DE1570469A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden. Sie betrifft insbesondere die technisch einfache Herstellung eines sehr reinen und leicht verarbeitbaren Produktes, das bei der Polymerisation mit jedem für die praktische Verwertung gewünschten Molekulargewicht anfällt. Das Verfahren erspart ferner die laufende Kontrolle der Reaktion hinsichtlich Umsatz und Molekulargewicht.
• Es sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, die die Herstellung von Polyphenylenoxyden (PPO) durch oxydative Kupplung entsprechender monomerer Phenole betreffen. Man leitet dabei Luft- oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch in eine Lösung des meist in 2,6-Stellung substituierten Phenole in einem organischen Lösungsmittel, z. 3. Pyridin, in dem auch der Katalysator, z. B. ein Cu Cl-Pyridin-Komplex, löslich ist.
• Die technische Durchführung der beispielsweise in der DAS 1 145 360 und der französischen Patentschrift 1 234 336 beschriebenen Verfahren bereitet Jedoch folgende Schwierigkeiten: 1. Pyridin als Lösungsmittel ist teuer und seine Handhabung ist besonders wegen der Geruchsbelästigung schwierig, Die Verwendung anderer aromatischer Lösungsmittel scheitert daran, daß die Produkte bei der Aufarbeitung nicht völlig lößungsmittelfrei zu erhalten sind und daher als verarbeiteten Material schlechte physikalische Werte aufweisen.
• 2. Die Verwendung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erfordert das Arbeiten in sehr verdünnten Lösungen (unter 5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt), da bereits gering prozentige PPO-Lösungen sehr hochviskos und sohleoht aufzuarbeiten sind. Bein Ausfällen mit Fällungsmitteln, wie Methanol, Aceton und Petroläther, fällt PPO in einer sehr leichtflockigen Form an (20-30 g/l) und ist in diesen Zustand ohne zsischengeschaltete Granulierang auf den üblichen Maschinen nicht zu verarbeiten, Dazu kommt, daß die Polymerisation in Lösung laufend auf ihren Polymerisationsgrad geprüft werden muß, um eine Überpolymerisation zu verhindern, da Produkte nit hohen Molekulargewichten sehr schlecht zu verarbeiten sind.
• 3. Während der Polymerisation wird Wasser frei, das abgeftihrt werden nuß, da es über einer gewissen Grenzkonzentration den Katalysator desaktiviert und Einfluß auf den Polymerisationsgrad hat.
• Perner scheint die Menge des vorhandenen Wassers anoh für die Bildung eines Nebenproduktes, des dimeren Chinons, verentwortlioh zu sein. Die Beseitigung des überschüssigen Wassers durch einen zusätzlichen inerten Luft- oder Gasstron bringt aber einen wirtschaftlich aufwendigen Lösungsmittelverlust nit sich.
• 4. Die Qualität des entstehenden Kunststoffs, besonders seine Temperatur- und Alterungsbeständigkeit, iet entscheidend roa den Verunreinigungen abhängig, wobei das in Nebenreaktionen entstehende dimere Chinon den größten Einfluß nu haben scheint. Seine restlose Beseitigung durch Auswaschen bereitet deshalb große Schwierigkeiten, weil es für das Dichinon kein gutes Lösungsmittel gibt, in den PPO unlöslich ist.
• Bs war daher überraschend, daß diese Schwierigkeiten daduroh su lösen sind, daß man die Polymerisation in einem Gemisch von 1,2-Dichloräthan und t-Butanol durchführt. Zwar ist die Xitverwendung von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Mitrokohlenwasserstoffen, ethern, Estern, Amiden, gemischten Äther-Istern ober Sulfoxyden, soweit sie die Oxydationsreaktion nicht stbren oder sich daran beteiligen, bekannt, jedoch konnte daraus nicht entnommen werden, daß gerade die Lösungsmittelkombination gemäß der Erfindung, die nachstehend genannten Vorteile bringen würde.
• 1. Die Hauptmenge des Pyridins wird durch zwei billige Lösung mittel eingespart. Das ausfallende Polymere ist nicht gequollen d.h. es kann durch eine einfache Trocknung von Lösungsmittel befreit werden.
• 2. Die Konzentration des Monomeren in Lösungsmittel kann auf das Dop@elte und Vielfache erhöht werden, da das Polymere sufällt und keine unerwünschte Viskositätserhöhung der Lösung eintritt, d.h. Störungen während der Polymerisation durch geringe Durchmischung, Änderung der Strömungsgeschwindigkeit, Schaumbildung o. dergl. werden vermieden.
