DE1570469A1 - Process for the preparation of polyphenylene oxides - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden. Sie betrifft insbesondere die technisch einfache Herstellung eines sehr reinen und leicht verarbeitbaren Produktes, das bei der Polymerisation mit jedem für die praktische Verwertung gewünschten Molekulargewicht anfällt. Das Verfahren erspart ferner die laufende Kontrolle der Reaktion hinsichtlich Umsatz und Molekulargewicht.Process for the preparation of polyphenylene oxides The invention relates to refers to a process for the production of polyphenylene oxides. It affects in particular the technically simple production of a very pure and easily processable product, that in the polymerization with any molecular weight desired for practical use accrues. The method also saves the ongoing monitoring of the reaction Conversion and molecular weight.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, die die Herstellung von Polyphenylenoxyden (PPO) durch oxydative Kupplung entsprechender monomerer Phenole betreffen. Man leitet dabei Luft- oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch in eine Lösung des meist in 2,6-Stellung substituierten Phenole in einem organischen Lösungsmittel, z. 3. Pyridin, in dem auch der Katalysator, z. B. ein Cu Cl-Pyridin-Komplex, löslich ist.Various methods have become known that make the production of polyphenylene oxides (PPO) through oxidative coupling of corresponding monomeric phenols affect. Air or an oxygen-containing gas mixture is passed in a solution of the phenol, which is usually substituted in the 2,6-position, in an organic one Solvents, e.g. 3. Pyridine, in which the catalyst, e.g. B. a Cu Cl pyridine complex, is soluble.
Die technische Durchführung der beispielsweise in der DAS 1 145 360 und der französischen Patentschrift 1 234 336 beschriebenen Verfahren bereitet Jedoch folgende Schwierigkeiten: 1. Pyridin als Lösungsmittel ist teuer und seine Handhabung ist besonders wegen der Geruchsbelästigung schwierig, Die Verwendung anderer aromatischer Lösungsmittel scheitert daran, daß die Produkte bei der Aufarbeitung nicht völlig lößungsmittelfrei zu erhalten sind und daher als verarbeiteten Material schlechte physikalische Werte aufweisen.The technical implementation of, for example, in DAS 1 145 360 and the French patent 1 234 336 prepared however the following difficulties: 1. Pyridine as a solvent is expensive and its handling is particularly difficult because of the odor nuisance, The use of other aromatic Solvent fails because the products are not completely in the work-up solvent-free are to be preserved and therefore as processed Material have poor physical properties.
2. Die Verwendung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erfordert das Arbeiten in sehr verdünnten Lösungen (unter 5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt), da bereits gering prozentige PPO-Lösungen sehr hochviskos und sohleoht aufzuarbeiten sind. Bein Ausfällen mit Fällungsmitteln, wie Methanol, Aceton und Petroläther, fällt PPO in einer sehr leichtflockigen Form an (20-30 g/l) und ist in diesen Zustand ohne zsischengeschaltete Granulierang auf den üblichen Maschinen nicht zu verarbeiten, Dazu kommt, daß die Polymerisation in Lösung laufend auf ihren Polymerisationsgrad geprüft werden muß, um eine Überpolymerisation zu verhindern, da Produkte nit hohen Molekulargewichten sehr schlecht zu verarbeiten sind.2. The use of chlorinated aliphatic hydrocarbons requires working in very dilute solutions (less than 5 percent by weight solids content), as even low-percentage PPO solutions are very highly viscous and can be processed without any problems are. In the case of precipitation with precipitants such as methanol, acetone and petroleum ether, PPO occurs in a very lightly flaky form (20-30 g / l) and is in this state Cannot be processed on the usual machines without an intermittent pelletizing range, In addition, the polymerization in solution is constantly changing to its degree of polymerization must be checked to prevent overpolymerization, as products are not high Molecular weights are very difficult to process.
3. Während der Polymerisation wird Wasser frei, das abgeftihrt werden nuß, da es über einer gewissen Grenzkonzentration den Katalysator desaktiviert und Einfluß auf den Polymerisationsgrad hat.3. During the polymerization, water is released which can be drained off nut, as it deactivates the catalyst above a certain limit concentration and Has an influence on the degree of polymerization.
Perner scheint die Menge des vorhandenen Wassers anoh für die Bildung eines Nebenproduktes, des dimeren Chinons, verentwortlioh zu sein. Die Beseitigung des überschüssigen Wassers durch einen zusätzlichen inerten Luft- oder Gasstron bringt aber einen wirtschaftlich aufwendigen Lösungsmittelverlust nit sich. Perner, the amount of water available seems to be too low for the formation of a by-product, the dimeric quinone, to be responsible. The elimination of the excess water by an additional inert air or gas trumpet but brings with it an economically expensive loss of solvent.
