillieren fernung des Lösungsmittels war das Produkt ein des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurrelativ durchsichtiger Feststoff, der in dem vor- 35 den 353 g paraffinbasisches Schmieröl zugefügt und genannten paraffinbasischen Schmieröl löslich war. 705 g einer 50prozentigen Öllösung erhalten.

Beispiel 6 Beispiel 9

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoff- In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeineinlaß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vier- 40 laß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhalshalskolben wurden die folgenden Verbindungen ge- kolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben: geben:

N-Vinyl-2-piperidon 70 g (0,56 Mol)

N-Vinyl-2-pyrrolidon .... 30 g (0,25 Mol) Äthylmethacrylat 30 g (0,26 Mol)

Dimethylaminoäthyl- 45 a-Eicosen 252 g (0,90 Mol)

methacrylat 10 g (0,063 Mol) Methylisobutylcarbinol ... 200 g

a-Eicosen 160 g (0,57 Mol) Di-tert.-butylperoxid 10 g (0,68 Mol)

Methylisobutylcarbinol ... 150 g

Di-tert.-butylperoxid 10 g (1. Portion) Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durch-

50 gespült und erhitzt. Nach Erreichung einer Tempe-

Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durch- ratur von 115° C wurde eine exotherme Reaktion gespült und sodann 16 Stunden auf 125 bis 130⁰C festgestellt. Die Temperatur wurde bei 125 bis 135° C erhitzt. Dann wurden weitere 5,0 g Peroxid züge- gehalten. Nach 8 Stunden wurden weitere 10 g Pergeben, und die Reaktion wurde weitere 16 Stunden oxid zugegeben (insgesamt 20 g oder 0,137MoI), und fortgesetzt (Gesamtmenge an Peroxid = 15 g oder 55 es wurde weitere 16 Stunden erhitzt (Gesamtzeit 0,1 Mol). Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt = 24 Stunden). Der Kolbeninhalt wurde analysiert, analysiert. Er enthielt kein restliches N-Vinyl-2-pyr- Er enthielt weder N-Vinyl-2-piperidon noch Äthylrolidon oder Dimethylaminoäthylmethacrylat und nur methacrylat und nur 5,7 % nicht umgesetztes a-Ei-6,58% (Gewichtsprozent) a-Eicosen, was 24 g des cosen, was 32,8 g des a-Olefins entspricht. Das Olefins entspricht. Entfernung des Lösungsmittels im 60 Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abHochvakuum und Ersatz durch 200 g des vorge- destilliert und durch 3 52 g paraffinbasisches Schmieröl nannten paraffinbasischen Schmieröls wurde eine ersetzt. Die erhaltene 50prozentige Lösung in Öl war klare, bernsteinfarbene Lösung erhalten. klar und wog 700 g.

Beispiel 7 _6g Beispiel 10

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffein- In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhals- laß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhalskolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben: kolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben:

N-Vinyl-2-pyrrolidon .... IHg(I₅OMoI)

α-Decen 210 g (1,5 Mol)

n-Butanol 200 g

Dibenzoylperoxid 25 g (0,1 Mol)

Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und der Inhalt 10 Stunden auf 95 bis 100° C erhitzt. Dann wurde die Lösung analysiert. Sie enthielt kein restliches N-Vinyl-2-pyrrolidon und nur 23,5 % a-Decen, was 128 g nicht umgesetztem a-Decen entsprach. Der Inhalt wurde in einen Kolben gegeben, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 24 Stunden bei 3 bis 5 Torr und einer Badtemperatur von 130 bis 14O⁰C getrocknet. Der klare farblose Feststoff (188 g) wurde analysiert und enthielt 7,45 °/o Stickstoff, was 59°/o umgesetztem N-Vinyl-pyrrolidon im Produkt entspricht. Das Produkt war hydrophob und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich.