• 5. Das ausfallende Polymere hat ein für die Verarbeitung gunstiges Schüttgewicht von#300 g/l und seine Teilchengröße ist außerordentlich gleichmäßig (0,02 bis 0,06 11 «). Das Molekulargewicht des anfallenden Polymeren liegt im günstigen Bereich entsyrechend einer intrinsic viscosity von 0,6 - 0,8 dl/g, die Molekulargewichtsverteilung ist enger als bei einem Polymeren, as durch Ausfällung aus einer Lösung gewonnen wird.
• 4. Das während der Reaktion freiwerdende Wasser löst sich im Reaktionsmedium und bildet mit dem Gemisch t-Butanol und 1,2-Dichloräthan ein ternäres Aceotrop, dessen Siedepunkt tiefer liegt ale der Siedepunkt Jeder einzelnen Komponente und der sich bildenden binären Aceotrope, Das ternäre Gemisch (57 % 1,2-Dichloräthan, 31 % t-Butanol, 12 % H2O) siedet bei 68 - 70°C, das binäre Aceotrop (74 % 1,2-Dichloräthan, 26 % t-Butanol) eiedet bei#77°C, t-Butanol bei 82,5°C und 1,2-DiohlorILthan bei 83,5°C. Ein binäres Aceotrop (88,2 % t-Butanol, 11, 8 % H2O) mit einem Siedepunkt von 79,9°C bildet sich nicht. duf diese Weise wird das Wasser ohne große Verluste en den beiden anderen Lösungsmitteln bevorsugt durch den oxydierenden Luft oder Sauerstoffstrom ausgetragen.
• Die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser scheint für Molekulargewicht, aktivität des Katalysators, Geschwindigkeit der Reaktion und Anteil des Nebenproduktes bestimmend zu sein. Die Einhaltung eines bestimmten Wassergehaltes ist aber naah den bekannten Verfahren sehr schwierig. Bei den vorliegenden Verfahren ist eie dagegen durch die Strömungsgeschwindigkeit der Luft oder des Sauerstoffs leicht stellbar. So wurde bei dem nachstehenden Beispiel festge stellt, daß bei einem Wassergehalt ton 1,5 * das Polymere mit dem gewünschten Polymerisationsgrad entsprechend einer intrineic viscosity von 0,65 dl/g anfällt, Eine geringfügige Änderung des Wassergehaltes um 1/10 % beeinflußt das Molekulargewicht erheblich. 1/10 % Wasser zuviel bedeutet Änderung der Viskosität um 0,2 dl/g Einheiten.
• 5. Da das in lebenreaktion entstehende dimere Chinon in du Lösungsmittelgemisch gemäß der Erfindung eine geringe Löslichkeit besitzt, fällt es bereits während der Reaktion aus. Dieses Nebenprodukt hat ein höheres spezifisches Gewicht als das entstehende Polymere, im Falle des Poly-2,6-Dimethylphenols hat das 3,3', 5,5'-Tetramethyldiphenochinon ein spezifisches Gewicht von etwa 1,3 g/cm3, das Polymere von etwa 1,07 g/cm3. Das während der Reaktion anfallende Dichinon setzt sich daher im Reaktionsgefäß ab und kann leicht abgetrennt werden, während das Polymere in Schwebe gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion kann die Abtrennung des Chinons durch Zugabe von t-Butanol erleichtert werden.
• 6. Die bei der Polymerisation anfallenden Lösungsmittel müssen gereinigt und in den Prozeß zurückgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Gemisch war es überraschend, festzustellen, daß es ein Aceotrop einer Zusammensetzung bildet, die sich auch für die Polymerisation als brauchbar erwiesen hat und zwar ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan und 40 Gewichtsprozent t-Butanol, das bei rund 77°C siedet. Dieses Gemisch kann beliebig verschnitten werden.
• Es ist demnach möglich, das bei der Polymerisation anfallende Lösungsmittelgemisch in verfahrensmäßig einfacher leise durch eine Destillation über eine Kolonne ohne hohe Bodenzahlaufzuarbeiten und dabei das gewünschte Gemisch in der hohen Reinheit zu erhalten, die für die Polymerisation nötig ist.
