DE2428202A1 - PROCESS FOR SEPARATION AND RECOVERY OF AROMATIC POLYCARBONIC ACIDS AND METAL COMPOUNDS - Google Patents
PROCESS FOR SEPARATION AND RECOVERY OF AROMATIC POLYCARBONIC ACIDS AND METAL COMPOUNDSInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Description
Dr. F. Zunistein &βη. - Dr. £Ξ. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.Dr. F. Zunistein & βη. - Dr. £ Ξ. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
Case F2076-K367(Teioin)^?lSCase F2076-K367 (Teioin) ^? LS
TEIJIN LIMITED
Osaka / JapanTEIJIN LIMITED
Osaka / Japan
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von aromatischen Polycarbonsäuren und MetallverbindungenProcess for the separation and recovery of aromatic Polycarboxylic acids and metal compounds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von aromatischen Polycarbonsäuren und einer Metallkomponente von einer Verbindung, die aus diesen Bestandteilen hergestellt ist, wobei die erstere in Form einer wäßrigen Lösung und die letztere in Form eines Feststoffs abgetrennt werden und wobei die Metallkomponente in fester Form abgetrennt wird und in Form von Kristallen erhalten wird, die eine Form und eine Teilchengröße besitzen, die eine leichte Abtrennung ermöglichen· Das Verfahren kann unter Verwendung geringer Mengen eines wäßrigen Mediums im Gegensatz zu den technisch üblichen Verfahren bei der Ausfällung von Kristallen mit großer Teilchengröße und guter Abtrennbarkeit durchgeführt werden, und es ist besser, niedrigere Konzentrationen in der .Reaktionsmischung zu verwenden, d.h. größere Mengen eines wäßrigen Mediumso The invention relates to a process for the separation and recovery of aromatic polycarboxylic acids and a metal component from a compound which is produced from these constituents, the former being separated in the form of an aqueous solution and the latter being separated in the form of a solid and the metal component being in solid form is separated and is obtained in the form of crystals which have a shape and a particle size which allow easy separation good separability can be carried out, and it is better to use lower concentrations in the reaction mixture, ie larger amounts of an aqueous medium o
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung einer Metallkomponente und einer aromatischen Polycarbonsäure von einer Verbindung, "die aus diesen Komponenten "hergestellt wurde, durch Behandlung einer Verbin-In particular, the invention relates to a method of separation and obtaining a metal component and an aromatic polycarboxylic acid from a compound "made therefrom Components "was produced by treating a connection
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dung, die aus einer aromatischen Polyearbonsäure, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und einem. Metall wie Kobalt oder/und Mangan erhalten wurde, mit einem basischen Salz wie mit Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogenparbonaten, Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumhydrogenearbpnat in wäßrigem Mediumo Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daßmanure consisting of an aromatic polyearboxylic acid containing two adjacent carboxyl groups and one. Metal such as cobalt and / or manganese was obtained with a basic salt such as with alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, ammonium carbonate and / or ammonium hydrogen arbpnate in an aqueous medium o The process according to the invention is characterized in that
(i) eine wäßrige Lösung oder Dispersion der Verbindung, die nicht mehr als 120 g Moleküle Wasser/g Atom Metall in der Verbindung enthält, oder/und(i) An aqueous solution or dispersion of the compound containing no more than 120 g molecules of water / g atom of metal in the connection contains, or / and
(ii) die aromatische Polycarbpnsäure/Metallverbindung mit(ii) the aromatic polycarbonic acid / metal compound with
(iii) einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des basischen Salzes, die nicht mehr als 12 g Moleküle Wasser/g Ion eines Ions wie eines Alkalimetallions oder/und eines Ammoniumions in dem basischen Salz enthält, oder/und (iv) dem basischen Salz(iii) an aqueous solution or dispersion of the basic salt which does not contain more than 12 g molecules of water / g Ion contains an ion such as an alkali metal ion and / or an ammonium ion in the basic salt, and / or (iv) the basic salt
in Kombination von (i) mit (iii) oder (iv) oder (ii) mit (iii) behandelt wird, wobei die Metallkomponente in Form des festen Carbonate oder basischen Carbonate abgetrennt wird und wobei die aromatische Polycarbonsäurekomponente in Form einer wäßrigen Lösung ihres Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes erhalten wird, wonach diese Verbindungen gewonnen werden.is treated in combination of (i) with (iii) or (iv) or (ii) with (iii), the metal component being in the form of the solid carbonates or basic carbonates is separated and the aromatic polycarboxylic acid component in the form an aqueous solution of their alkali metal salt or ammonium salt is obtained, after which these compounds are recovered will.
Es ist bekannt, daß bei der Bildung eines Niederschlags aus Bariumsulfat durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung, die Schwefelsäureionen enthält, und einer wäßrigen Lösung, die Bariumionen enthält, ein Vermischen der Schwefelsäureionen mit einer höheren Konzentration, beispielsweise 1n, mit einem Bariumion mit einer höheren Konzentration, beispielsweise 1n, gelartiges Bariumsulfat ergibt, wobei die ausgefällten Teilchen, die zuerst gebildet werden, sehr klein sind· Wenn die obigen Konzentrationen niedriger werden, wird das Ausmaß der Übersättigung an Bariumsulfat geringer, und daher nimmt die Anzahl an Kristallnuclei, die gebildet werden, ab und die Kristallteilchen, die man durch Wachstum dieser Kristall-It is known that when a precipitate forms Barium sulfate by reacting an aqueous solution containing sulfuric acid ions and an aqueous solution containing Contains barium ions, mixing the sulfuric acid ions with a higher concentration, for example 1n, with one Barium ion with a higher concentration, for example 1n, results in gel-like barium sulfate, with the precipitated Particles that are first formed are very small · As the above concentrations become lower, the extent becomes the supersaturation of barium sulfate is less, and therefore the number of crystal nuclei that are formed decreases and the crystal particles that are produced by the growth of these crystal
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nuclei erhält, nehmen in ihrer Größe zu.nuclei increase in size.
Wie oben gezeigt wurde, nimmt man im allgemeinen an, daß man, um Kristalle mit größerer Teilchengröße und guter Trennbarkeit bei der Bildung von festen Niederschlagen herzustellen, bessere Ergebnisse mit niedrigeren Konzentrationen der Reaktionsmischung erhält (verglo beispielsweise Treatise on Analytical Chemistry, Teil 1, Theory and Practice Vol.1, S. 738, I.M. Kolthoff, Philip J.Elving).As shown above, it is generally assumed that one to produce crystals with larger particle size and good separability in the formation of solid precipitates, gets better results with lower concentrations of the reaction mixture (pardon, for example, Treatise on Analytical Chemistry, Part 1, Theory and Practice Vol.1, p. 738, I.M. Kolthoff, Philip J. Elving).