4. Die Qualität des entstehenden Kunststoffs, besonders seine Temperatur- und Alterungsbeständigkeit, iet entscheidend roa den Verunreinigungen abhängig, wobei das in Nebenreaktionen entstehende dimere Chinon den größten Einfluß nu haben scheint. Seine restlose Beseitigung durch Auswaschen bereitet deshalb große Schwierigkeiten, weil es für das Dichinon kein gutes Lösungsmittel gibt, in den PPO unlöslich ist.4. The quality of the resulting plastic, especially its temperature and aging resistance, which is crucially dependent on the impurities, the dimeric quinone formed in side reactions nu have the greatest influence appears. Its complete elimination by washing out therefore causes great difficulties, because it is not a good solvent for the dichinone there, in the PPO is insoluble.
Bs war daher überraschend, daß diese Schwierigkeiten daduroh su lösen sind, daß man die Polymerisation in einem Gemisch von 1,2-Dichloräthan und t-Butanol durchführt. Zwar ist die Xitverwendung von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Mitrokohlenwasserstoffen, ethern, Estern, Amiden, gemischten Äther-Istern ober Sulfoxyden, soweit sie die Oxydationsreaktion nicht stbren oder sich daran beteiligen, bekannt, jedoch konnte daraus nicht entnommen werden, daß gerade die Lösungsmittelkombination gemäß der Erfindung, die nachstehend genannten Vorteile bringen würde.It was therefore surprising that these difficulties were then solved are that the polymerization in a mixture of 1,2-dichloroethane and t-butanol performs. The use of solvents such as alcohols, ketones, Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, mitrocarbons, ethers, Esters, amides, mixed ether-istern or sulfoxides, as far as they cause the oxidation reaction not to die or participate in it, known, but could not be derived from it be that just the solvent combination according to the invention, which follows would bring the advantages mentioned.
1. Die Hauptmenge des Pyridins wird durch zwei billige Lösung mittel eingespart. Das ausfallende Polymere ist nicht gequollen d.h. es kann durch eine einfache Trocknung von Lösungsmittel befreit werden.1. The bulk of the pyridine is medium by two cheap solutions saved. The precipitating polymer is not swollen, i.e. it can be replaced by a simple drying can be freed from solvent.
2. Die Konzentration des Monomeren in Lösungsmittel kann auf das Dop@elte und Vielfache erhöht werden, da das Polymere sufällt und keine unerwünschte Viskositätserhöhung der Lösung eintritt, d.h. Störungen während der Polymerisation durch geringe Durchmischung, Änderung der Strömungsgeschwindigkeit, Schaumbildung o. dergl. werden vermieden.2. The concentration of the monomer in solvent can be based on the Dop @ elte and multiples are increased because the polymer falls and no undesirable viscosity increase the solution occurs, i.e. disturbances during the polymerization due to poor mixing, Changes in the flow rate, foam formation or the like are avoided.
5. Das ausfallende Polymere hat ein für die Verarbeitung gunstiges Schüttgewicht von#300 g/l und seine Teilchengröße ist außerordentlich gleichmäßig (0,02 bis 0,06 11 «). Das Molekulargewicht des anfallenden Polymeren liegt im günstigen Bereich entsyrechend einer intrinsic viscosity von 0,6 - 0,8 dl/g, die Molekulargewichtsverteilung ist enger als bei einem Polymeren, as durch Ausfällung aus einer Lösung gewonnen wird.5. The precipitating polymer has a favorable for processing Bulk density of # 300 g / l and its particle size is extremely uniform (0.02 to 0.06 11 "). The molecular weight of the resulting polymer is favorable Range corresponding to an intrinsic viscosity of 0.6-0.8 dl / g, the molecular weight distribution is narrower than with a polymer, as obtained by precipitation from a solution will.
