DE1570337C - Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpoly-alpha-olefin-Dispersionen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen wie Propylen oder Biiten-1 mit besonderem Vorteil Mischkatalysatoren aus rt-Titantrichlorid bzw. Titanaluminiumchlorid (3 TiCL₁ · AlCl₃) einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits verwendet; als aluminiumorganische Verbindung dient bevorzugt Diäthylaluminiummonochlorid.

Auch ist bekannt, daß die Aufarbeitung von Mischpolymerisat-Dispersionen, welche unter Verwendung der genannten Katalysatoren erhalten worden sind, besondere Schwierigkeiten bereitet. Es sind zwar schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um das Polymerisat von den Katalysatorresten zu befreien, aber keines dieser Verfahren kann bisher als wirklich befriedigend, d. h. trotz geringen Aufwandes hoch wirksam, bezeichnet werden.

So ist es aus der französischen Patentschrift 1 277 651 bekannt, solche Dispersionen zunächst mit Chlorwasserstoff und danach mit einem wasserlöslichen Alkohol zu behandeln. Hierdurch lassen sich zwar relativ niedere Aschewerte, aber keine guten Chlorwerte erzielen, und auch die Abtrennung der hierbei benötigten Netzmittel ist schwierig. Auch folgt aus den deutschen Auslegeschriften 1 028 339, 1091333, 1124 243 und 1131408, daß man zur Aufarbeitung in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Phase einerseits und Kohlenwasserstoffphase andererseits Alkohole mit mindestens drei Kohlenstoffatomen verwenden soll, die sowohl wasser- als auch kohlenwasserstofflöslich sind, aber den Nachteil haben, nur schwierig aus den Kohlenwasserstoffen entfernt zu werden. Erwünscht war aber, zu besonders guten Aschewerten mit solchen Alkoholen zu kommen, die sich, vor allem in Gegenwart von Wasser, nur schlecht in Kohlenwasserstoff lösen und daher z. B. durch eine einfache Wasserwäsche aus den Kohlenwasserstoffen zu entfernen sind.

Der Gedanke einer besonders feinen Dispergierung war den genannten Schriften nicht zu entnehmen, zumal die üblichen Rührvorrichtungen, Mühlen usw. unbrauchbar sind, da sie weder die Polymeraggregate zerschlagen noch zu einer feinverteilten und gleichmäßigen Füllung der gelösten Anteile führen, sondern zum Teil die einzelnen Teilchen eher verfertigen und verkleben, wodurch Kontakteinschlüsse und eine schlechtere Kontaktauswaschung entstehen.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruckpoly-\- olefin-Dispersionen oder -lösungen, hergestellt mit Mischkatalysatoren aus (X-Titantrichlorid bzw. Titanaluminiumchlorid (3 TiCl · AlCl₃) und aluminiumorganischen Verbindungen, wobei man der Dispersion bei 30 bis 80° C 10 bis 100 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, zusetzt, die Dispersion oder Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C mit 0,1 bis 35%, bezogen auf das Dispersions- oder Lösungsmittel, eines oder mehrerer wasserlöslicher und nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslicher Alkohole, gegebenen falls mit Hilfe eines Desintegrators, behandelt, den Alkohol, gewünschtenfalls nach Zufügen von 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Dispersion, oder Lösung, abtrennt und die Dispersion oder Lösung auswäscht, vorteilhafter aufarbeiten kann, indem man die Dispersion oder Lösung vor oder während des Auswaschens im Gegenstrom mit Wasser oder Alkohol-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls nach Zusatz geringer Mengen geeigneter Waschlösungen aus gewünschtenfalls alkolische Mittel enthaltendem Wasser oder wasserlöslichen Alkoholen, in Desintegratoren gibt, die nach dem Rotor-Stator oder Rotor-Antirotor-Prinzip arbeiten.

Geeignete Dispersionen von Niederdruck-poly-Λ-olefinen, insbesondere Polypropylen und PoIybuten-1, enthalten als Dispersionsmittel die gebräuchlichen Kohlenwasserstoffe wie gesättigte aliphatische, aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe.

Den Chlorwasserstoff setzt man der Dispersion bei 30 bis 80° C in der angegebenen Menge zu, beispielsweise durch Eingasen unter Rühren. Zweckmäßig erfolgt der Zusatz bei der Polymerisationstemperatur, bevorzugt beim Polypropylen bei 70 bis 80° C, beim Polybuten bei 30 bis 60° C. Vorzugsweise laßt man den Chlorwasserstoff, bevorzugt unter weiterem Rühren, etwa 30 bis 60 Minuten einwirken.