Der allgemeinen Kenntnis entsprechend ist es daher vorteilhaft,, beim Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Hydroxyd, Garbonat öder basisches Carbonat durch Behandlung einer wäßrigen Lösung aus einer Kobalt- und/oder Manganverbindung mit einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem Alkalihydrogencarbonat, um Niederschläge mit guter Filtrierbarkeit zu erhalten, die wäßrigen Lösungen der Kobalt- und/oder Manganverbindung und die wäßrigen Lösungen der Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate ausreichend zu verdünnen und allmählich das Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat unter Rühren zu der wäßrigen Lösung der Kobalt- und/oder Manganverbindung zuzugeben.According to general knowledge, it is therefore advantageous, in the process for the extraction of cobalt and / or manganese as hydroxide, carbonate or basic carbonate by treatment an aqueous solution of a cobalt and / or manganese compound with an alkali hydroxide, an alkali carbonate or an alkali hydrogen carbonate in order to obtain precipitates with good filterability, the aqueous Solutions of the cobalt and / or manganese compound and the aqueous solutions of the alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or Dilute alkali hydrogen carbonates sufficiently and gradually the alkali hydroxide, alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate with stirring to the aqueous solution of the Add cobalt and / or manganese compound.
Beispielsweise ist es gut bekannt, daß durch katalytische Oxydation von para-Xylol oder meta-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt und/oder Mangan enthält, die entsprechende Terephthalsäure oder Isophthalsäure gebildet wird. Es ist bekannt, daß in diesem Fall Essigsäure von der Mutterlauge, die man nach der Abtrennung der Terephthalsäure erhält, entfernt wird und daß der Rückstand mit Wasser extrahiert wird und ein Alkalimetallcarbonat oder Ammoniumcarbonat zu dem Extrakt zugegeben wird, der eine große Menge Wasser enthält, um das Kobalt und/oder Mangan als Carbonat davon zu gewinnen.For example, it is well known that by catalytic Oxidation of para-xylene or meta-xylene with molecular Oxygen in acetic acid in the presence of a catalyst containing cobalt and / or manganese, the corresponding terephthalic acid or isophthalic acid is formed. It is known that in this case acetic acid is obtained from the mother liquor, which one obtained after separation of the terephthalic acid, is removed and that the residue is extracted with water and an alkali metal carbonate or ammonium carbonate is added to the extract, which contains a large amount of water, in order to obtain the Obtain cobalt and / or manganese as a carbonate thereof.
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Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von cc-Naphthoesäure durch Luftoxydation von cc-Me thy !naphthalin in Essigsäure als Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators, der Kobalt und/oder Mangan enthälts die Essigsäure in der Reaktionsmischung mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel ausgetauscht wird wie mit Cumolσ Cnlorfoenzol, Anisol, Methylisobuty!keton, Butylae-etat3 Nitrobsnzol odsr Benzonitril, und dann wird die entstehende organische Lösi^ngs= mittellösung mit Wasser behandelt, die wäßrlgs Phase ~*rira abgetrennt und ein Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat wird zu der wäßrigen Lösung zugegeben, die einen Kobalt- und/oder Mangankatalysator und eine große Menge Wasser enthält, um das Kobalt und/oder Mangan als Carbonat zu gewinnen.It is known that in the production of cc-naphthoic acid by air oxidation of cc-methy! Naphthalene in acetic acid as a solvent using a catalyst containing cobalt and / or manganese s the acetic acid in the reaction mixture with a water-insoluble organic solvent is exchanged as ketone with cumene σ Cnlorfoenzol, anisole, Methylisobuty!, Butylae-etat 3 Nitrobsnzol ODSR benzonitrile, and then the resulting organic Lösi ^ ngs = medium solution is treated with water, the wäßrlgs phase ~ * rira separated and an alkali metal or ammonium carbonate is added to the aqueous solution containing a cobalt and / or manganese catalyst and a large amount of water to recover the cobalt and / or manganese as a carbonate.
Bei diesen bekannten Verfahren ist das Verhältnis von Kobalt und/oder Mangan zu Wasser so niedrig wie 1 g Ion Kobaltmetall und/oder Manganmetall, zu mindestens 160 g Moleküle Wasser bei der Umsetzung einer wäßrigen Lösung aus Kobalt und/oder Mangan mit einem Alkalimetallcarbonat oder Ammoniumcarbonat. Dies ist eine Tatsache, die aufgrund des allgemeinen technischen Wissens zu verstehen ist»In these known processes, the ratio of cobalt and / or manganese to water is as low as 1 g ion of cobalt metal and / or manganese metal, to at least 160 g molecules of water when converting an aqueous solution of cobalt and / or manganese with an alkali metal carbonate or ammonium carbonate. This is a fact due to the general technical knowledge is to be understood »
Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu dem obigen allgemeinen technischen Wissen höhere Konzentrationen der Reaktionsmischung, d.h. geringere Mengen an wäßrigem Medium, die Kristallisation der Metallkomponenten in Formen und Teilchengrößen ergeben, die eine leichte Abtrennung ermöglichen, wenn man die Metallkomponente und die aromatische Polycarbonsäurekomponente gewinnt, indem man eine wäßrige Lösung, gebildet aus einer aromatischen Polycarbonsäure, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und einem Metall wie Kobalt und Mangan mit einem basischen Salz wie mit Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Ammoniumcarbonat oder/und Ammoniumhydrogencarbonat in . wäßrigem Medium behandelt, um die Komponenten, die die obige Verbindung ergeben, zu gewinnen und zu trennen.It has now been found that, contrary to the above general technical knowledge, higher concentrations of the reaction mixture, i.e. lower amounts of aqueous medium, the crystallization of the metal components in forms and Particle sizes result that allow easy separation when you consider the metal component and the aromatic Polycarboxylic acid component wins by an aqueous solution, formed from an aromatic polycarboxylic acid, which contains two adjacent carboxyl groups, and a metal such as cobalt and manganese with a basic salt such as with alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, Ammonium carbonate and / or ammonium hydrogen carbonate in. aqueous medium treated to the components that make up the above Connection, to win and to disconnect.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu schaffen für die Abtrennung und Gewinnung aromatischer Polycarbonsäurekoraponenten, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthalten, und einer Metallkomponente aus einer Verbindung, die aus diesen Komponenten gebildet wird, wobei die erstere Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung abgetrennt wird und die letztere als Feststoff mit einer Teilchenform und Teilchengröße, die eine leichte Abtrennung ermöglichen, abgetrennt und gewonnen wird·The present invention is therefore based on the object to provide an improved process for the separation and recovery of aromatic polycarboxylic acid coraponents which contain two adjacent carboxyl groups, and a metal component from a compound consisting of these components is formed, the former compound in the form of a aqueous solution is separated and the latter as a solid with a particle shape and particle size that a slight Enable separation, separate and recover
Beispiele aromatischer Polycarbonsäuren, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthalten, sind o-Phthalsäure, deren alkylsubstituierten Produkte oder deren carboxylsubstituierten Produkte wie Methyl-o-phthalsäuren, Dimethyl-o-phthalsäuren, Trimellitsäure, Methyltrimellitsäuren, Hemimellitsäure, Methyltrimellitsäuren, Pyromellitsäure, 1,2- und 2,3-Naphthalindicarbonsäure und deren· alkylsubstituierten Produkte oder carboxylsubstituierten Produkte wie Methyl~1,2-naphthalin-"dicarbonsäuren und Methyl-2,3-naphthalindicarbonsäuren.Examples of aromatic polycarboxylic acids which contain two adjacent carboxyl groups are o-phthalic acid, their alkyl-substituted ones Products or their carboxyl-substituted products such as methyl-o-phthalic acids, dimethyl-o-phthalic acids, Trimellitic acid, methyltrimellitic acid, hemimellitic acid, Methyl trimellitic acids, pyromellitic acid, 1,2- and 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and their alkyl-substituted products or carboxyl-substituted products such as methyl-1,2-naphthalene-dicarboxylic acids and methyl-2,3-naphthalenedicarboxylic acids.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, die aus einer aromatischen Polycarbonsäure, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und einem Metall wie aus Kobalt und Mangan gebildet wird, kann nach irgendeinem gewünschten Verfahren hergestellt werden.The compound used in the present invention derived from an aromatic polycarboxylic acid that is two adjacent Containing carboxyl groups and a metal such as cobalt and manganese can be prepared by any desired method getting produced.