4. Das während der Reaktion freiwerdende Wasser löst sich im Reaktionsmedium und bildet mit dem Gemisch t-Butanol und 1,2-Dichloräthan ein ternäres Aceotrop, dessen Siedepunkt tiefer liegt ale der Siedepunkt Jeder einzelnen Komponente und der sich bildenden binären Aceotrope, Das ternäre Gemisch (57 % 1,2-Dichloräthan, 31 % t-Butanol, 12 % H2O) siedet bei 68 - 70°C, das binäre Aceotrop (74 % 1,2-Dichloräthan, 26 % t-Butanol) eiedet bei#77°C, t-Butanol bei 82,5°C und 1,2-DiohlorILthan bei 83,5°C. Ein binäres Aceotrop (88,2 % t-Butanol, 11, 8 % H2O) mit einem Siedepunkt von 79,9°C bildet sich nicht. duf diese Weise wird das Wasser ohne große Verluste en den beiden anderen Lösungsmitteln bevorsugt durch den oxydierenden Luft oder Sauerstoffstrom ausgetragen.4. The water released during the reaction dissolves in the reaction medium and forms a ternary aceotrope with the mixture of t-butanol and 1,2-dichloroethane, whose boiling point is lower than the boiling point of each individual component and the forming binary aceotropes, the ternary mixture (57% 1,2-dichloroethane, 31% t-butanol, 12% H2O) boils at 68 - 70 ° C, the binary aceotrope (74% 1,2-dichloroethane, 26% t-butanol) boils at # 77 ° C, t-butanol at 82.5 ° C and 1,2-dichloroilthane 83.5 ° C. A binary aceotrope (88.2% t-butanol, 11.8% H2O) with a boiling point of 79.9 ° C does not form. In this way the water is drained without great loss en the other two solvents prevented by the oxidizing air or Oxygen flow discharged.
Die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser scheint für Molekulargewicht, aktivität des Katalysators, Geschwindigkeit der Reaktion und Anteil des Nebenproduktes bestimmend zu sein. Die Einhaltung eines bestimmten Wassergehaltes ist aber naah den bekannten Verfahren sehr schwierig. Bei den vorliegenden Verfahren ist eie dagegen durch die Strömungsgeschwindigkeit der Luft oder des Sauerstoffs leicht stellbar. So wurde bei dem nachstehenden Beispiel festge stellt, daß bei einem Wassergehalt ton 1,5 * das Polymere mit dem gewünschten Polymerisationsgrad entsprechend einer intrineic viscosity von 0,65 dl/g anfällt, Eine geringfügige Änderung des Wassergehaltes um 1/10 % beeinflußt das Molekulargewicht erheblich. 1/10 % Wasser zuviel bedeutet Änderung der Viskosität um 0,2 dl/g Einheiten. The presence of a small amount of water appears for molecular weight, activity of the catalyst, rate of reaction and proportion of the by-product to be decisive. However, compliance with a certain water content is close the known methods very difficult. In the present proceedings, one is against Easily adjustable by the flow rate of the air or the oxygen. So it was found in the following example that with a water content ton 1.5 * the polymer with the desired degree of polymerization corresponding to a intrineic viscosity of 0.65 dl / g is obtained, a slight change in the water content by 1/10% affects the molecular weight considerably. 1/10% water means too much Change in viscosity by 0.2 dl / g units.
5. Da das in lebenreaktion entstehende dimere Chinon in du Lösungsmittelgemisch gemäß der Erfindung eine geringe Löslichkeit besitzt, fällt es bereits während der Reaktion aus. Dieses Nebenprodukt hat ein höheres spezifisches Gewicht als das entstehende Polymere, im Falle des Poly-2,6-Dimethylphenols hat das 3,3', 5,5'-Tetramethyldiphenochinon ein spezifisches Gewicht von etwa 1,3 g/cm3, das Polymere von etwa 1,07 g/cm3. Das während der Reaktion anfallende Dichinon setzt sich daher im Reaktionsgefäß ab und kann leicht abgetrennt werden, während das Polymere in Schwebe gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion kann die Abtrennung des Chinons durch Zugabe von t-Butanol erleichtert werden.5. As the dimeric quinone formed in the life reaction in you solvent mixture according to the invention a small one Possesses solubility, it already falls during the reaction. This by-product has a higher specific weight as the resulting polymer, in the case of poly-2,6-dimethylphenol this has 3,3 ', 5,5'-Tetramethyldiphenoquinone has a specific weight of about 1.3 g / cm3, the polymer of about 1.07 g / cm3. The dichinone produced during the reaction therefore settles in the reaction vessel and can easily be separated while the polymer is in Levitation is held. After the reaction has ended, the quinone can be separated off can be made easier by adding t-butanol.