• Das Verfahren beschränkt sich naturgemäß nicht auf das im Beispiel als optimales gefundene Verhältnis von 71 Gew.-% 1,2-Dichloräthan zu 29 Gew.-% t-Butanol. Das Verhältnis beider Lösungsmittel ist vielmehr ohne einen Verlust gewisser beschriebener Vorteile in bestimmten Grenzen zu variieren. bringt keinerlei verfahrenstechnischen Gewinn. Die V von weniger als 20 Gewiohteprosent t-Butanol bedingt -die Verwendung von mehr als 60 % t-butanol zu niedere @@@@@@@@ gewichte. Das Optimum liegt bei etwa 30 Gewichtsprozenten t-Butanol, wobei je nach den gewünschten Molekulargewi@@@ Polymeren auch eine Mischung gewählt werden kann, deren @@@@@-fisches Gewicht geringer ist, als das spezifische Gewicht des entstehenden Polymeren und bei der durch Zugabe einer * Menge 1,2-Dichloräthan nach der Reaktion die Trennung von chinon und Polymerem erleichtert wird. Schon während der @@@@tion läßt sich bei der im Beispiel genannten Zusammensetzung von 71 Gewichteprozent 1,2-Dichloräthan und 29 Gewichtspro t-Butanol (dieses Gemisch hat ein spezifisches Gewicht von 1,06, das spezifische Gewicht des Polymeren liegt bei 1,07) d@@@@ di@ Ausströmung des Sauerstoffs in einem geeigneten Reakti das Polymere in Schwebe halten und das Dichinon absaugen.
• Beispiel: In einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit Heiz- und Kühlmantel, dessen Temperatur auf 30°C gehalten wurde befand sich ein Gemisch von 6,1 kg 2,6-Dimethylphenol, 56 g CuICl, 3,9 1 Pyridin, 21,2 l t-Butanol und 31,9 1 1,2-Dichloräthan. Dieses Gemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/min mit Sauerstoff durchperlt. Die Strömungsgeschwindigkeit entsprach etwa der doppelten Sauerstoffmenge, die unter den gegebenen Bedingungen von dem Gemisch vollständig absorbiert wurde. Nach 20 min. begann das Polymere auszufallen, nach weiteren 5 min. war die Reaktion praktisch beendet, d.h kein fällbares Frodakt @ar mehr in der Lösung nachweisbar. Während weikerer 5 m@@. wurde das Boden in schönen roten @@istallen abzitz@nde @@@inen abgesaugt. Nach dem Abstel@en des Sauersisffstro@@ wurde @@@@@ichlorät@@@ zur Lösung zugefügt, bis das Polymere sich nach @@@@ absei@te. Diese @osierung muß sehr sorgfältig er@@@@@@ @ @ @@@@ @bersche@ @@ 1,2-Dichloräthan eine Auflösung des P@ @@@@ @@ @@@.
• Man läßt dieses Gonis@@ abk@@@@ und @@@@@ die @@@@@@ und @@@ Polymers vom erneut @u@kri@@@@@@@ierenden Dichinon ab. Durch Zufägen von @-Buta@@@ bringt man @ie @ösung wieder auf ihre uruprängliche Zusa@@@@@@t@ung, @@@gt das Polymere ab und wäscht @@ mit viel Ketha@@@. Die r@ @@@hen @@@@@reinigangen lassen sich durch eine Ertra@ @ @@@ @@ @@ M@thzu@@ leicht entfernen. Ein @@fällen des Polyme@@@ @@@@@ @@@ diesem @erfahren gegenüber einer @xtraktion @eine zusä@@@@@@@ Rein@gung.
• Das bei 10°C im @akuum getr@@@@@te Polymere hatte eine intrinste viscosity von 0,6@ @@/g, @@@ @@@üttge@@@@t von 300 g/l und eine Teilchengröße von @@2 bis @@@ mm Dur@@@messer.
• Es lie@ sich auf die ubli@@@ @eise gut @erarbeiten und zeig@@ als verarbeitetes @aterial dies@@@@@ Eigenschaften @ie ein @andelsüb-

Claims (2)

1. P a t e n t a n 8 p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden durch oxydative Verknüpfung von disubstituierten Phenolen, vorzubsweise von 2,6-Dimethylphenol, in einem Losungsmittel in Gegenwart von Aminkomplexverbindungen von Eupfersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittelgemisch aus 1,2-Dichloräthan und t-@utanol arbeitet.
2. 2. Verfahren nach @nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmäßige enteil des t-Butanols im Lösungsmittelgemisch 20 bis 60 % beträgt.