Beispiele für diese Verbindung sind aromatische Polycarbonsäuren Metallverbindung, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, die man erhält, indem man eine alkylsubstituierte aromatische Verbindung mit einem Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, in flüssiger Phase in einer aliphatischen Monocarbonsäure wie Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der Kobalt und/oder Mangan enthält, oxydiert, wobei eine aromatische Carbonsäure gebildet wirdj eine o-Phthalsäure-Metallverbindung, die in der Reaktionsmischung vorhaa den ist, die man erhält, indem man p-Xylol und/oder m-Xylol, welches o-Xylol enthält, mit molekularem Sauerstoff in Anwesen-Examples of this compound are aromatic polycarboxylic acids Metal compound present in the reaction mixture obtained by adding an alkyl-substituted aromatic Combination with a gas containing molecular oxygen in the liquid phase in an aliphatic one Monocarboxylic acid such as acetic acid in the presence of a catalyst, contains cobalt and / or manganese, oxidizes, forming an aromatic carboxylic acidj an o-phthalic acid metal compound, which is in the reaction mixture which is obtained by adding p-xylene and / or m-xylene, which Contains o-xylene, with molecular oxygen in the presence
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heit eines Katalysators, der Kobalt und/oder Mangan enthält, oxydiertj Metallverbindungen der 4-Methyl-o—phthalsäure und Trimellitsäure, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, die man bei der Oxydation von Pseudocumol mit molekularem Sauerstoff in Anvresenheit eines Katalysators, der Kobalt und/oder Mangan enthält, erhält, und Metallverbindungen der 1,2- oder 2,3-Naphthalindicarbonsäure und o-Phthalsäure, Methyl-o-phthalsäure, Trimellitsäure, Hemitrimellitsäure usw. (die Spaltprodukte des Naphthalins), die in der Reaktionsmischung vorhanden sind', die man bei der Oxydation alkylsubstituierter Naphthaline wie Methylnaphthalin oder Dirnethylnaphthalin auf gleiche Weise wie oben beschrieben erhält. Insbesondere wird, wenn Pseudocumol oder ein alkylsubstituiertes Naphthalin oxydiert wird, eine große Menge einer aromatischen Polycarbonsäure, die mindestens zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, gebildet, und ist in dem Oxydationsreaktionsprodukt in Form einer Verbindung mit dem Kobalt und/oder Mangan, die als Katalysator verwendet wurden, vorhanden. Dies ist unterschiedlich, beispielsweise in dem Fall einer aromatischen Polycarbonsäure, die keine benachbarten Carboxylgruppen enthält wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure und die durch Oxydation von p- oder m-Xylol erhalten wird, wobei in dieser Reaktionsmischung das Kobalt und/oder Mangan, die als Katalysatoren verwendet werden, hauptsächlich in Form von Acetat vorliegen.called a catalyst containing cobalt and / or manganese, oxidizes metal compounds of 4-methyl-o-phthalic acid and trimellitic acid, which are present in the reaction mixture that is produced in the oxidation of pseudocumene with molecular oxygen in the presence of a catalyst, cobalt and / or contains, receives, and metal compounds of 1,2- or 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and o-phthalic acid, methyl-o-phthalic acid, trimellitic acid, hemitrimellitic acid, etc. (the cleavage products of naphthalene) that are present in the reaction mixture ' obtained in the oxidation of alkyl-substituted naphthalenes such as methylnaphthalene or dimethylnaphthalene in the same manner as described above. In particular, when pseudocumene or an alkyl-substituted naphthalene is oxidized, a large amount of an aromatic polycarboxylic acid containing at least two adjacent carboxyl groups is formed, and is in the oxidation reaction product in the form of a compound with the cobalt and / or manganese used as a catalyst , available. This is different, for example in the case of an aromatic polycarboxylic acid which does not contain any adjacent carboxyl groups such as terephthalic acid or isophthalic acid and which is obtained by oxidation of p- or m-xylene, in this reaction mixture the cobalt and / or manganese used as catalysts are mainly in the form of acetate.
Einige Beispiele für das Abtrennverfahren einer Verbindung, die aus einer aromatischen Polycarbonsäure, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und Kobalt und/oder Mangan gebildet wird, aus der Oxydationsreaktionsreaktionsmischung, wie oben aufgeführt wurde, werden im folgenden gegeben.Some examples of the method of separating a compound from an aromatic polycarboxylic acid to the two adjacent ones Contains carboxyl groups and cobalt and / or manganese is formed from the oxidation reaction reaction mixture, as stated above are given below.
Bei einem Verfahren wird das Filtrat (Oxydationsfiltrat), das man. von der Abtrennung der gewünschten Säure aus der Oxydationsreaktionsmischung erhält, auf eine Temperatur von mindestens 9O°C erwärmt, und eine Metallverbindung, die aus einer aromatischen Polycarbonsäure, die zwei benachbarte Carboxyl-In one process, the filtrate (oxidation filtrate), the man from the separation of the desired acid from the oxidation reaction mixture receives, heated to a temperature of at least 9O ° C, and a metal compound, which consists of a aromatic polycarboxylic acid, the two adjacent carboxyl
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gruppen enthält, und Kobalt und/oder Mangan gebildet wird, wird als Niederschlag abgetrennt.contains groups, and cobalt and / or manganese is formed, is separated as a precipitate.
Bei einein anderen Verfahren wird eine aliphatische 'Mono-.carbonsäure wie Essigsäure durch Verdampfen aus dem Oxydationsfiltrat entfernt und der Rückstand wird getrocknet, um die obige Verbindung· als Feststoff abzutrenneno In another process, an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid is removed from the oxidation filtrate by evaporation and the residue is dried to separate the above compound as a solid or the like
Bei einem anderen Verfahren wird der restliche Feststoff mit Wasser behandelt^ die wäßrige Phase vrird abgetrennt und die obige Verbindung wird als wäßrige Lösung abgetrennt.In another process, the remaining solid is treated with water; the aqueous phase is separated off and the The above compound is separated off as an aqueous solution.
Bei einem weiteren Verfahren wird die aliphatische Monocarbonsäure in dem Oxydationsfiltrat mit einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel ausgetauscht und das Filtrat wird mit Wasser extrahiert9umt die Verbindung als Wasserextrakt abzutrennen.In another method, the aliphatic monocarboxylic acid in the Oxydationsfiltrat is exchanged with a water-insoluble organic solvent, and the filtrate is extracted with water 9 umt the compound as a water extract separate.
Bei einem weiteren Verfahren wird das Oxydationsreaktionsprodukt oder die aromatische Carbonsäure, die davon abgetrennt wurde9 mit einer aliphatischen Monocarbonsäure wie Essigsäure oder deren wäßrigen Lösung in einer Menge vermischt, die ausreicht s> um die Reaktionsmischung oder.die Carbonsäure bei einer Temperatur von 80 bis 2200C zu lösen, und während die entstehende Lösung bei der obigen Temperatur gehalten wird, wird die Verbindung^ die aus der aromatischen PoIycarbonsäure und dem Kobalt und/oder Mangan, die als unlöslicher Feststoff vorhanden sind, gebildet wird, abgetrennt.In another method, the Oxydationsreaktionsprodukt or aromatic carboxylic acid, which was separated therefrom 9 is mixed with an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid or their aqueous solution in an amount sufficient s> oder.die to the reaction mixture the carboxylic acid at a temperature from 80 to 220 0 C, and while the resulting solution is kept at the above temperature, the compound ^ which is formed from the aromatic polycarboxylic acid and the cobalt and / or manganese, which are present as an insoluble solid, is separated.
Bei einem weiteren Verfahren wird die daromatische Carbonsäure, die wie oben abgetrennt wurde, mit Wasser behandelt und die wäßrige Phase wird abgetrennt, um die obige Verbindung als wäßrige Lösung abzutrennenβ In another method, the daromatische carboxylic acid that was separated as above is treated with water and the aqueous phase is separated, to the above compound as an aqueous solution separate β
Die feste oder wäßrige Lösung, die so von der Oxydationsreaktionsmischung abgetrennt wurde, enthält eine wesentliche Menge einer Verbindung, die aus einer aromatischen Polycarbon-The solid or aqueous solution, which was then separated from the Oxydationsreaktionsmischung, contains a substantial amount of a compound, the aromatic of a polycarboxylic
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säure, die mindestens zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und Kobalt und/oder Mangan gebildet wurde. Selbst wenn sie andere Bestandteile wie organische Säuresalze (beispielsweise Fettsäuresalze) und Kobalt und/oder Mangan, die Oxyäationsreaktions-zwisclienprodukte, die gewünschte Säure und organische Verunreinigungen enthält, ist dies für die Durchführung des erf indungsgeinäßen Verfahrens nicht nachteilig. acid, which contains at least two adjacent carboxyl groups, and cobalt and / or manganese was formed. Self if they contain other ingredients such as organic acid salts (e.g. fatty acid salts) and cobalt and / or manganese, the Oxidation reaction intermediate products, the desired acid and contains organic impurities, this is not disadvantageous for carrying out the method according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil durchgeführt werden, wenn der Anteil der Verbindung, die aus einer aromatischen PoIycarbonsäure, die mindestens zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und Kobalt und/oder Mangan gebildet wurde, mindestens 50% beträgt, bezogen auf den gesamten Anteil an Kobalt und/oder Mangan.The process according to the invention can be carried out with particular advantage if the proportion of the compound formed from an aromatic polycarboxylic acid containing at least two adjacent carboxyl groups and cobalt and / or manganese is at least 50% , based on the total proportion of cobalt and / or manganese.
Die basische Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist mindestens eine Verbindung wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammoniumcarbonat und Ammoniuinhydrogencarbonat. Spezifische Beispiele sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen miteinander.The basic compound used in the present invention is at least one compound such as alkali metal carbonates, Alkali metal hydrogen carbonates, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. Specific examples are sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and mixtures of at least two of these compounds with one another.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung, die aus einer aromatischen Polycarbonsäure, die zwei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und dem Metall gebildet wurde, in Kontakt mit dem basischen Salz in wäßrigem Medium gebracht, um die Metallkomponente wie Kobalt und Mangan in Form des festen Carbonats oder des basischen Carbonate davon abzutrennen und zu gewinnen, und die aromatische Polycarbonsäurekomponente in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes davon zu gewinnen.According to the method of the invention, the compound obtained from an aromatic polycarboxylic acid, the Contains two adjacent carboxyl groups, and the metal was formed in contact with the basic salt in aqueous Medium brought to the metal component such as cobalt and manganese in the form of the solid carbonate or the basic carbonate separated from it and recovered, and the aromatic polycarboxylic acid component in the form of an aqueous solution an alkali metal salt or an ammonium salt thereof.
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Zu diesem Zeitpunkt wirdAt this point it will
(i) eine wäßrige Lösung oder Dispersion der(i) an aqueous solution or dispersion of the
Verbindung, die nicht mehr als 12Og Moleküle, bevorzugt nicht mehr als 70 g Moleküle, und mehr bevorzugt nicht mehr als 60 g Moleküle, Wasser/g Atom Metall in der Verbindung enthält,' und/oderCompound that does not contain more than 120g molecules, preferably not contains more than 70 g molecules, and more preferably no more than 60 g molecules, water / g atom of metal in the compound, ' and or
(ii) die aromatische Polycarbonsäure/Metallverbindung mit(ii) the aromatic polycarboxylic acid / metal compound with
(iii) einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des basischen Salzes, die nicht mehr als 12 g Moleküle, bevorzugt nicht mehr als 8 g Moleküle, Wasser/g Ion eines Ions wie Alkalimetallion und/oder Ammoniumion in dem basischen Salz enthält, und/oder(iii) an aqueous solution or dispersion of the basic salt containing no more than 12 g of molecules, preferably not more than 8 g molecules, water / g ion of an ion such as alkali metal ion and / or contains ammonium ion in the basic salt, and / or
(iv) mit dem basischen Salz(iv) with the basic salt
in Kombination von (i) mit (iii) oder (iv) oder (ii) mit (iii) behandelt. Wie in den obigen Kombinationen gezeigt wurde, kann sowohl die Verbindung, die aus der aromatischen Polycarbonsäuren die zwei benachbarte Carboxylgruppe enthält, und dem Kobalt und/oder Mangan gebildet wurde, als auch die basische Verbindung ein Feststoff sein, wobei die andere als wäßrige Lösung oder Dispersion vorliegto treated in combination of (i) with (iii) or (iv) or (ii) with (iii). As has been shown in the above combinations, both the compound formed from the aromatic polycarboxylic acid containing the two adjacent carboxyl groups and the cobalt and / or manganese and the basic compound can be a solid, the other being an aqueous solution or Dispersion is present o
Wenn Wasser in einer Menge über 120 g Molekülen in der wäßrigen Lösung oder Dispersion (i) oben vorhanden ist, so erhält man das entstehende, feste Carbonat oder basische Carbonat des Kobalts und/oder Mangans in einer Form und Teilchengröße, die bei einem Trennverfahren zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten schwer abzutrennen sind«. Wenn Wasser in einer Menge über 12 g Molekülen (iii) oben in. der wäßrigen Lösung oder Dispersion vorhanden ists wird das entstehende feste Carbonat oder basische Carbonat des Metalls in einer Form und Teilchengröße erhalten$ die beim Abtrennen Schwierigkeiten verursachen.If water is present in an amount of more than 120 g of molecules in the aqueous solution or dispersion (i) above, the resulting solid carbonate or basic carbonate of cobalt and / or manganese is obtained in a shape and particle size which in a separation process between Solids and liquids are difficult to separate «. If water is present in an amount exceeding 12 g molecules (iii) above in. The aqueous solution or dispersion s, the resulting solid carbonate or basic carbonate $ obtain the metal in a shape and particle size cause difficulties during the separation.