B eispiel 11

N-Vinyl-2-pyrrolidon ..
N-Vinyl-3-morpholinon
Methylisobutylcarbinol .

a-Octadecen

tert-Butylhydroperoxid

55,5 g (0,5 Mol)
63,5 g (0,5 Mol)

200 g

315 g (1,25 Mol)
11 g (0,12 Mol)

Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült und 12 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt. Dann wurden weitere 11,0 g Peroxid (insgesamt 22 g oder 0,24 Mol) zugefügt, und es wurde weitere 12 Stunden erhitzt. Bei der Analyse des Inhalts wurden kein N-Vinyl-2-pyrrolidon oder N-Vinyl-3-morpholinon gefunden und nur 11,6% a-Octadecen festgestellt, was 76 g nicht umgesetztem Olefin entspricht. Der Inhalt wurde in einen 2-Liter-Kolben gegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und durch 434 g paraffinbasisches Schmieröl ersetzt. Die fertige 50prozentige Lösung war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit und wog 860 g.

Beispiel 12

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhalskolben wurden nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff die folgenden Verbindungen gegeben:

N-Vinyl-5-methyl-

2-pyrrolidon 125 g (1,0 Mol)

Hexanol (Mischung

isomerer Hexanole) ... 200 g

a-Octadecen 227 g (0,9 Mol)

Di-tert.-butylperoxid ..... 15 g (0,1 Mol)

Die Lösung wurde 30 Stunden auf 120 bis 140⁰C erhitzt, sodann abgekühlt und analysiert. Sie enthielt weniger als 0,1 Gewichtsprozent Monomeres und nur 2,4% α-Octadecen, was 13,6g oder einem 94prozentigen Verbrauch des eingeführten a-Olefins entspricht. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Ersatz durch 352 g paraffinbasisches Schmieröl wurden 700 g einer klaren (50prozentigen) Lösung erhalten.

B eispiel 13

N-Vinyl-2-oxazolidon .... 56,5 g (0,5 Mol)

Methylisobutylcarbinol ... 200 g

ίο a-Eicosen 210 g (0,75 Mol)

Di-tert.-butylperoxid 11,0 g (0,075 Mol)

Dann wurde die Mischung 12 Stunden auf 120 bis 140° C erhitzt, worauf weitere 11,0g Peroxid (insgesamt 22,0 g oder 0,15MoI) zugefügt wurden. Danach wurde die Reaktion fortgesetzt. Nach insgesamt 28 Stunden Reaktionszeit wurde der Inhalt abgekühlt und analysiert. Er enthielt 0,2 Gewichtsprozent N-Vinyloxazolidon (= 0,98 g) und 3,44% a-Eicosen (= 16,8 g), bezogen auf das Gewicht der Lösung. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und gleichzeitig wurden 495 g paraffinbasisches Schmieröl zugegeben. Die fertige Lösung war klar und wog 760 g.

Beispiel 14

N-Vinyl-3-morpholinon .. 63,5 g (0,5 Mol)

n-Butanol 150 g

a-Hexadecen 224 g (1,0 Mol)

Di-tert.-butylperoxid 15 g (0,1 Mol)

Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und 16 Stunden unter Rückfluß (118 bis 124⁰C) erhitzt. Dann wurden weitere 7,0 g Peroxid (insgesamt 22,0 g oder 0,15MoI) zugefügt, und das Gemisch wurde weitere 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt (insgesamt 36 Stunden). Der Inhalt wurde abgekühlt und analysiert. Er enthielt 0,05% N-Vinyl-3-morpholinon (= 0,23 g) und 4,7% a-Hexadecen (= 21,6 g), bezogen auf das Gewicht der Lösung. Dann wurde das Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 140° C und 0,05 bis 1,0 Torr abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wog 280 g, war klar, farblos und sehr viskos. Dieses Produkt war in den verschiedensten polaren und nicht polaren organischen Lösungsmitteln löslich.

Beispiel 15

N-Vinylsuccinimid 62,5 g (0,5 Mol)

Methylisobutylcarbinol ... 150 g

a-Eicosen 182 g (0,65 Mol)

Di-tert.-butylperoxid 15 g (0,1 Mol)

Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und 30 Stunden auf 120 bis 140⁰C erhitzt. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und analysiert. Er enthielt nur eineSpur an N-Vinylsuccinimid und 3,66% (= 15,0 g) nicht umgesetztes a-Eicosen, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Dann wurden 244,5g paraffinbasisches Schmieröl zugegeben, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.