6. Die bei der Polymerisation anfallenden Lösungsmittel müssen gereinigt und in den Prozeß zurückgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Gemisch war es überraschend, festzustellen, daß es ein Aceotrop einer Zusammensetzung bildet, die sich auch für die Polymerisation als brauchbar erwiesen hat und zwar ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan und 40 Gewichtsprozent t-Butanol, das bei rund 77°C siedet. Dieses Gemisch kann beliebig verschnitten werden.6. The solvents produced during the polymerization must be cleaned and fed back into the process. With the solvent mixture according to the invention was it surprising to find that it forms an aceotrope of a composition which has also proven to be useful for the polymerization, namely a mixture from 60 percent by weight 1,2-dichloroethane and 40 percent by weight t-butanol, the boils around 77 ° C. This mixture can be blended as required.
Es ist demnach möglich, das bei der Polymerisation anfallende Lösungsmittelgemisch in verfahrensmäßig einfacher leise durch eine Destillation über eine Kolonne ohne hohe Bodenzahlaufzuarbeiten und dabei das gewünschte Gemisch in der hohen Reinheit zu erhalten, die für die Polymerisation nötig ist. It is therefore possible to use the solvent mixture obtained during the polymerization in process-wise simple quiet by a distillation over a column without To work up a high number of soil and the desired mixture in the high purity to obtain, which is necessary for the polymerization.
Das Verfahren beschränkt sich naturgemäß nicht auf das im Beispiel als optimales gefundene Verhältnis von 71 Gew.-% 1,2-Dichloräthan zu 29 Gew.-% t-Butanol. Das Verhältnis beider Lösungsmittel ist vielmehr ohne einen Verlust gewisser beschriebener Vorteile in bestimmten Grenzen zu variieren. bringt keinerlei verfahrenstechnischen Gewinn. Die V von weniger als 20 Gewiohteprosent t-Butanol bedingt -die Verwendung von mehr als 60 % t-butanol zu niedere @@@@@@@@ gewichte. Das Optimum liegt bei etwa 30 Gewichtsprozenten t-Butanol, wobei je nach den gewünschten Molekulargewi@@@ Polymeren auch eine Mischung gewählt werden kann, deren @@@@@-fisches Gewicht geringer ist, als das spezifische Gewicht des entstehenden Polymeren und bei der durch Zugabe einer * Menge 1,2-Dichloräthan nach der Reaktion die Trennung von chinon und Polymerem erleichtert wird. Schon während der @@@@tion läßt sich bei der im Beispiel genannten Zusammensetzung von 71 Gewichteprozent 1,2-Dichloräthan und 29 Gewichtspro t-Butanol (dieses Gemisch hat ein spezifisches Gewicht von 1,06, das spezifische Gewicht des Polymeren liegt bei 1,07) d@@@@ di@ Ausströmung des Sauerstoffs in einem geeigneten Reakti das Polymere in Schwebe halten und das Dichinon absaugen.The method is of course not limited to that in the example found the optimum ratio of 71% by weight 1,2-dichloroethane to 29% by weight t-butanol. Rather, the ratio of the two solvents is more precisely described without any loss Benefits vary within certain limits. brings no procedural Profit. The V of less than 20 Gewiohteprosent t-butanol requires the use from more than 60% t-butanol to lower weights. The optimum is included about 30 percent by weight of t-butanol, depending on the desired molecular weight Polymers also a mixture can be chosen whose @@@@@ - fish weight is lower is than the specific gravity of the resulting polymer and when added an * amount of 1,2-dichloroethane after the reaction, the separation of quinone and polymer is facilitated. Already during the @@@@ tion you can use the one mentioned in the example Composition of 71 percent by weight 1,2-dichloroethane and 29 percent by weight t-butanol (This mixture has a specific gravity of 1.06, the specific gravity of the Polymers is 1.07) d @@@@ di @ outflow of oxygen in a suitable Reacti keep the polymer in suspension and suck off the dichinone.