Anschließend versetzt man das Gemisch mit dem wasserlöslichen Alkohol; zu dieser Behandlung kann man die Dispersion auf 40° C abkühlen lassen, man kann sie aber gewünschtenfalls bis auf 90° C erwärmen. Beim hochisotaktischen Polypropylen sind höhere Temperaturen günstig, bei niedriger isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1 niedrige Temperaturen, da diese Polymere bei höherer Temperatur aufquellen und den Kontakt einschließen würden. Geeignete wasserlösliche, nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflösliche Alkohole sind insbesondere Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und andere Glykole, Glyzerin, weiterhin niedermolekulare Polyvinylalkohole oder deren Gemische; bevorzugt verwendet man Methanol.

Man kann den Alkohol auf einmal zufügen und ihn dann, bevorzugt unter weiterem Rühren, auf die Dispersion einwirken lassen. Vorzugsweise arbeitet man aber in zwei Stufen, indem man zunächst nur einen geringen Teil des vorgesehenen Alkohols, beispielsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Dispersionsmittel, zusetzt, ihn eine ausreichende Zeit, etwa 1 Stunde, einwirken läßt, und dann die restliche Menge, etwa 1 bis 30%, nachgibt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt in der Kontaktzersetzung bei hoher HCl-Konzentration, wodurch Verhinderung der Hydrolyse erzielt wird. Anschließend wird mit der größeren Alkoholmenge der zersetzte Kontakt aus der Kohlenwasserstoffphase extrahiert. Die weitere Aufarbeitung kann dann beim Polypropylen ohne Alkoholzusatz erfolgen. Man läßt die Gesamtmenge noch etwa Va bis 2 Stunden unter weiterem heftigen Rühren einwirken.

Zur Erleichterung der Reaktion kann man das Gemisch zerkleinernd wirkenden Scher- und Schwingungskräften aussetzen. Die Scher- und Schwingungskräfte sind imstande, die Dispersionen zu homogenisieren, indem sie Agglomerate in die einzelnen Dispersionsteilchen aufteilen und eine innige Berührung der Alkohole mit den Katalysatorresten bewirken. Dadurch gewährleisten sie auch die Entfernung gegebenenfalls noch eingeschlossener Katalysatorreste. Die Scher- und Schwingungskräfte lassen sich durch Desintegratoren hervorrufen, die nach dem Rotor-Stator- oder Rotor-Antirotor-Prinzip arbeiten, z. B. Schlagstiftmühlen oder Schcibenmühlen; sie sind unter dem Namen Ultra-Turrax, Kotthoff-

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Mischsirene, Reaktron-Gerät oder Supratonmühle . wichtsteilen Hexan in Gegenwart von 0,2 Gewichtsbekannt, teilen Titanaluminiumchlorid (3TiCl₃-AlCl.,) und

Schließlich trennt man dann die alkoholische 0,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid bei

Phase von der Kohlenwasserstoff-Phase, zweckmäßig 75° C, wird mit 0,2 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff

in einer Trennflasche. Zur besseren Entmischung und 5 umgesetzt und anschließend kontinuierlich bei 60° C

Phasentrennung kann man dem Gemisch vorher mit 10 Gewichtsteilen Methanol/h zersetzt. Nach

5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 25¹Vo Wasser, be- einer mittleren Verweilzeit von etwa 90 Minuten

zogen auf die Polymerisatdispersion, zusetzen. werden in einem nachgeschalteten Kessel 50 Ge-