13 14

Die erhaltene 50prozentige Lösung war klar und wog kolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben:

485 g (Theorie = 489,0 g). N-Vinyl-2-pyrrolidon 55,5 g (0,5 Mol)

Beispiel 16 C₄₂a-Olefin aus der Trimeri-

_T . . „.., ^, „ . , „ . sation von a-Tetradecen .. 294 g (0,5 Mol)

, ο T4- fS¹ IA*' Tte™⁰™¹?¹' Stickstoffein- 5 Methylisobutylcarbinol 120 g

aß und Ruckflußkuhler versehenen 1-Liter-Vierhals- Di-tert.-butylperoxid 15 g (0,1 Mol)

kolben wurden nach grundlichem Durchspulen mit

Stickstoff die folgenden Verbindungen gegeben: Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durch-

N-Methacryloyloxyäthyl- gespült sodann 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt,

pyrrolidon 46,0 g (0,23 Mol) ¹⁰ ?nn abgekühlt und analysiert Die Analyse zeigte

η Butanol 200 2 völlige Abwesenheit von N-Vinyl-2-pyrrolidon

«-Eicosen .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 140 g (0,5 Mol) ™<* ^die. Anwesenheit von 7,75 Vo des C₄₂ «-Olefins

Di-tert.-butylperoxid 10 g ^{m der Losun}S> ^wa» 37,5 g nicht umgesetztem Olefin

. entspricht.

Die klare Lösung wurde 20 Stunden unter Rück- 15 Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter

nuß auf 117 bis 125° C erhitzt, dann wurden weitere vermindertem Druck und Ersatz durch 349 g paraf-

5,0 g Peroxid (insgesamt 15,0 g oder 0,1 Mol) züge- finbasisches Schmieröl wurden 695 g einer klaren,

geben, und das Gemisch wurde weitere 16 Stunden bernsteinfarbenen öligen Lösung erhalten, die sich

unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Inhalt abge- nach dem Abkühlen zu einem bernsteinfarbenen

kühlt und analysiert. Die Analyse zeigte die völlige 20 Wachs verfestigte, sich jedoch durch Erwärmen

Abwesenheit von Methacrylat und nur 3,0 % ( = 12,0 g) wieder verflüssigte.

nicht umgesetztes a-Eicosen. Das Lösungsmittel wurde Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß durch die unter vermindertem Druck abdestilliert und durch erfindungsgemäße gleichzeitige Polymerisation und 186 g paraffinbasisches Schmieröl ersetzt. Die fertige Alkylierung die Löslichkeit der erhaltenen Homo-50prozentige Lösung war klar und wog 371 g. 25 und Mischpolymerisate systematisch sowohl durch . die Art als auch durch die Menge des verwendeten B e 1 s ρ 1 e 1 17 Olefins geregelt werden kann, so daß man Polymeri-111g (1 Mol) N-Vinyl-2-pyrrolidon wurden in sate erhält, die noch in polaren Lösungsmitteln, wie 250 g wasserfreiem Äthanol gelöst. Dann wurden Alkoholen, löslich sind, sowie Polymerisate, die in 14,6 g (0,1 Mol) Di-tert.-butylperoxid zugegeben, 30 aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Mineral- und und die Lösung wurde in einen 1-Liter-Schüttelauto- Schmierölen löslich sind; außerdem kann man PoIyklav aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. In merisate mit Zwischenlöslichkeitseigenschaften zwiden Autoklav wurden 60,0 g (0,51 Mol) Chlortri- sehen polaren und nicht polaren Lösungsmitteln erfluoräthylen gegeben, und der Behälter wurde halten. So sind Polymerisate mit einem geringen Maß 24 Stunden auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Nach dem 35 an Alkylierung noch in Äthanol löslich, so daß man Abkühlen wurde der Inhalt in einen 1-Liter-Vier- sie mit tief siedenden Fluorchloralkanen zu Aerosolhalskolben gegeben und zur Entfernung von Lösungs- Haarsprühmitteln formulieren kann; ihre Empfindmittel und leicht siedenden Komponenten einer lichkeit gegen Feuchtigkeit ist jedoch vermindert. Vakuumdestillation unterworfen. Der als Rückstand Diese Polymerisate können auch auf Grund ihrer erhaltene trockene Feststoff enthielt 13,3 °/o Fluor 40 erhöhten Feuchtigkeitsbeständigkeit in Klebstoffe mit und 7,7% Chlor, was 27 Gewichtsprozent Chlor- überlegenen Eigenschaften verarbeitet werden. Die trifluoräthan, bezogen auf das Gewicht des Produk- Polymerisate mit einem hohen Alkylierungsgrad sind tes, entspricht. in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich. Wenn sie in BeisDiel 18 einer Konzentration von etwa 0,001 bis 2Gewichts-" 45 prozent, z. B. in Kerosin, Düsentreibstoffen oder In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffein- Heizölen, gelöst sind, liefern sie einen wirksamen laß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhals- Schutz gegen die Abscheidung von Schmieren, kolben wurden die folgenden Verbindungen gegeben: Harzen und Schlamm. Sie sind sehr wirksam als N-Vinyl-2-pyrrolidon .... 112,21 g (1,0 Mol) £j^{ittel zur} Verbesserung des Viskositätsindex und als a-Octen . ... . 112 2Ig(IOMoI) 50 Dispergiermittel m Schmierölen. Wenn sie m Konzen-