Beispiel: In einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit Heiz- und Kühlmantel, dessen Temperatur auf 30°C gehalten wurde befand sich ein Gemisch von 6,1 kg 2,6-Dimethylphenol, 56 g CuICl, 3,9 1 Pyridin, 21,2 l t-Butanol und 31,9 1 1,2-Dichloräthan. Dieses Gemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/min mit Sauerstoff durchperlt. Die Strömungsgeschwindigkeit entsprach etwa der doppelten Sauerstoffmenge, die unter den gegebenen Bedingungen von dem Gemisch vollständig absorbiert wurde. Nach 20 min. begann das Polymere auszufallen, nach weiteren 5 min. war die Reaktion praktisch beendet, d.h kein fällbares Frodakt @ar mehr in der Lösung nachweisbar. Während weikerer 5 m@@. wurde das Boden in schönen roten @@istallen abzitz@nde @@@inen abgesaugt. Nach dem Abstel@en des Sauersisffstro@@ wurde @@@@@ichlorät@@@ zur Lösung zugefügt, bis das Polymere sich nach @@@@ absei@te. Diese @osierung muß sehr sorgfältig er@@@@@@ @ @ @@@@ @bersche@ @@ 1,2-Dichloräthan eine Auflösung des P@ @@@@ @@ @@@.Example: In a tubular reaction vessel with a heating and cooling jacket, the temperature of which was kept at 30 ° C was a mixture of 6.1 kg of 2,6-dimethylphenol, 56 g CuICl, 3.9 l pyridine, 21.2 l t-butanol and 31.9 l 1,2-dichloroethane. This The mixture was bubbled through with oxygen at a flow rate of 60 l / min. The flow rate corresponded to about twice the amount of oxygen that below was completely absorbed by the mixture under the given conditions. After 20 The polymer began to precipitate after another 5 minutes, the reaction was practical ended, i.e. no more precipitable Frodakt @ar detectable in the solution. While weikerer 5 m @@. the floor was vacuumed in beautiful red @@ istallen abzitz @ nde @@@ inen. After the Sauersisffstro @@ was stopped, @@@@@ ichlorät @@@ was added to the solution, until the polymer turns to @@@@ absei @ te. This must be done very carefully. @ @ @@@@ @ bersche @ @@ 1,2-dichloroethane a dissolution of the P @ @@@@ @@ @@@.
Man läßt dieses Gonis@@ abk@@@@ und @@@@@ die @@@@@@ und @@@ Polymers vom erneut @u@kri@@@@@@@ierenden Dichinon ab. Durch Zufägen von @-Buta@@@ bringt man @ie @ösung wieder auf ihre uruprängliche Zusa@@@@@@t@ung, @@@gt das Polymere ab und wäscht @@ mit viel Ketha@@@. Die r@ @@@hen @@@@@reinigangen lassen sich durch eine Ertra@ @ @@@ @@ @@ M@thzu@@ leicht entfernen. Ein @@fällen des Polyme@@@ @@@@@ @@@ diesem @erfahren gegenüber einer @xtraktion @eine zusä@@@@@@@ Rein@gung.Leave this Gonis @@ abk @@@@ and @@@@@ die @@@@@@ and @@@ Polymers from again @ u @ kri @@@@@@@ enden dichinon. By adding @ -Buta @@@ brings one @ie @ olution back to its primordial combination. @@@@@@ t @ ung, @@@ gt the polymers and washes @@ with a lot of Ketha @@@. The r @ @@@ hen @@@@@ reinigangen can go through Ertra @ @ @@@ @@ @@ M @ thzu @@ easily remove an Ertra. A @@ case of the polyme @@@ @@@@@ @@@ this @ experience compared to an @extraction @ one additional @@@@@@@ cleaning @@@@@@@ cleaning.
Das bei 10°C im @akuum getr@@@@@te Polymere hatte eine intrinste viscosity von 0,6@ @@/g, @@@ @@@üttge@@@@t von 300 g/l und eine Teilchengröße von @@2 bis @@@ mm Dur@@@messer. The polymer at 10 ° C in a vacuum had an intrinsic one viscosity of 0.6 @ @@ / g, @@@ @@@ üttge @@@@ t of 300 g / l and a particle size of @@ 2 to @@@ mm major @@@ knife.
Es lie@ sich auf die ubli@@@ @eise gut @erarbeiten und zeig@@ als verarbeitetes @aterial dies@@@@@ Eigenschaften @ie ein @andelsüb-It can @@@ @eise @ work well on the ubli @@@ @eise and show @@ as processed @material this @@@@@ properties @ie a @ andelsüb-
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0116442A1 (en) * | 1983-02-15 | 1984-08-22 | Borg-Warner Chemicals Inc. | Improved process for preparing polyphenylene ethers |
| EP0200093A1 (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-05 | Röhm Gmbh | Process for the isolation of aromatic polyethers |
-
1965
- 1965-10-01 DE DE19651570469 patent/DE1570469A1/en active Pending
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| EP0200093A1 (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-05 | Röhm Gmbh | Process for the isolation of aromatic polyethers |
| US4673730A (en) * | 1985-04-26 | 1987-06-16 | Rohm Gmbh | Method for recovering aromatic polyethers |
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