Die Kohlenwasserstoff-Phase wäscht man an- wichtsteile Methanol zugegeben. Nach einer mittleschließend im Gegenstrom, vorteilhaft kontinuier- io ren Verweilzeit von etwa 30 Minuten wird die Suslich bei Temperaturen von 20 bis 60° C mit Wasser pension in eine Trennflasche geleitet, in die man zur oder Alkohol-Wasser-Gemischen. Bei der Aufarbei- besseren Trennung der Kohlenwasserstoff-Alkoholtung von Polybuten hat es sich als besonders vorteil- Phase 50 Gewichtsteile Wasser/h von etwa 10 bis haft erwiesen, wenn man die Kohlenwasserstoff- 20° C zugibt. Die wäßrig-alkoholische Phase zieht Phase zunächst mit reinem Alkohol mischt und 15 man kontinuierlich am Boden der Trennflasche ab, dieses Gemisch anschließend, zweckmäßig im Ge- während die Kohlenwasserstoff-Polypropylen-Susgenstrom, mit Wasser oder einem Wasser-Alkohol- pension im oberen Teil abläuft. Die ablaufende Sus-Gemisch wäscht. Besonders wirksam sind hierbei pension wird in einem sogenannten Reaktron-Gerät Wasser-Alkohol-Gemische mit 35 bis 95% Alkohol- (einem dreistufigen Desintegrator, der nach dem gehalt. Bei der Aufarbeitung von Polypropylen er- 20 Rotor-Stator-Prinzip arbeitet).mit 15 Gewichtsteilen zielt man, insbesondere nach der Alkoholbehandlung (),5%iger Natronlauge von etwa 20° C/h vermischt in zwei Stufen, auch bei der Gegenstromwäsche nur und in einem nachgcschaltetcn Gegenstromwascher mit Wasser sehr günstige Ergebnisse. Die Gesamt- mit weiteren 15 Gewichtsteilen 0,5%iger Natronmenge der Waschflüssigkeit beträgt in der Regel K) lauge von etwa 20° C/h ausgewaschen. Die aus dem bis 50%, vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf die 25 Gegenstromwascher ablaufende Polypropylensuspen-Kohlenwasserstoff-Phase, sion wird in einem weiteren Gegenstromwascher mit

Besonders vorteilhaft ist es, die Polymerisatdisper- 35 Gewichtsteilen Wasser von 10 bis 20° C neutral sion vor oder während der Gegenstromwäsche, ge- gewaschen. Das Polypropylen wird auf einer Zentrigebenenfalls nach Zusatz geringer Mengen geeig- fuge vom Kohlenwasserstoff getrennt und getrockneter Waschlösungen, zerkleinernd wirkenden Scher- 30 net. Man erhält stündlich 100 kg Polypropylen mit und Schwingungskräften auszusetzen. Als Wasch- einem Aschegehalt unter 0,01% und einem Chlorlösungen, die in Mengen von etwa 1 bis 20%), gehalt von 0,005%.
bevorzugt 5 bis 10%, bezogen auf die Polymerisatdispersion, angewendet werden, eignen sich Wasser Beispiel 2
und die oben angegebenen Alkohole sowie deren 35

Gemische oder deren wäßrige Lösungen. Die Wasch- In einem Reaktor werden stündlich 100 Gewichtslösungen können auch alkalische Mittel wie Alkali- teile Buten-1 in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen hydroxid, gegebenenfalls mit Glycidyläther oder ,\-Titantrichlorid einer Korngröße von 1 bis 10 μ und Acetylenalkoholen, gelöst enthalten. 0,5 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid in

Die gereinigte, praktisch alkohol- und wasserfreie 40 700 Gewichtsteilen Hexan polymerisiert. Anschlie-

Polymerisatdispersion trennt man dann in einer ge- ßend gibt man 0,1 Gewichtsteile Chlorwasserstoff zu.

eigneten Trennvorrichtung, z. B. einer Zentrifuge, in Die Dispersion wird bei 40° C durch ein sogenann-

Feststoff und Dispersionsmittel. Nach der Trocknung tes Reaktron-Gerät im Kreis gefahren, wobei man

erhält man beim Polypropylen Aschegehalte von stündlich 160 Gewichtsteile Methanol zuleitet. Nach

weniger als 0,01% und Chlorgehalte von 0,001 bis 45 einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden kühlt man

0,007%. Beim Polybuten werden Aschewerte von die Suspension auf 20° C ab und scheidet sie in einer

unter 0,01 bis 0,02% gefunden. Trennflasche nach Zugabe von 45 Gewichtsteilen

Das Kohlenwasserstoff-Filtrat enthält bei Verwen- Wasser/h in eine wäßrig-alkoholische und.eine das dung von Methanol als Waschlösung neben geringen dispergierte Polybuten enthaltende Kohlenwasser-Mengen an niedermolekularen Polyolefinen weniger 50 stoff-Phase. Die ablaufende Dispersion mischt man als 0,006% Methanol; unter gleichen Bedingungen in einem Reaktron-Gerät mit einer Lösung von 15 wären etwa 1,5% Propanol oder etwa 8% Butanol Gewichtsteilen einer wäßrigen Natronlauge in 50 Geenthalten. Daher läßt sich der Kohlenwasserstoff, wichtsteilen Methanol/h. In einem nachgeschalteten insbesondere bei Verwendung von Methanol als Gegenstromwascher wäscht man die Suspension mit Alkohol, nach einer einfachen Destillation wieder 55 einem Gemisch aus 15 Gewichtsteilen einer wäßrieinsetzen. gen 0,5%igen Natronlauge und dem wäßrig-alko-

Aus den gemäß der Erfindung aufgearbeiteten holischen Ablauf des zweiten Gegenstromwaschers.

Dispersionen werden Polymerisate erhalten, die sich, In diesen Gegenstromwascher gibt man stündlich

ohne Korrosion zu verursachen, verarbeiten lassen 100 Gewichtsteile eines 90%igen wäßrigen Metha-

und hervorragende Eigenfarbe und elektrische Eigen- 60 nols. Das Polybuten wird anschließend abzentrifu-

schaften besitzen. .. giert und getrocknet. Es enthält einen Glührückstand

von 0,015 % und einen Chlogehalt von 0,007 %.
Beispiel 1

Eine Polypropylensuspension von 100 Gewichts- 65 Beispiel 3
teilen Polypropylen in 200 Gewichtsteilen Hexan,

hergestellt durch kontinuierliche Polymerisation, von In einem Reaktor werden stündlich 100 Gewichtsstündlich 110 Gewichtsteilen Propylen in 200 Ge- teile Buten-1 in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen

Λ-Titantrichlorid einer Korngröße von 1 bis 10 μ und 0,5 Gewichtsteile Diäthylaluminiummonochlorid in 700 Gewichtsteilen Hexan bei 40° C polymerisiert. Anschließend wird auf 80° C aufgeheizt. Hierbei geht das Polybuten-1 in Lösung, und das nicht umgesetzte Buten-1 entweicht. Dann gibt man 0,5 Gewichtsteile (= 100 Gewichtsprozent der Al-Verbindung) Chlorwasserstoff zu. Die Lösung wird bei 80° C durch ein Reaktron-Gerät im Kreis gefahren, wobei man stündlich 160 Gewichtsteile Methanol zuleitet. Während der mittleren Verweilzeit von 2 Stunden kühlt man die Lösung zunächst auf 40° C, dann auf 20° C ab und scheidet die entstandene Dispersion in einer Trennflasche nach Zugabc von 45 Gewichtsteilen Wasser/h in eine wäßrig-alkoholische und eine das dispergiertc Polybuten enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase. Die ablaufende Dispersion mischt man in einem Reaktron-Gerät mit einer Lösung von 15 Gewichtsteilen Wasser in 50 Gewichtsteilen Methanol/h. In einem nachgeschalteten Gegen- stromwascher wäscht man die Suspension mit einem Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Wasser und dem wäßrig-alkoholischen Ablauf des zweiten Gegenstromwaschers. In diesen Gegenstromwascher gibt man stündlich 100 Gewichtsteile eines 90"/oigen wäßrigen Methanols. Das Polybuten wird anschließend abzentrifugiert und getrocknet. Es enthält einen Glührückstand von 0,03 + 0,01% und einen Chlorgehalt von 0,008 ± 0,001 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch:.

   Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruckpoly-a-olefin-Dispersionen oder -lösungen, hergestellt mit , Mischkatalysatoren aus «-Titantrichlorid bzw. ^! Titanaluminiumchlorid (3 TiCl -AlCl₃) und aluminiumorganischen Verbindungen, wobei man der Dispersion bei 30 bis 8O⁰C 1.0 bis 100 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, zusetzt, die Dispersion oder Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C mit 0,1 bis 35%, bezogen auf das Dispersions- oder Lösungsmittel, eines oder mehrerer wasserlöslicher und nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslicher Alkohole, gegebenenfalls mit Hilfe eines Desintegrators, behandelt, den Alkohol, gewünschtenfalls nach Zufügung von 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Dispersion oder Lösung, abtrennt und die Dispersion oder Lösung auswäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion oder Lösung vor oder während des Auswaschens im Gegenstrom mit Wasser oder Alkohol-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls nach Zusatz geringer Mengen geeigneter Waschlösungen aus gewünschtenfalls alkalische Mittel enthaltendem Wasser oder wasserlöslichen Alkoholen, in Desintegratoren gibt, die nach dem Rotor-Stator oder Rotor-Antirotor-Prinzip arbeiten.