n Butanol 2Οθ'ε trationen von etwa 0,03 bis 5 Gewichtsprozent in

D~i-tert.-butylperoxid .'.'.''.'. 14,6 g (0,1 Mol) Schmierölen gelöst sind, so dispergieren sie Schmie-

^{r ö v} ' ren, Harze und Schlamm und verhindern so deren

Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff durch- Ablagerung auf Motorteilen. Die Homo- und

gespült, sodann 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt, 55 Mischpolymerisatalkylate von a-Olefinen mit 8 bis

dann abgekühlt und analysiert. Die Analyse zeigte 42 Kohlenstoffatomen sind eine neue Klasse von

die völlige Abwesenheit von N-Vinyl-2-pyrrolidon Produkten, die besonders geeignet ist als Dispergier-

und die Anwesenheit von nur 3°/o a-Octen in der mittel für Motorenöle, da sie keine Abscheidungen

Lösung, was 13,13 g nicht umgesetztem Olefin ent- zurücklassen, d. h. aschenlos sind.

spricht. 60 Polymerisate mit einem hohen Alkylierungsgrad

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter sind in Kohlenwasserstoffpolymerisaten, wie PoIy-

vermindertem Druck und Ersatz durch 450 g paraf- äthylen und Polypropylen, löslich und verleihen

finbasisches Schmieröl wurden 674 g einer sehr diesen schwierig zu färbenden Polymerisaten eine

klaren, öligen Lösung erhalten. Farbstoffaufnahmefähigkeit.

...... _Q 65 Bei Verwendung von «-Olefinen mit bis 4 Kohlen-

Beispiel stoff atomen bei der Homo- oder Mischpolymerisation

In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffein- werden Polymerisate erhalten, die biegsamer und

laß und Rückflußkühler versehenen 1-Liter-Vierhals- unter feuchten Bedingungen weniger klebrig sind als

15 16

Polyvinylpyrrolidon selbst oder Vinylpyrrolidon- für Papier, Kunststoffe und Textilstoffe. Diese PoIy-

Vinylacetat-Mischpolymerisate. Die Biegsamkeit er- merisate bilden aus Lösungen in einer Vielzahl orga-

höht sich, und die Klebrigkeit bei hoher Feuchtigkeit nischer Lösungsmittel oder als Emulsionen glatte

verringert sich mit höherem Alkylierungsgrad. kontinuierliche Filme, wodurch sie besonders geeig-

Die Homo- und Mischpolymerisatalkylate von 5 net sind als flammabweisende Voranstrichmittel für

Chlorfluoräthylen und Fluoräthylen mit 2 Kohlen- Polyesterschichtstoffe.

Stoffatomen haben flammabweisende Eigenschaften. Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung

Besonders geeignet sind sie zur Herstellung von der erfindungsgemäß hergestellten Produkte für die

flammabweisenden Klebstoffen, d. h. Bindemitteln angegebenen Zwecke.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung heterocyclischer polymerisierbarer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol

(a) einer monomeren heterocyclischen N-Vinylverbindung oder

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel