DE2107560A1

DE2107560A1 - Aminoalkyherte Polymere, sowie Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2107560A1
Application number: DE19712107560
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Chester Rudoff Stanley Elizabeth N J Randall Dajvid Irwin Easton Field Nathan David Allentown Pa Kiesel, (V St A ) C08f27 12
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-02-19
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1971-09-09
Also published as: US3728319A; BE763133A; CA941997A

Description

Vorliegende Erfindung "bezieht sich auf eine neue Klasse von aminoalkylierten Polymeren, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf aminoalkylierte Polyvinylpyrrolidone und auf die Verfahren
zu deren Herstellung.

Dem Stand der Technik sind verschiedene alkylierte Polyvinylpyrrolidone und deren Anwendungsweisen bekannt. Diese Polymeren besitzen gewisse Eigenschaften, wie beispielsweise eine kontrollierbare Löslichkeit in hydrophoben und hydrophilen
Systemen, die sie für zahlreiche Anwendungsgebiete interessant machen· Gewisse alkylierte Polyvinylpyrrolidone verwendet man in Iroeol-Haarsprays, wobei sie mit anderen Materialien verge-

-2-109837/1462

sellschaftet sind.

Hoehalkylierte Polymere von N-Vinyllactamen sind ferner als Schlammdispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen brauchbar. Ferner fand man für diese alkylierten Polymeren eine Verwendungsmöglichkeit in verschiedenen kosmetischen Kompositionen und anderen Toiletten-Präparaten.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für alkylierte Polymere von heterocyclischen N-Vinylmonomeren fand man als elektrostatische Toner-Kompositionen. Solche Kompositionen bestehen aus einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment oder färbenden Mittel, beispielsweise Buss und dem alkylierten Polymer. Je nachdem, ob die Toner-Komposition negativ wirkend oder positiv wirkend sein soll, werden weitere Inhaltsstoffe zugegeben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man aminoalkylierte Polyvinylpyrrolidone dadurch, gewinnen kann, dass man ein gesättigtes sekundäres oder tertiäres Amin als Alkylierungsmittel einsetzt. Die solchermassen hergestellten aminoalkylierten Polyvinylpyrrolidone besitzen verbesserte Eigenschaften und sind ganz besonders als Dispergierungsmittel in elektrostatischen Tonern geeignet. Diese neuen aminoalkylierten Polyvinylpyrrolidone der vorliegenden Erfindung sind ferner sehr geeignet als dispergierte Saurefarbstoff-Eezeptoren (Aufnehmer) für Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten. Ferner sind sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyvinylpyrrolidon enthaltenden quaternären Verbindungen und Aminoxyde brauchbar.

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass man ein gesättigtes sekundäres oder tertiäres Amin mit Polyvinylpyrrolidon oder alkylierten Polyvinylpyrrolidon oder mit N-Vinylpyrrolidon oder mit N-Vinylpyrrolidon und einem Alkylierungsmittel, das weiter unten beschrieben wird,

109837/1462 "⁵^

in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Initiators umsetzt.

Die Amine, die man bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet, können solche tertiäre Amine sein, bei denen die Alkylgruppe zumindest ein Kohlenstoffatom enthält. Solche aliphatischen tertiären Amine sind beispielsweise: Trimethylaaain, Triethylamin, Tributylamin, Triamylamin. Nan kann auch heterocyclische tertiäre Amine einsetzen. Solche Amine sind "beispielsweise N-substituierte Pyrrolidine, wie N-Butylpyrrolidin, N-Qyclohexylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin und N-o-iPolylpyrrolidin. Weitere heterocyclische tertiäre Amine, die gleichfalls" eingesetzt werden können, sind N-substituierte Piperidine und N-substituierte Morpholine. Weitere tertiäre Amine, die einsetzbar sind, sind di-substituierte tertiäre Amine der folgenden Struktur:

N -

R₁

^N- CCH₂J -H^ J

In diesen Formeln bedeutet E₁ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 50, sowie

109837/1462

"⁴J"

- 4- a und b jeweils die Zahlen 2 oder 3·

Ferner kann man auch aliphatische sekundäre Amine, die Alkylgruppen mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome aufweisen, verwenden .

Ähnlich wie bei den tertiären Aminen sind die Alkylgruppen der sekundären Amine nicht auf eine bestimmte Konfiguration beschränkt; sie können sowohl geradkettig als auch verzweigt gebaut sein. Ausserdem lassen sich auch heterocyclische sekundäre Amine, wie Pyrroline einsetzen.

Der bei der erfindungsgemassen Reaktion eingesetzte freie Radikale liefernde Katalysator kann aus einem Peroxyd bestehen, das nach der Zersetzung t-Butoxy-Radikale ergibt. Beispiele für solche Initiatoren (Katalysatoren) sind im folgenden angegeben: di-t-Butylperoxyd, t-Butylperbenzoat, di-t-Butylperphthalat, t-Butyl-pentamethyl-äthyl-peroxyd, t-Butyl-triphenylmethyl-peroxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-⁽3-i-(t-butyl-peroxy)-hexan, t-Butylhydroperoxyd. Der bevorzugte Initiator für diese Reaktion ist das di-t-Butylperoxyd.

Die N-Vinylpyrrolidonpolymeren, die zum Zwecke der Schaffung der erfindungsgemassen Polymeren aminoalkyliert werden, sind die Homopolymere und Copolymere mit einem K-Wert, der im Bereich von etwa 10 bis 140 und vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 1OO liegt.

Die Homopolymeren lassen sich leicht durch konventionelle Polymerisationsverfahren des Ϊϊ-Vinylpyrrolidons erhalten.

Die Copolymeren erhält man durch Copolymerisation von 5 "bis 99 Mol-% N-Vinylpyrrolidonmonomeren mit 1 bis 95 Mol-% an monoäthylenisch ungesättigtem polymerisierbarem Monomer.

Der Viskositäts-Koeffizient K, der in der Literaturstelle Modem Plastics 25, Nr. 3, 157-61, 212, 214, 216 und 218

109837/1462 -5-

_. 5 —

(194-5) ausführlich beschrieben ist, errechnet sich nach folgender Formel:

log	η	rel	75 K 2 ο	5	^K°c	K	O

	C		1 + 1.
		K =	1000 K

in welcher c die Konzentration in Gramm pro 100 ml Polymer in der Lösung und η rel die Viskosität der Lösung, verglichen mit dem Lösungsmittel, ist.

Die verschiedenen monoäthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die mit jedem beliebigen vorgenannten heterocyclischen ΪΓ-Vinylmonomer auf an sich bekannte Veise copolymerisierbar sind, wobei man Copolymere erhält, die gemäss vorliegender Erfindung leicht aminoalkyliert werden können, umfassen cC-Olefine mit 1 bis etwa 180 Kohlenstoffatomen, Vinyl- ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyllactat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyl- j oleat und Vinylstearat; Acrylnitril; Vinylketone; Vinylcyclohexan; Styrol; 2-Vinylpyridin, 4—Vinylpyridin, Acrylsäure; ferner Acrylatestermonomere der Formel

CH₂ = CHCOOE₂

in der E₂ entweder einen geradkettigen oder verzweigtgebauten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest, bei dem die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe 3 bis 6 betragen, bedeutet.

Jedes oC -Olefin, das ein Molekulargewicht von etwa 28 bis etwa 2500 besitzt, kann bei der Copolymerisation, Alkylierung und

109837/U62

- 6 der Amino-Alkylierungsreaktion eingesetzt werden.

Im allgemeinen wird man oC -Olefine, die von Äthylen bis zu Polybutenen mit Molekulargewichten von 400 bis 2500 einsetzen.

Als Beispiele solcher CL -Olefine seien die folgenden genannt;: Äthylen; Propen; 1-Buten; 1-Penten; 2-lthyl-l-buten; 2-Ketkyl-lpenten; 1-Hexen, 5-Methyl-l-hexen, 2-Methyl-l-penten; 3-lthyl-lpenten; 1-Hepten; 1-Octen; 1-Nonen; 2-Ä*thyl—1—hexen; 1—Secen; 1-Dodecen; 1-Tetradecen; 1-Hexadecen; 1-Heptadeeen; 1-Octadecen; 1-Nonadecen; 1-Eicosen; 1—Docosen; 1-Tetracosen; 1-Pentacosen; trimerisiertes OC-Tetradecen und Polybutene eines Molekulargewichts von 400 bis 2500.

Während man lineare oC -Olefine wegen ihrer leichteren kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugt, ist festzustellen, dass san auch zahlreiche Isomere von OC -Olefinen, und zwar von 1-Penten bis zu 1-Pentacosen und auch Polybutene bei der Alkylierungsreaktion einsetzen kann. Bas Isomer muss natürlich eine äthylenische Ungesättigtheit in oi -Stellung aufweisen.

Als Beispiele solcher Acrylatester seien die folgenden Verbindungen genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, 2-Metliyl-l-butyl-, 5-Methyl-l-butyl-, 2-Äthyl-l-butyl-, Amyl-, 3-Pentyl-, 2-Methyl-l-pentyl-, ^-Kethyl-2-pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, 2-Heptyl-, Octyl-, 2-Octyl-, Nonyl-, 5-Äthyl-2-nonyl-, Decyl-, 2-Methyl-7-äthyl-4-undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl—, 2-Methoxyäthyl-, 2-lthoxyäthyl- und 2-Butoxyäthylacrylat; Methacryl-Monomere, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, β -Methoxyäthylmethacrylat und OL -(o-Chlorphenyl)-äthylmethäcrylat, fi -Phenoxy-äthyl-methacrylat, Oi -Phenyl-äthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Cresylmetnacrylat, p-Cyclohexylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, Diätliylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und Glycidyl-

—7— 109837/1462

inetiiacrylat, einschliesslich Ester von Halogenacrylsäuren, wie KethyI-2-chloracrylat, Äthyl-oC-chloracrylat, Phenyl-o£-chloracryiat, oL -Äthylacrylsäure j Methacrylnitril; N-Alkyl- und 2T-Aryl-substituierte Acryl amide, wie N-Me thyl acryl amid, N-Äthylacrylamid, üi-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-n-Dodeeylacrylamid. IJ-n-Octadecylacrylasiid, N, N-Dime thyl acrylamid, S ,X-Diäthyl acryl amid, Ιϊ,Ν-di-n-Butylacrylamia, N,N-di-I sobutyl acryl amid, N-Cyclohexyl-N,N-dicyclohexylacrylanid, K-Phenylacrylaaid, N-Acrylaiaid, N-p-Kitrophenylacrylamid, Ii_od -Xaphthyl acryl amid, N-ß-Kapnthylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid, Κ,ΐί-Diphenylacrylamid, N-Benzylacrylamid, Κ,Ν-αΐ—Benzylacrylamid, sowie aufgepfropfte Monomere der in den USA-Patentschriften 3 029 219; 3 035 009 und 3 Ο36 033 beschriebenen Art.

Han kann auch eine Mischung aus 5 bis 99 Mo1-% eines der oben genannten Pyrroliaone und 1 "bis 95 Mol—% eines davon verschiedenen heterocyclischen N-Vinylmonomers, wie beispielsweise N-Vinyllactam mit K-Vinylsuccinimid, K-Vinyl-3-morpholinon und dergleichen, ebenfalls copolymerisieren und das entstandene Copolymer erfindungsgemäss alkylieren.

Homopolymere und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons lassen sich leicht mit gesättigten sekundären oder tertiären Aminen dadurch aminoalkylieren, dass man 1 Mol des Homopolymers oder Copolymers des N-Vinylpyrrolidons mit 0,05 bis 10 Mol eines der hier beschriebenen gesättigten sekundären oder tertiären Amine in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl für das Polymer als auch für das Amin geeignet ist, behandelt. Diese Reaktion wird in Anwesenheit von 0,025 bis 1,0 Mol eines organischen Peroxyd-Katalysators der oben beschriebenen Art, pro Mol Amin bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 60 Stunden durchgeführt. Die entstandene Lösung des aminoalkylierten Polymers kann entweder als solche oder gegebenenfalls nach Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation verwendet werden.

-8-109837/U62

Allgemein können die gesättigten sekundären und tertiären Amine durch folgende Formel gekennzeichnet werden:

i²

R₁-N-R₃

in der R, und R-, Alkylreste mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, Rp Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die gesättigten heterocyclischen sekundären und tertiären Amine entsprechen der Formel

<^cVa-^Xc - <^CH2>b

in der R^. Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest darstellt; X bedeutet 0 oder -N-R,; c ist 0 oder 1; a und b bedeuten 2 oder 5; wenn c 1 bedeutet, bedeuten a und b jeweils 2; wenn X -N-R₁ darstellt, sind R^ und R, gleich.

Nach einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung wird das alkylierte Polyvinylpyrrolidon dadurch aminoalkyliert, dass man 1 Mol.an alkyliertem Polymer mit 0,05 bis 10 Mol eines wie oben beschrieben sekundären oder tertiären Amins in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl gegenüber dem alkylierten Polymer als auch dem Amin als solches wirkt, in Anwesenheit von 0,025 bis 0,50 Mol eines organischen Peroxydkatalysators wie oben beschrieben pro Mol Amin bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰G innerhalb einer Zeitspanne von 3 "bis 60 Stunden behandelt. Das alkylierte Polyvinylpyrrolidon, das solchermassen mit dem gesättigten sekundären oder tertiären Amin erfindungsgemäss behandelt wird, wird auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt, die in den vorge-

-9-10 9 8 3 7/ I A6 2

nannton USA-Patentschriften 3 417 054-, 2 425 367 und J 425 beschrieben ist.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung wird das N-Vinylpyrrolidon gleichzeitig polymerisiert undaminoalkyliert. In diesem Fall wird 1 Mol N-Vinylpyrrolidon mit 0,05 bis 10 Mol eines gesättigten sekundären oder tertiären Amins in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl gegenüber dem Monomer als auch dem Amin wirkt, in Anwesenheit von 0,025 bis 0,50 Mol eines organischen Peroxydkatalysators pro Mol Amin bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰G innerhalb einer Zeitspanne von 3 "bis 60 Stunden behandelt. Sowohl das Amin als auch der Peroxydkatalysator sind weiter oben bereits erläutert.

In all diesen Fällen wird als organisches Lösungsmittel ein solches eingesetzt, das gegenüber allen Ausgangsreaktionsteilnehmern als solches wirkt bzw. üblich ist. Geeignete Lösungsmittel sind verschiedene Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, 2-Äthyl-l-hexanol, Äthylenglyko1, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, usw. Weitere geeignete Lösungsmittel, wie Diäthylenglyko1, Äthylenglykolmonomethylather und dergleichen lassen sich ebenfalls einsetzen.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Natur oder der Charakter des organischen Lösungsmittels so lange keine Rolle spielt, solange das Lösungsmittel in der Lage ist, mit den Ausgangsstoffen, d.h. mit dem Amin und dem Monomer oder Polymer eine Lösung zu bilden und es gegenüber der Alkylierung relativ inert ist.

In ähnlicher Weise ist auch die Menge an eingesetztem inertem organischen Lösungsmittel nicht von kritischer Bedeutung. Jede Menge an Lösungsmittel, die zur Bildung einer Lösung der Ausgangsstoffe führt, ist als ausreichend zu betrachten. Man hat es jedoch in der Praxis für zweckmässig befunden, dass pro

-10-109837/1462

- ίο -

Gewichtsteil N-Vinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon 2 bio 10 Voluinteile oder Gewichtsteile an organischem Lösungsmittel eingesetzt werden, um eine brauchbare Lösung zu erhalten.

Ferner kann das ^-Vinylpyrrolidon gleichzeitig mittels ob -Olefinen copolymerisiert und alkyliert und gemäss vorliegender Erfindung mittels gesättigten sekundären oder tertiären. Aminen aminoalkyliert werden. In diesem Fall sind die anteiligen Kengen und die Reaktionsbedingungen die gleichen wie oben bezüglich der Aminoalkylierung des N-Vinylpyrrolidons, PoIyvinylpyrrolidons und alkylierten Polyvinylpyrrolidons angegeben. Zusätzlich zu dem N-Vinylpyrrolidonmonomer und dem gesättigten sekundären oder tertiären Amin ist dann ein c6 -olefinisches Comonomer mitbeteiligt.

Jedes oC-Olefin, das ein Molekulargewicht von etwa 28 bis etwa 25OO besitzt, kann als Comonomer bei der Alkylierung der aktiven Positionen der Reste des N-Vinylpyrrolidons bei der gleichzeitigen Copolymerisation, Alkylierung und Aminoalkylierungsreaktion eingesetzt werden.

Man kann also mit anderen Worten OC-Olefine vom Äthylen bis zu Polybutenen, die Molekulargewichte von 4-00 bis 2500 besitzen, verwenden. Als Beispiele solcher CL -Olefine seien die folgenden Verbindungen genannt: Äthylen; Propen; 1-Buten; 1-Penten; 2-Äthyl-l-buten; 2-Methyl-l-penten; 1-Hexen; 5-Kethyl-l-hexen; 2-Methyl-l-penten; 3-Äthyl-l-penten; 1-Hepten; 1-Octen; 1-Nonen; 2-Äthyl-l-hexen; 1-Decen; 1-Dodecen; 1-Tetradecen; 1-Hexadecen; 1-Heptadecen; 1-Octadecen; 1-Nonadecen-, l-Sicosen-, 1-Docosen; 1-Tetracosen; 1-Pentacosen; trimerisiertes OC -Tetradecen und Polybutene eines Molekulargewichts von 400 bis 2500.

Während man im allgemeinen linear gebaute Cu -Olefine wegen ihrer leichteren kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugt, sei festgestellt,' dass man auch zahlreiche Isomere von OC -Olefinen vom 1-Penten bis zum 1-Pentacosen und auch Polybutene bei dieser Alkylierungsreaktion einsetzen kann. Die einzige Voraussetzung,

109837/1462 „^«* ^¹¹"

BAD ORIGINAL

- li -

die in dieses Pall erfüllt sein muss, bestellt darin, dass das Isoner eine äthylenische Ungesättigtheit in 06-Stellung besitzt.

Man kann auch Gemisch von handelsüblichen linearen CC -Olefinen einsetzen, das durch Krackung von Erdölwachs oder durch Polymerisation von niederen Olefinen erhalten wurde, als Comonomer und als Alkylierungsraittel verwenden. oC -Olefine mit den Kohlenstoffbereichen (L--CU; Cr₇-Cq; Cq-C-,-,; C-,-.-C-._r und G-,_c-G_n~ sind im Handel erhältlich und enthalten einen Gehalt von Sl bis 87 Gewichts-% an geradkettigen 06-Olefinen, <O,5 bis Gewichts-% an geradkettigen inneren Olefinen, 13 bis 3 Gewichts-% an verzweigten und naphthenisehen Olefinen, 2 bis Gewichts-% an Paraffinen und Naphthenen und 1 bis <1 Gewichtsprozent an Aromaten. Ein Gemisch von oC -Olefinen, das 65 his 75 % an 06-Olefinen mit 20 bis 42 Kohlenstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 366 enthält, ist ebenfalls im Handel erhältlich; auch dieses Gemisch kann bei der Alkylierungsreaktion eingesetzt werden.

Anstelle der Verwendung von Äthylen als Comonomer und als Alkylierungsmittel kann man auch Monohalogen-&-Olefine und Polyhalogen-&·-Olefine mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, die hier einfach als Halogen-<X-Olefine bezeichnet werden, einsetzen; Beispiele für solche Verbindungen sind im folgenden angegeben: Dichlorvinylidenfluorid (CCl₂-CF₂), Chlorvinylidenfluorid (CHCl=CF₂), Chlortrifluoräthylen (CCli¹=CFp), Tetrafluoräthylen (CF₂=CP₂), Tetrachloräthylen ₂₂ Vinylidenfluorid (CH₂=CP₂), Vinylidenbromchlorid, d.h. 1-Brom-l-chloräthylen (CH₂=CBrCl), Vinylidenbromfluorid (CH₂=CBrP), Vinylidenchlorfluorid (CH₂=CClP), 1,2-Dichlor-1,2-difluoräthylen (CClP=CClP), 1,2-Difluoräthylen (CHP=CHF), l-Chlor-2-fluoräthylen (CHP=CHCl), l-Brom-2-fluoräthylen (CHP=CHBr), l-Dichlor-2-fluoräthylen (CHF=CCl₂), l-Brom-1,2-difluoräthylen (CEF=CBrP), l-Dibrom-2-fluoräthylen (CKP=CBr₂) Trichloräthylen (CHCl=CCl₂), l-Chlor-l^-dibromäthylen

-12- -;■;■; 109837/ l 462

BAD ORIGINAL

(CHBr=CBrCl), Trifluoräthylen (CFp=CHF), Tribromäthylen (CKBr=CBr₂), l-Brom-2-difluoräthylen (CF₂=CHBr), 1-Chlor-lbrom-2-difluoräthylen (CF₂=CBrCl), l-Dibrom-2-difluoräthylen (CF₂=CBr₂), l-Dichlor-2-difluoräthylen (CF₂=CCl₂), l-Brom-2-fluoräthylen (CKF=CHBr), l-Chlor-2-difluoräthylen (CH₂=CHCl), l-Dichlor-2-difluoräthylen (CF₂=CCl₂),- Chlortrifluoräthylen (CF₂=CClF), Bromtrifluoräthylen (CF₂=CBrF), Fluortrichloräthylen (CCl₂=CClF), Trichloriodäthylen (CCl₂=CClI), Chlordiiodäthylen (CHCl=CI₂), 1,2-Dichlor-l,2-diiodäthylen (CClI=CClI), l-Brom-2-iodäthylen (CHI=CHBr), l-Iod-2-chloräthylen (CHCl=CHI), Allylchlorid (CH₂=CH-CH₂Cl), 4-Chlor-lbuten (CH₂=CH-CH₂-CH₂Cl), 3, 3,4,4-,4-Pentafluor-l-buten (CH₂-CH-CF₂-CF ), 5-Chlor-l-penten (CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₂Ci), 3,3,4,4-,5,5,5-Heptafluor-l-penten (CH₂=CF₂CF₂CF₅), 3,3Λ,^,5,5-6,6,6-Nonafluor-1-hexen (CH₂=CH-CF₂-CF₂-CF₂-Cf₅;; man erhält durch den Einsatz dieser Verbindungen eine Reihe von neuen Klassen monohalogenalkylierter und polyhalogenalkylierter Copolymerer von heterocyclischen N-Vinylmonomeren.

Es ist festzustellen, dass sowohl die Länge der Kohlenstoffkette als auch die Anzahl der Halogensubstituenten an den Kohlenstoffatomen der oben beschriebenen Halogen-öC- Olefine so lange keine Rolle spielt, solange die Monohalogen- und Polyhalogen-OL-Olefine eine äthylenische Ungesättigtheit in CC-Stellung besitzen. Demzufolge kann die Kettenlänge solcher Halogen-OC-Olefine auch über 6 Kohlenstoffatome betragen.

Ferner kann man anstelle von OL-Olefinen oder Halogenolefinen als Comonomer auch Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyllactat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyloleat und Vinylstearat; Acrylnitril, Vinylketone, Vinylcyclohexan, Styrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, Acrylatestermonomere der Formel CH₂ = CHCOORp, in der R₂ entweder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest, bei dem die Gesamtansahl der Kohlenstoff atome im Alkylrest 3 "bis 6 beträgt, darstellt, einsetzen.

10983 7/ 1 4 6 2 "¹^"

Als Beispiele soldier Acrylatester seien die folgenden Verbindungen genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, 2-Methyl-l-butyl-, 3-Methyl-l-butyl-, 2-Äthyl-l-butyl-, Amyl-, 3-Pentyl-, 2-Methyl-l-pentyl-, 4-pentyl-, 4—Methyl-2-pentyl-, Hexyl-2-äthylhexyl-, Heptyl-, 2-Heptyl-, Octyl-, 2-0ctyl-, Nonyl-, 5-Äthyl-2-nonyl-, Decyl-, 2-Methyl-7-äthyl-4~undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl- und 2-Butoxyäthylacrylat; Methacrylmonomere, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Gyclohexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, ρ -Methoxyäthylmethacrylat und Oi-(o-Ghlorphenyl)-äthylmethacrylat, β -Phenoxyäthylmethacrylat, \ CL -Phenyl-äthyImethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Kresylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und Glycidylmethacrylat, einschliesslich Ester der Halogenacrylsäuren, wie Methyl-2-chlor-acrylat, Äthyl-öi.-chlor-acrylat, Phenyl-Ot-chlor-acrylat, oC-Äthylacrylsäure; Methacrylnitril; N-alkyl- und N-aryl-substituierte Acrylamide, wie K-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-n-Dodecylacrylamid, N-n-Octadecylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, W,N-di-n-Butylacrylamid, N,W-di-Isobutylacrylamid, N-Cyclohexyl-Ν,Ν-dicyclohexylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Acrylamid, N-p- i Nitro-phenylacrylamid, N-C6-Naphthylacrylamid, N-/3-Naphthylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid, N,N-Diphenylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N,N-di-Benzylacrylamid und Pfropfmonomere von der in den USA-Patenten 3 029 219, 3 035 009 und 3 036 033 beschriebenen Art.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1:

Man stellte eine Lösung her aus 55,5 6 (°>5 Mol) N-Vinyl-

-14-109837/1462

pyrrolidon und 50,5 S (O₅ 5 Mol) Triäthylamin in 56 g- Isopropanol. Sodann gab man 33 g (0,225 Mol) di-t-Butylperoxyd sur Lösung hinzu und gab das Ganze anschliessend in eine 300 ml -Schüttelbombe.

Die Bombe wurde sodann verschlossen und unter gleichzeitigem Schütteln 10 Stunden lang auf 130 bis 140⁰G erhitzt ^ sodann wurde die Bombe auf 50°C abgekühlt und entleert. Die flüchtigen Anteile entfernte man im Vakuum bis zu einer Endtrocknungstemperatur von 100 bis UO⁰C bei 5 21m Hg innerhalb mehrerer Stunden. Das erhaltene Produkt bestand aus 65 g eines Feststoffes; dessen Analyse durch Säuretitration ergab 1,65 Milliäquivalent Amin pro Gramm Produkt, was dem Äquivalent der Einführung von 35>0 % Triäthylamin entspricht. Seine relative Viskosität in 1 % Isopropanol betrug 1,14. Der K-Wert belief sich auf 22,7· Dieses Produkt ist löslich in Äthanol, Isopropanol und. Aceton, jedoch unlöslich in Toluol, Petroläther und Perclene¹^ (= Tetrachloräthylen). Die Infrarotspektrum-Carbonylbande liegt bei 1655 cm" in KBr.

Beispiel 2:

Eine 300 ml Schüttelbombe wurde zunächst evakuiert und dann

mit einer Lösung beschickt, die folgende Inhaltsstoffe aufwies:

N-Vinylpyrrolidon = 55,5 g (0,5 KoI)

06-Eicosen = 14 g (0,05 Mol)

Isopropanol = 56 g

Trimethylamin = 22 g (0,36 Hol)

Di-tertiär-Butylperoxyd = 22 g (0,15 Mol)

Sodann wurde die Bombe verschlossen und 12 Stunden lang unter Schütteln auf I30 bis 140⁰C erhitzt. Hierauf kühlte man die Bombe auf 50⁰C ab und entleerte sie. Die Titration des Bombeninhalts bezüglich Ungesattigtheit ergab, dass 10 Gew.-^j an nicht umgewandeltem Eicosen verblieben waren. Die flüchtigen Anteile wurden innerhalb mehrerer Stunden im Vakuum von 5 2*21 Hg

—15— 109837/1 I₁ 62

und einer Endtrocknungstemperatur von 100 bis 110⁰G entfernt. Das gewonnene Produkt bestand aus einem cremefarbigen Feststoff und hatte ein Gewicht von 68 g; seine Sauretitrationsanaiyse ergab 0,73 Nilliäquivalent Amin pro Gramm Produkt, was der Einverleibung von 14,6 % Trimethylamin äquivalent ist. Seine relative Viskosität (1 % Isopropanol) beträgt 1,166; sein' K-Wert beläuft sich auf 24,2; dieses Produkt ist in Äthanol, Isopropanol und Aceton löslich und in Toluol, Petroläther und Perclene^ (= Tetrachloräthylen) unlöslich. Die Infrarotspektrum-Carbonylbande liegt bei 1655 cm" (KBr).

Beispiel 3^: ä

Eine 300 ml -Schuttelbombe wurde evakuiert und sodann mit einer Lösung beschickt, die folgende Inhaltsstoffe aufweist:

Ganex V-816 (= alkyliertes Poly- = 69 g (0,5 Mol) vinylpyrrolidon)

Isopropanol = 69 g

Pyrrolidin = 21 g (0,3 Mol)

Di-tertiär-Butylperoxyd = 22 g (0,15 Mol)

Sodann wurde die Bombe verschlossen und unter Schütteln auf I30 bis 140⁰G erhitzt und später entleert. Die flüchtigen Anteile des Bombeninhalts wurden durch mehrstündige Erhitzung « im Vakuum von 5 ^m ng auf eine Endtrocknungstemperatur von " 100 bis 110°G entfernt. Das entstandene Produkt war ein gefärbter Feststoff und wog 76 g; seine Säuretitrations-Analyse ergab einen Amingehalt von 0,65 Milliäquivalent Amin pro Gramm Produkt, was der Einverleibung von 13,6 % Pyrrolidin äquivalent ist. Seine relative Viskosität (1 % Isopropanol) beträgt 1,204; sein K-Wert 27,2; dieses Produkt ist in Äthanol, Isopropanol und Aceton löslich und unlöslich in Toluol, Petroläther und Perclene ^ (= Tetrachloräthylen); die Infrarotspektrum-Carbonylbande liegt bei 1655 cm" (KBr).

-16-

1098 37/U6 2 _f

\ BAD ORIGINAL

Beispiel 4:

^-Vinylpyrrolidon = 55,5 S (O,5

Isopropanol = 5& g

Tributylamin = 20 g (0,112 Mol)

Di-tertiär-Butylperoxyd = 33 g (0,225 Mol)

Die Bombe wurde sodann verschlossen und unter Schütteln 12 Stunden lang auf I30 bis 140⁰C erhitzt, anschliessend auf 50 C abgekühlt und entleert. Die flüchtigen Anteile entfernte man im Vakuum von 5 mm innerhalb von 3 Stunden bei einer Endtrocknungstemperatur von 100 bis 120°C. Das gewonnene Produkt bestand aus einem hell-gelb-gefärbten Feststoff und wog 72 g. Seine Säuretitrationsanalyse ergab einen Amingehalt von 0,80 Milliäquivalent an Amin pro Gramm Produkt, was der Einverleibung von 23,6 % Tributylamin entspricht. Seine relative Viskosität (1 % Isopropanol) beträgt 1,181; sein K-Wert 25,4; dieses Produkt ist löslich in Äthanol, Isopropanolund Aceton und unlöslich in Toluol, Petroläther und Perclene^ (= Tetrachloräthylen); seine Infrarotspektrum-Carbonylbande liegt bei 1655 cm"¹ (KBr).

Beispiel '5;

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden die folgenden Stoffe eingegeben:

N-Vinyl-2-piperidon = 125 g (l,o Mol)

oC-Octadecen = 252 g (1,0 Mol)

Triäthylamin » 101 g (1,0 Mol)

Normalbutanol = 200 g

Di-t-Butylperoxyd = 14,6 g (1,1 Mol)

Sodann wurde der Kolben gründlich mit Stickstoff ausgespült und sodann erhitzt.

109837/U62 "^1?"

Der Kolbeninhalt wurde bei einer Gefässtemperatur von 12O°G 30 Stunden lang am Rückfluss behandelt, sodann abgekühlt und analysiert. Die Analysen ergaben die völlige Abwesenheit von U-Vinyl-2-piperidon und die Anwesenheit von nur 3,05 Gewichts-% an nicht reagiertem OC—Octadecen, bezogen auf das Gewicht der Lösung, was einem 92,9 %igen Verbrauch an oC-Octadecen im Verlauf der Reaktion entspricht. Die Säuretitrationsanalyse ergab einen Amingehalt von 0,75 Milliäquivalent pro Gramm Produkt.

Nachdem das gesamte Lösungsmittel und die flüchtigen Inhaltsstoffe im Vakuum abgedampft worden waren, erhielt man 4-51 g einer klaren viskosen Flüssigkeit.

Im folgenden sind Analysenergebnisse hierzu angegeben:

Prozent

Mol-% an oC-Octadecen, copolymerisiert und alkyliert

Min. Mol-% an CL-Octadecen, copolymerisiert

Min. Mol-% an alkylierten N-Vinyl-2-piperidon-Resten im Mittel

Die H-Vinyl-2-piperidon-Reste im Copolymer, die alkyliert wurden, zeigen im Mittel folgende isomere Verteilung:

Prozent Substitutionsstellung:

Octadecyl in 3-Stellung 60-70

Octadecyl in 6-Stellung 25-20

Octadecyl in CC -Vinyl-Kohlenstoff-Atom 15-10

Beispiel 6:

Gleichzeitige Polymerisation und Alkylierung von N-Vinylpyrrolidon mit N-Butylpyrrolidin.