Die minimale Menge an Wasser, die vorhanden sein muß, ist die, mit der das Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz der aromatischen Polycarbonsäure nach der Umsetzung eine wäßrige Lösung bildet, in anderen Worten, diese Salze können fast vollständigThe minimum amount of water that must be present is that with which the alkali metal salt or the ammonium salt of the aromatic Polycarboxylic acid after the reaction forms an aqueous solution, in other words, these salts can be almost completely
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gelöst sein. Die Löslichkeit dieser Salze kann nicht eindeutig angegeben werden, da sie entsprechend der Art der aromatischen Polycarbonsäure und deren Salze variiert o Beispielsweise werden bevorzugt im Fall von Trimellitsäure mindestens 6 g Moleküle Wasser nach der Umsetzung pro g Molekül Trimellitsäure verwendet. In vielen Fällen ist es geeignet, nach der Umsetzung Wasser in einer Menge von mindestens ungefähr 5 g Molekülen/g Molekül aromatischer verwendeter Polycarbonsäure zuzufügen»be resolved. The solubility of these salts can not be clearly specified, because it varies according to the kind of the aromatic polycarboxylic acid and their salts o example, are preferably used in the case of trimellitic acid, trimellitic acid of at least 6 g of water molecules after the reaction per gram molecule. In many cases it is suitable, after the reaction, to add water in an amount of at least approximately 5 g molecules / g molecule of aromatic polycarboxylic acid used »
Es reicht aus, daß die HengQ an basischem Salz mindestens äquivalent zu der Säurekoaipcnente ist, die in der Verbindung enthalten ist, die aus einer aromatischen Polycarbonsäure, die zv/ei benachbarte Carboxylgruppen enthält, und anderen Carbonsäuren, die in (i) oder (ii) oben enthalten sind, und aus Kobalt und/oder Mangan gebildet wurde» Bevorzugt beträgt sie 5 bis 20% im Überschuß, bezogen auf das Äquivalent.It is sufficient that the amount of basic salt is at least equivalent to the acid component contained in the compound selected from an aromatic polycarboxylic acid containing e.g. adjacent carboxyl groups and other carboxylic acids mentioned in (i) or (ii ) are included above, and was formed from cobalt and / or manganese »Preferably it is 5 to 20% in excess, based on the equivalent.
Bei der Behandlung von (i) mit (iii) oder (iv) oder (ii) mit (iii) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Verbindungen nicht beschränkt. Im Falle der Behandlung von (i ) mit (iii) erhält man bessere Ergebnisse im Hinblick auf die Abtr-ennbarkeit, wenn man die wäßrige Lösung oder Dispersion (i) zu der basischen wäßrigen Salzlösung oder -dispersion (iii) zufügto Die Temperatur9 bei der die beiden behandelt und miteinander umgesetzt werden, 1st nicht besonders beschränkt,, es sei demig sie ist s© niedrig oder so hoch, daß das System gefriert oder daß sich die Carbonate oder basischen Carbonate des Kobalts und/oder Mangans zersetzen. Temperaturen von. mindestens 700C sind jedoch im Hinblick auf die Abtrennbarkeit der gebildeten Carbonate oder basischen Carbonate des Kobalts und/oder Mangans bevorzugt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, ist es erforderlich, den Druck zu erhöhen, um die Reaktionsmischung flüssig zu halten. Im allgemeinen ist es technisch von Vorteil, daß. das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Reaktionssystems bei normalem AtmosphärendruckWhen treating (i) with (iii) or (iv) or (ii) with (iii) by the process according to the invention, the order in which these compounds are added is not restricted. In the case of the treatment of (i) with (iii), better results with regard to the separability are obtained if the aqueous solution or dispersion (i) is added to the basic aqueous salt solution or dispersion (iii) o The temperature 9 in which the two are treated and reacted with each other, 1st particularly limited ,, it is not they demi g s © low or so high that the system freezes or that the carbonates or basic carbonates of cobalt and / or manganese decompose. Temperatures from. However, at least 70 ° C. are preferred with regard to the separability of the carbonates or basic carbonates of cobalt and / or manganese formed. If the temperature is too high, it is necessary to increase the pressure in order to keep the reaction mixture liquid. In general, it is technically advantageous that. the method at a temperature below the boiling point of the reaction system under normal atmospheric pressure
409851/1131409851/1131
durchgeführt wird«.is carried out".
Die Abtrennung des Carbonats oder basischen Carbonats des Kobalts und/oder Mangans in fester Form von dem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz der aromatischen Carbonsäurekomponente, die in Forin der wäßrigen Lösung vorliegt, kann nach bekannten Verfahren zur Abtrennung von Flüssigkeiten und Feststoffen, beispielsweise durch Dekantieren, Filtration, Zentrifugenfiltration und Zentrifugensedimentation, durchgeführt werden, wobei man diese Verfahren entweder allein oder in geeigneter Kombination verwendet. Die Abtrenntemperatur ist im besonderen nicht beschränkt, es sei denn, das System gefriert; es ist jedoch empfehlenswert, die Abtrennung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Wassers durchzuführen. Die abgetrennten Komponenten können in die gewünschten, wertvollen Substanzen nach per se bekannten Verfahren überführt werden.The separation of the carbonate or basic carbonate of the Solid cobalt and / or manganese from the alkali metal salt or ammonium salt of the aromatic carboxylic acid component, which is present in the form of the aqueous solution, can according to known Process for separating liquids and solids, for example by decanting, filtration, centrifuge filtration and centrifugal sedimentation, using these methods either alone or conveniently Combination used. The separation temperature is not particularly limited unless the system freezes; it is however, it is recommended that the separation be carried out at one temperature to be carried out below the boiling point of water. The separated components can be converted into the desired, valuable Substances are transferred by methods known per se.
Beispiels\tfeise kann das Carbonat oder das basische Carbonat des Kobalts und/oder des Mangans als feste Komponente in ein Acetat des Kobalts und/oder des Mangans überführt werden, indem man katalytisch mit wasserhaltiger Essigsäure umsetzt,und dann kann die Reaktionsmischung als Oxydationskatalysator verwendet werden. For example, the carbonate or the basic carbonate the cobalt and / or manganese are converted as a solid component into an acetate of cobalt and / or manganese, by catalytically reacting with hydrous acetic acid, and then the reaction mixture can be used as an oxidation catalyst.
Das Alkalimetallsalz oder das Ammoniumsalz der aromatischen Polycarbonsäure kann in die freie Carbonsäure überführt werden, indem man mit einer Säure behandelt, die eine höhere Acidität besitzt als die aromatische Polycarbonsäure, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.The alkali metal salt or the ammonium salt of the aromatic polycarboxylic acid can be converted into the free carboxylic acid, by treating with an acid which has a higher acidity than the aromatic polycarboxylic acid, for example with hydrochloric acid or sulfuric acid.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt, so besitzen die Kristalle aus Carbonat oder basischem Carbonat des Kobalts und/oder Mangans, die man durch Umsetzung des Kobalts und/oder Mangans mit der basischen Verbindung erhält, wobei beide in hohen Konzentrationen vorliegen, eine Form und eine Teilchengröße, die eine leichte Abtrennung der Feststoffe und der Flüssigkeit ermöglichen. Dementspre-If the method according to the invention is carried out as described above, so have the crystals of carbonate or basic carbonate of cobalt and / or manganese, which one through Implementation of the cobalt and / or manganese with the basic compound is obtained, both of which are in high concentrations, a shape and a particle size that allow easy separation of the solids and the liquid. Denial
A Ü 9 8 5 1 / 1 1 3 1A Ü 9 8 5 1/1 1 3 1
chend kann die Menge an Flüssigkeit, die verwendet wird, gering sein und die verwendeten Vorrichtungen können eine kleine Größe besitzen. Da weiterhin die Menge an Filtrat ebenfalls gering ist, wird die Wiedergewinnung der aromatischen Polycarbonsäure daraus leicht.Accordingly, the amount of liquid that is used can be small and the devices used can be a own small size. Furthermore, since the amount of the filtrate is also small, the recovery becomes the aromatic Polycarboxylic acid from it easily.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.The following examples illustrate the invention without restricting it. In the examples, all are parts and percentages expressed by weight.
Pseudocumol wird in flüssiger Phase mit Luft in Essigsäure als Lösungsmittel unter Verwendung von Kobaltacetat als Katalysator und Methyläthylketon als Aktivator oxydiert. Das Oxydationsreaktionsprodukt \tfird filtriert und die Mutterlauge Wird auf 14O°C erwärmt. Der entstehende Niederschlag, der in Essigsäure unlöslich ist, wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit Aceton gewaschen. Der Kuchen wird analysiert und enthält 32,3/6 4-Methyl-o-phthalsäure, 42,256 Trimellitsäure, 22,2?6 Kobalt und 3j3% andere Verbindungen.Pseudocumene is oxidized in the liquid phase with air in acetic acid as the solvent using cobalt acetate as the catalyst and methyl ethyl ketone as the activator. The oxidation reaction product is filtered and the mother liquor is heated to 140 ° C. The resulting precipitate, which is insoluble in acetic acid, is separated off by filtration and dried. The dried product is washed with acetone. The cake is analyzed and contains 32.3 / 6 4-methyl-o-phthalic acid, 42.256 trimellitic acid, 22.2-6 cobalt and 3j 3% other compounds.
200 Teile Wasser werden zu 45 Teilen des Kuchens zugegeben und die entstehende wäßrige Lösung (H20/Co=65j7 Mol-Verhältnis) wird zu einer wäßrigen Lösung aus 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser (HpO/Na=11,8 Mol-Verhältnis) zugefügt. Die Mischung wird bei 85 C in einem Rührtank umgesetzt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird mit einer Druckdifferenz von 740 mmHg filtriert und die Menge an Filtrat wird zu bestimmten Zeitintervallen bestimmt/Der spezifische Filtrationswiderstand wird bestimmt, er beträgt 3,4 χ 10 ° m/kg. Die Gesamtmenge an Feststoff in der Aufschlämmung beträgt 21,3 Teile. Der Kuchen wird analysiert und er enthält 27,9% CO3 und 46,8# Kobalt.200 parts of water are added to 45 parts of the cake and the resulting aqueous solution (H 2 O / Co = 65/7 molar ratio) becomes an aqueous solution of 25 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of water (HpO / Na = 11.8 mol Ratio) was added. The mixture is reacted at 85 C in a stirred tank to form a slurry. The slurry is filtered with a pressure difference of 740 mmHg and the amount of filtrate is determined at certain time intervals / the specific filtration resistance is determined, it is 3.4 χ 10 ° m / kg. The total amount of solids in the slurry is 21.3 parts. The cake is analyzed and it contains 27.9% CO 3 and 46.8% cobalt.
409851/1 131409851/1 131
Die Kobaltkonzentration des Filtrats wird durch Chelattitration mit Äthylendiamin-tetraessigsäure bestimmt und die Wiedergewinnungsrate- an Kobalt wird gemessene Man stellt fest, daß 99y8?6 des Kobalts wiedergewonnen sind.The cobalt concentration of the filtrate is determined by chelate titration with ethylenediamine-tetraacetic acid and the recovery rate of cobalt is measured. It is found that 99 and 8-6 of the cobalt have been recovered.
30 ml konzentrierte Schwefelsäure v/erden zu dem Filtrat zugegeben und die Mischung wird mit Äther extrahiert, um 35 Teile einer Mischung aus 4-Methyl-o-phthalsäure und Trimellitsäure zu bilden·30 ml of concentrated sulfuric acid were added to the filtrate and the mixture is extracted with ether to obtain 35 parts of a mixture of 4-methyl-o-phthalic acid and trimellitic acid to build·
Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Wasser, die zu 45 Teilen der Kobaltverbindung und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat zugegeben v/erden, variiert werden. Die spezifischen Filtrationswiderstandswerte des basischen Kobaltcarbonats werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.Example 1 is repeated with the exception that the amounts of water added to 45 parts of the cobalt compound and 25 parts of anhydrous sodium carbonate varies will. The specific filtration resistance values of the basic cobalt carbonate are given in Table I below listed.
Bsp. Menge an zu H2O/C0- Menge an zu H^O/Na- spez.Filtrad.Kobaltverbο Molver- d.Natriumcar- Molver- tionswiderzugef.Wasser hältnis bonat zugef. hältnis stand (Teile) Wasser (x 10lum/kg) E.g. amount of to H2O / C0- amount of to H ^ O / Na- spec.Filtrad.Kobaltverbο Molver- d. ratio of (parts) water (x 10 lu m / kg)
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 Teile Wasser zu 45 Teilen der Kobaltverbindung (H2Ö/Co=131 Mol-Verhältnis) zugegeben werden und daß 100 Teile Wasser zu 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat (HpO/Na=11,8 Mol-Verhältnis) zugegeben werdenο Der spezifische Filtrationswiderstand beträgt 59 x 1O10 m/kgοExample 1 is repeated with the exception that 400 parts of water are added to 45 parts of the cobalt compound (H 2 O / Co = 131 molar ratio) and that 100 parts of water are added to 25 parts of anhydrous sodium carbonate (HpO / Na = 11.8 Molar ratio) o The specific filtration resistance is 59 x 1O 10 m / kg o
403851/1131403851/1131
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile Wasser zu 45 Teilen Kobaltverbindung (Hp0/co=65,7 Mol-Verhältnis) zugegeben v/erden und 100 Teile Wasser zu 18,9 Teilen Natriumhydroxyd (HpOZNa=II1S Mol-Verhältnis) zugegeben werden.Example 1 is repeated with the exception that 200 parts of water are added to 45 parts of cobalt compound (Hp0 / co = 65.7 molar ratio) and 100 parts of water are added to 18.9 parts of sodium hydroxide (HpOZNa = II 1 S mol Ratio) can be added.
10 Der spezifische Filtrationswiderstand beträgt 111 χ 10 m/kg,10 The specific filtration resistance is 111 χ 10 m / kg,
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme', daß eine wäßrige Lösung aus 45 Teilen Kobaltverbindung in 100 Teilen Wasser mit jeweils einer der verschiedenen basischen Substanzen, die in Tabelle II aufgeführt sind, umgesetzt wird. Der spezifische Filtrationswiderstand wird wie in Tabelle II gezeigt bestimmt.Example 1 is repeated, with the exception that an aqueous solution of 45 parts of cobalt compound in 100 parts of water with in each case one of the various basic substances listed in Table II is reacted. The specific one Filtration resistance is determined as shown in Table II.
Kaliumcar
bonatanhydrous
Potassium car
bonat
Kaliumhydrogen
carbonatanhydrous.
Potassium hydrogen
carbonate
Verbindung gencarbonat
(wasserfrei)used basic sodium hydro-
Compound gencarbonate
(anhydrous)
basischer Verb.(Teile) 40Amount of used
basic verb (parts) 40
(Mol-Verhältnis) 5,3H 2 O / Na or K
(Molar ratio) 5.3
stand (x1010 m/kg) o,23special filtration resistance
stand (x1010 m / kg) o, 23
Aus 2140 Teilen des Oxydationsfiltrats, hergestellt wie in Beispiel 1, wird die Essigsäure vollständig abgedampfte Der Rückstand wird getrocknet und mit 5000 Teilen Pseudocumol und 100 Teilen V/asser extrahiert. Eine wäßrige Dispersion wird hergestellt, indem man 45 Teile (H20/Na=5,3 Mol-Verhältnis) Wasser zu der abgetrennten wäßrigen Phase (H20/Co=32,7 Mol-Verhältnis) und 25 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugibt und unter den gleichen R.eaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 oben umsetzt. Der spezifische Filtrationswiderstand beträgt 0,58 χ 1010 D/kg. 4098B1/1131 The acetic acid is completely evaporated off from 2140 parts of the oxidation filtrate, prepared as in Example 1. The residue is dried and extracted with 5000 parts of pseudocumene and 100 parts of water / water. An aqueous dispersion is prepared by adding 45 parts (H 2 O / Na = 5.3 molar ratio) of water to the separated aqueous phase (H 2 O / Co = 32.7 molar ratio) and 25 parts of anhydrous sodium carbonate and under the same reaction conditions as in Example 1 above. The specific filtration resistance is 0.58 χ 10 10 D / kg. 4098B1 / 1131
BeisOJel 12BeisOJel 12
125 Teile Kobaltacetat werden zu 90 Teilen 4-iIethyl-ophthalsäure gegeben und die Mischung wird auf 1AO0C in 1000 Teilen Essigsäure erwärmt. Der entstehende Kuchen wird mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Kuchen wird analysiert, er enthält 72,6% 4-Methyl-o-phthalsäure, 24,9% Kobalt und 2,5% andere Verbindungen.125 parts of cobalt acetate are added to 90 parts of 4-iIethyl-ophthalic acid and the mixture is heated to 1 OC in 1000 parts of acetic acid. The resulting cake is washed with acetic acid and dried. The dried cake is analyzed, it contains 72.6% 4-methyl-o-phthalic acid, 24.9% cobalt and 2.5% other compounds.
Eine wäßrige Lösung aus 40 Teilen dieses Kuchens in 100 Teilen Wasser (H.pO/Co=32,7 Mol-Verhältnis) wird mit einer wäßrigen Dispersion aus 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 45 Teilen Wasser (HpO/Na=5i3 Mol-Verhältnis) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der spezifi-An aqueous solution of 40 parts of this cake in 100 parts Water (H.pO / Co = 32.7 molar ratio) is with an aqueous Dispersion of 25 parts of anhydrous sodium carbonate in 45 parts of water (HpO / Na = 51-3 molar ratio) among the same Conditions as in Example 1 implemented. The specific
10 sehe Filtrationswiderstand beträgt 0,55 x 10 m/kg.10 see filtration resistance is 0.55 x 10 m / kg.
Beispiel 13 Example 13
300 Teile Manganacetat werden zu 5000 Teilen des Oxydationsf iltrats., hergestellt wie in Beispiel 1, zugegeben und die Mischung wird bei 100°C erwärmt. Der entstehende Niederschlag, der in Essigsäure unlöslich ist, wird durch Filtration abgetrennt. Die Essigsäure wird abgedampft, anschließend wird getrocknet. Der trockene Kuchen wird durch Waschen des trockenen Produkt mit Wasser entfernt. Der restliche Kuchen wird analysiert und enthält 63,8% 4-Methyl-o-phthalsäure, 11,8% Trimellitsäure, 21,6% Mangan, 0,9% Kobalt und 1,9% andere Verbindungen.300 parts of manganese acetate are added to 5000 parts of the oxidation filtrate, prepared as in Example 1, and the Mixture is heated at 100 ° C. The resulting precipitate, which is insoluble in acetic acid, is separated off by filtration. The acetic acid is evaporated off and then dried. The dry cake is made by washing the dry Product removed with water. The remaining cake is analyzed and contains 63.8% 4-methyl-o-phthalic acid, 11.8% Trimellitic acid, 21.6% manganese, 0.9% cobalt and 1.9% other compounds.
Eine wäßrige Dispersion aus 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 45 Teilen Wasser (H2O/Na=5,3.Mol-Verhältnis) wird tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung aus 41,5 Teilen dieses Kuchens in 100 Teilen Wasser (H20/Mn=32,7 Mol-Verhältnis) bei einer Reaktionstemperatur von 850C während 30 Minuten zugegeben und umgesetzt. Das basische Mangancarbonat besitzt einen spezifischen Filtrationswiderstand von 0,65 x 10 m/kg.An aqueous dispersion of 25 parts of anhydrous sodium carbonate in 45 parts of water (H 2 O / Na = 5.3 molar ratio) is added dropwise to an aqueous solution of 41.5 parts of this cake in 100 parts of water (H 2 O / Mn = 32.7 molar ratio) at a reaction temperature of 85 0 C for 30 minutes and reacted. The basic manganese carbonate has a specific filtration resistance of 0.65 x 10 m / kg.
0 3 8 5 1/1130 3 8 5 1/113
Bel spiel 14 Bel game 14
38,5 Teile Kobaltcarbonat und 81,7 Teile Wasser werden zu 28 Teilen ο-Phthalsäure gegeben und die Mischung wird 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Die entstehende Lösung (H20/Co=32,7 Mol-Verhältnis) wird mit einer Dispersion aus 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 45 Teilen Wasser (HpO/Na=5,3 Mol-Verhältnis) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Der spezifische Filtrationswiderstand beträgt 0,56 x 10 m/kg·38.5 parts of cobalt carbonate and 81.7 parts of water are added 28 parts of ο-phthalic acid are added and the mixture is made Heated to reflux for 1 hour. The resulting solution (H20 / Co = 32.7 molar ratio) is made with a dispersion 25 parts of anhydrous sodium carbonate in 45 parts of water (HpO / Na = 5.3 molar ratio) under the same conditions implemented as described in Example 1. The specific filtration resistance is 0.56 x 10 m / kg
Vergleichsbeispiel 3 Comparative example 3
Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isophthalsäure anstelle von o-Phthalsäure verwendet wird. Der spezifisehe Filtrationswiderstand.beträgt 1,8 χ 10 m/kge Example 14 is repeated with the exception that isophthalic acid is used in place of o-phthalic acid. The specific filtration resistance is 1.8 10 m / kg e
Beispiel 14 wir>d wiederholt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäure anstelle von o-Phthalsäure verwendet wird. Der spezifisehe Filtrationswiderstand beträgt 9,6 χ 10 m/kg.Example 14 is repeated with the exception that terephthalic acid is used instead of o-phthalic acid. The specific Filtration resistance is 9.6 χ 10 m / kg.