-18-109837/U62

88	,26
1	,0
78	,26

Sine l-Liter-Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff ausgespült (gereinigt) und sodann eine Lösung eingegeben, die folgende Inhaltsstoffe aufweist:

^-Vinylpyrrolidon = 167 g (1,5 KoI)

N-Butylpyrrolidin = 85,7 g (0,675 KoI)

Isopropanol = 167 g

Di-tertiär-Butylperoxyd = 99 g (0,675

Die Bombe wurde verschlossen und unter Schütteln 14· Stunden lang auf I50 bis 14-0⁰C erhitzt, sodann auf 50⁰C abgekühlt und entleert. Die flüchtigen Anteile des Bombeninhalts wurden innerhalb mehrerer Stunden in einem Vakuum von 5 ¹^¹¹ Hg und einer Endtrocknungstemperatur von 110°C entfernt. Das gewonnene Produkt bestand aus einem gelb-orange gefärbten Feststoff und wog 221 g. Seine Säuretitrationsanalyse ergab einen Amingehalt von 1,20 Milliäquivalent Amin pro Gramm, was der Einverleibung von 28,6 % N-Butylpyrrolidin entspricht. Seine relative Viskosität (1 % Isopropanol) beträgt 1,209 und sein Iv-Wert 27,6 ; dieses Produkt ist löslich in Äthanol, Isopropanolund Aceton und unlöslich in Toluol, Petroläther und Perclene^ (= Tetrachloräthylen); seine Infrarotspektrum-Carbonylbande liegt bei 1655 cm"¹ (KBr).

-^-/Patentansprüche: 109837/U62

Claims

Patentansprüche

1.) Aminoalkyliertes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt ist aus

(a) einem Glied folgender Gruppe: Polyvinylpyrrolidon, alkyliertes Polyvinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon-, heterocyclisches N-Vinylmonomer und

(b) einem gesättigten sekundären oder tertiären Amin.

2.) Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (b) ein Glied folgender Gruppe ist: gesättigte sekundäre und tertiäre aliphatische mono- und di-Amine mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen, gesättigte sekundäre und tertiäre heterocyclische mono- und di-Amine.

3·) Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (b) ein Glied folgender Gruppe ist:

(D

R₁-

in der R^ und R, Alkylreste mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoff atomen und R₂ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeuten,

¹N - (CH ) - N

H^ ^R

in welcher Formel R-, die oben angegebene Bedeutung besitzt und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 50 darstellt,

-20-109837/U62

(III) (CH₂Ja -X- ^¹Vb

. ■ N

^R4

in welcher Formel R^ Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest von 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest bedeutet; X bedeutet Sauerstoff oder -N-R-. ; c bedeutet 0 oder 1, a und b bedeuten jeweils 2 oder 2; wenn c 1 bedeutet, so sind a und b jeweils 2; wenn X -N-R-, bedeutet, stellt R^ Wasserstoff dar, und

(IV) (CH₂I₁₃ <^CVa

N -

^(CV_b

in welcher Formel a, b und η die oben angegebene Bedeutung besitzen.

4-.) Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe (a) ein alkyliertes Polyvinylpyrrolidon ist.

5·) Polymer nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe (a) ein alkyliertes Polyvinylpyrrolidon ist.

6.) Polymer nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, dass das alkylierte Polyvinylpyrrolidon ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und einem Glied folgender Gruppe ist: CL -Olefine mit 2 bis etwa 180 Kohlenstoffatomen, Acrylamide, Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, Vinylester, Vinylketone, Vinylpyridin, Vinylcyclohexan und Styrol.

-21-10 9 8 3 7/1462

7.) Polymer nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe (a) aus N-Vinylpyrrolidon besteht.

Verfahren zur Herstellung von aminoalkylierten PoIyvinylpyrrolidonen, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Eeaktanten miteinander umsetzt:

(a) ein Glied folgender Gruppe: Polyvinylpyrrolidon, alkyliertes Polyvinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, heterocyclisches N-Vinylmonomer und

(b) ein gesättigtes sekundäres oder tertiäres Amin,

wobei man in Lösung in einem organischen Lösungsmittel | arbeitet, das hinsichtlich dem Pyrrolidon und dem Amin als solches wirkt und ferner eine katalytische Menge eines organischen Peroxydkatalysators zugegen ist.

9.) Verfahren zur Herstellung von aminoalkylierten PoIyvinylpyrrolidonen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein Mol eines Glieds folgender Gruppe: Polyvinylpyrrolidon, alkyliertes Polyvinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon und

(b) 0,025,bis 10 Mol eines gesättigten sekundären oder tertiären Amins in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das als solches gegenüber dem Pyrrolidon und * dem Amin wirkt, in Anwesenheit von 0,025 bis 0,50 Mol eines organischen Peroxydkatalysators pro Mol Amin auf eine Temperatur von 80 bis 200⁰C erhitzt.

10.) Verfahren zur Herstellung aminoalkylierter Polyvinylpolymerer der in Anspruch 1 geoffenbarten Art, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Eeaktanten gleichzeitig alkyliert und polymerisiert:

(a) 1 Mol an N-Vinyl-Verbindung, die ein Glied folgender Gruppe ist: N-Vinylpyrrolidon, heterocyclische N-Vinyl-

-22-109837/U62

monomere,

(b) ein o6 -Olefin mit 2 bis 180 Kohlenstoffatomen,

(c) ein gesättigtes sekundäres oder tertiäres Amin,

wobei man von einer partiellen Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das als solches gegenüber der N-Vinylverbindung, dem Olefin und dem Amin wirkt, ausgeht und in Anwesenheit von 0,025 bis 0,50 WoI eines organischen Peroxydkatalysators pro Mol Amin, sowie bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C gearbeitet wird.

109837/U62