Eine wäßrige Lösung aus 42 Teilen Kobaltacetat in 500 Teilen Wasser (H20/Co=1ö4 Mol-Verhältnis) wird mit einer wäßrigen Lösung aus 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 80 Teilen Wasser (H20/Na=11,8 Mol-Verhältnis) bei einer Temperatur von 85°C umgesetzt. Die entstehende Aufschlämmung aus basischem Kobaltcarbonat wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Sie besitzt einen spezifischen FiI-trationswiderstand von 2,7 x 10 m/kg.An aqueous solution of 42 parts of cobalt acetate in 500 parts of water (H 2 O / Co = 14 molar ratio) is mixed with an aqueous solution of 20 parts of anhydrous sodium carbonate in 80 parts of water (H 2 O / Na = 11.8 molar ratio ) implemented at a temperature of 85 ° C. The resulting slurry of basic cobalt carbonate is analyzed in the same manner as described in Example 1. It has a specific filtration resistance of 2.7 x 10 m / kg.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an V/asser, die zu 42 Teilen Kobaltacetat und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat zugegeben v/erden, variiert werden. Das entstehende basische Kobaltcarbonat besitzt denComparative Example 1 is repeated, with the exception that the amounts of water used are 42 parts of cobalt acetate and 20 parts added to anhydrous sodium carbonate, varies will. The resulting basic cobalt carbonate has the
409851 /1131409851/1131
in Tabelle III aufgeführten spezifischen Filtrationswiderstand. .specific filtration resistance listed in Table III. .
Verglo Menge an zu HpO/Co Menge an zu HpO/Na spez.Fil-Compared amount of HpO / Co amount of HpO / Na specific film
Beisp. d·Kobaltacetat d.wasserfr. trations-Example d · cobalt acetate d. tration
zugef.Wasser (Mol- Natriumcarbo- (Mol- widerstandadded water (mol- sodium carbon- (molar resistance
(Teile) Verh.) nat zugef. Verh.) (x1O1om/kg)(Parts) ratio) nat. Ratio) (x1O 1o m / kg)
Wasser(Teile)Water (parts)
2,6-Dimethy!naphthalin wird in Luft in flüssiger Phase mit einem Essigsäurelösungsmittel unter Verwendung von Kobaltacetat, Manganacetat und Aramoniumbroinid als Katalysator oxydiert. Das Oxydationsprodukt enthält hauptsächlich 2,6-Naphthalindicarbonsäure, es wird durch Filtration abgetrennt und das entstehende Filtrat wird konzentriert und die Essigsäure und das V/asser, die sich als Folge der Oxydationsreaktion bildeten, werden vollständig durch Verdampfen entfernt. Der Rückstand besitzt die folgende Zusammensetzung:2,6-Dimethy! Naphthalin is in air in the liquid phase with an acetic acid solvent using cobalt acetate, manganese acetate and aramonium broinide as a catalyst oxidized. The oxidation product mainly contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, it is separated by filtration and the resulting filtrate is concentrated and the acetic acid and the water which formed as a result of the oxidation reaction is completely removed by evaporation. The residue has the following composition:
Verbindungenlinks
409851/1 131409851/1 131
100 Teile Wasser werden zu 45 Teilen des entstehenden Rückstands gegeben. Die entstehende wäßrige Dispersion (HpO/Co+Mn=
39,4 Mol-Verhältnis) wird mit den jeweilig in Tabelle IV
aufgeführten wäßrigen basischen Dispersionen bei 85°C umgesetzt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird· Der spezifische
Filtrationswiderstand dieser Aufschlämmung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und die Ergebnisse
sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Kobalt- und Mangankonzentrationen des Filtrats werden bestimmt und das Wiedergewinnungsverhältnis von Kobalt und Mangan wird bestimmt. Man stellt
fest, daß in jedem der Beispiele das Kobalt und das Mangan
in Mengen von mehr als 995» wiedergewonnen werden.100 parts of water are added to 45 parts of the resulting residue. The resulting aqueous dispersion (HpO / Co + Mn = 39.4 molar ratio) is with the respective in Table IV
The aqueous basic dispersions listed are reacted at 85 ° C. to give a slurry. The specific filtration resistance of this slurry is determined in the same manner as described in Example 1 and the results are shown in Table IV. The cobalt and manganese concentrations of the filtrate are determined and the recovery ratio of cobalt and manganese is determined. One poses
states that in each of the examples the cobalt and the manganese
recovered in amounts greater than 995 ».
Bei- Verwendete basische V/asser- HpO/Na Spezifischer spiele Verbindung (Teile) menge od. K Filtrations-When using basic V / water HpO / Na specific play connection (parts) quantity or K filtration
(Teile) (Mol-Verh.) widerstand(Parts) (mole ratio) resistance
(10 m/kg)(10 m / k g)
15 wasserfr.Natrium- 42 40 4,44 0,24 hydrogencarbonat15 anhydrous sodium 42 40 4.44 0.24 hydrogen carbonate
16 wasserfr.Natrium- 27 40 4,37 0,31 carbonat16 anhydrous sodium 27 40 4.37 0.31 carbonate
17 wasserfr.Kalium- 50 40 4,45 0,28 hydrogencarbonat17 anhydrous potassium 50 40 4.45 0.28 hydrogen carbonate
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasser zu nur 45 Teilen der Kobaltverbindung und 25 Teilen ltfasserfreiem
Natriumcarbonat zugegeben wird und daß der andere Feststoff zu der entstehenden Mischung gegeben wird. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V aufgeführt.Example 1 is repeated with the exception that water is added to only 45 parts of the cobalt compound and 25 parts of non-drained sodium carbonate and the other solid is added to the resulting mixture. The results
are listed in Table V.
Bei- Menge an zu H2O/Co Menge an zu H2O/Na Spez.Filtra-At- amount of to H 2 O / Co amount of to H 2 O / Na specific Filtra-
spiel d.Co-Verb. Mol- doWasserfr. Mol- tionswiderst,play d.Co-Verb. Mol- do water fr. Molation resistance,
zugef .Was ser Verh. Na-carbonat Verh. 1f) added water ratio Na carbonate ratio 1f)
(Teile) zugef .Wasser (x10 m/kg (Teile) (Parts) added water (x10 m / kg (parts)
18 0 0 45 5,0 0,3518 0 0 45 5.0 0.35
19 100 32,7 0 0 0,2719 100 32.7 0 0 0.27
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