DE1570391C - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten - Google Patents

Description

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der IV., V. und VI. Gruppe mit Metallen oder metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und III. Gruppe hergestellt werden.

Homogene Katalysatorsysteme der letzten Art sind besonders nützlich zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Mischpolymerisaten, die zu elastischen, federnden Materialien vulkanisiert werden können. Wie bereits bekannt, können Polymerisationsreaktionen, bei denen diese Katalysatoren vet wendet werden, innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, z. B. von etwa —40 bis etwa 200° C, durchgeführt werden. In ähnlicher Weise kann der Druck von wesentlich unter atmosphärischem Druck bis ungefähr 100 at oder mehr variiert werden. Bei Verwendung dieser Koordinationskatalysatoren werden die Reaktionen im allgemeinen in aromatischen, gesättigten aliphatischen oder nicht reaktionsfähigen chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser oder anderen Stoffen, die mit dem Katalysator reagieren können, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind besonders leicht mit Schwefel zu härten und entwickeln bei der Härtung ihre elastischen Eigenschaften sehr schnell. Wenn die Theorie stimmt, daß die Schwefelvernetzung durch Kohlenstoffatome bewirkt wird, die in Allyl-Stellung zu einer äthylenischen Doppelbindung stehen, dann können die überragenden Eigenschaften dieser bevorzugten Multiolefine darauf zurückzuführen sein, daß in der Struktur

C = C —C —C = C —

eine doppelt aktivierte Stelle vorhanden ist. Andererseits wurde auch behauptet, daß die Stelle des Schwefelangriffs ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung ist. In diesem Fall kann die Überlegenheit dieser Multiolefine eine Funktion einer örtlichen Anhäufung der restlichen Doppelbindungen sein, welche diese Multiolefine in die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate einführen. Diese Theorien sind nur als mögliche Erklärungen der beobachteten, unerwarteten Eigenschaften aufgeführt. Die Erfindung soll jedoch weder an diese Theorien gebunden noch durch sie beschränkt sein.

Die isolierte, endständige Doppelbindung des nach der Erfindung eingesetzten Triens hat sich als besonders reaktionsfähig mit Alpha-Olefin-Monomeren erwiesen und führt zu einer wirksamen Ausnutzung des in der Polymerisationsmischung vorhandenen Trien-Monomers. Eine Ausnutzung dieser Triene von 25% und mehr ist durchaus üblich.

Es hat sich gezeigt, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Trienen ein unerwartet geringer Anteil der Doppelbindungen zur Polymerisation mit dem Alpha-Olefin herangezogen wird. Dies führt zu der Bildung eines Polymerisationsproduktes, dessen Hauptkette nur eine geringe Anzahl an mit Ozon oder Sauerstoff angreifbaren oder spaltbaren Doppelbindungen aufweist. Diese geringe Anzahl art Doppelbindungen in der Kette ergibt wiederum eine geringe Anzahl an Stellen, die einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzung zwischen benachbarten Ketten zugänglich sind, durch welche Vernetzung die bei Elastomeren im allgemeinen unerwünschten Gele erzeugt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Bildung von Gelen dann beträchtlich geringer ist als die bei der Verwendung von analogen endständigen Dienen beobachtete Gelbildung, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Triene zweifach endständig ungesättigt sind. Die Infrarotspektren der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben gezeigt, daß die Doppelbindungen in 1,4-Stellung meist quantitativ in den Seitengruppen der Polymerkette vorliegen.

Wegen der hohen Anzahl an Doppelbindungen, die durch die erfindungsgemäßen Triene in das Mischpolymerisat eingeführt werden, könnte erwartet werden, daß zur Erzielung guter Eigenschaften bezüglich einer Schwefelhärtung die Einpolymerisierung' einer etwas geringeren Menge dieser Triene erforderlich ist als im Fall der Verwendung von analogen Monomeren, die außerhalb des Umfanges der Erfindung liegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erforderliche Menge der erfindungsgemäßen Triene beträchtlich geringer ist, als allein auf Grund der Anzahl der restlichen Doppelbindungen, die durch sie in das Mischpolymerisat eingeführt werden, zu erwarten war. Eine rasche Entwicklung elastischer Eigenschaften und zufriedenstellende Härtungen wurden mit erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten erreicht, bei denen die Jodzahl unter 3 lag. Beachtliche Härtungen wurden bei Jodzahlen von weniger als 1 und bei so hohen Jodzahlen wie 100 erzielt. Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an restlichen Doppelbindungen können leicht hergestellt werden. Die Verwendung von großen Mengen an Trienen, die zur Erzielung derart hoher Gehalte an Doppelbindungen notwendig sind, ergibt jedoch keinen Vorteil. Die Erfahrung hat gezeigt, daß im allgemeinen brauchbare Produkte erhalten werden, wenn der Gehalt des Triens im Mischpolymerisat etwa 0,1 bis etwa 20 Molprozent beträgt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

1,5 1 η-Hexan werden in ein sauberes, trockenes 4,5-1-Reaktionsgefäß aus Glas eingebracht, das mit einem Rührer, einem Thermometer, Gasüberleitungsrohren und einem Einspritzverschluß aus Gummi versehen ist. Das Gefäß wird verschlossen und das Lösungsmittel 45 Minuten lang mit Argon durchblasen. Danach werden 4,5 ml (3,5 g) redestilliertes 1,4,9-Decatrien eingespritzt, und es^ wird das Reaktionsgefäß in ein Trockeneis-Aceton-Bad eingetaucht und darin 25 Minuten lang bei einer Temperatur von -2O⁰C gehalten, während die Lösung mit Propylen und Äthylen gesättigt wird. Die Zuflußgeschwindigkeiten von Äthylen und Propylen werden dann auf 300 bzw. 2400 ml/Min, eingestellt. Im Anschluß an die Stabilisierung der Einströmgeschwindigkeit der Gase werden 10,1 ml einer l,48molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in n-Hexan (0,015 Mol Diäthylaluminiumchlorid) und 15 ml einer O.lmolaren Lösung von VOCl₃ in n-Hexan (0,0015 Mol VOCl₃) durch Einspritzen zugegeben. Die Absorption der Gase beginnt sofort, und die Temperatur wird 30 Minuten lang zwischen etwa —18 und —5°C gehalten. Dann werden dem Reaktionsgefäß noch zusätzliche 4,5 ml redestilliertes 1,4,9-Decatrien zugegeben und im Anschluß daran noch 10,1 ml der l,48molaren Diäthylaluminiumchloridlösung in n-Hexan und 15 ml der O.lmolaren Lösung von VOC1_S in n-Hexan. Die Reaktionstemperatur wird dann weitere 30 Minuten lang zwischen etwa —19 und —17°C gehalten. Am

Ende dieser Zeit wird der Katalysator durch Zugabe von 15 ml Methanol desaktiviert und das Polymerisat durch Eingießen des Gefäßinhaltes in ein gleiches Volumen einer Mischung von Aceton und Methanol koaguliert, die eine geringe Menge 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butyl-phenol) als Antioxydans enthält. Das koagulierte Polymerisat wird dann abgetrennt, mit Methanol gewaschen, in einem Mischer verhackt und über Nacht bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Als Ausbeute werden 69,4 g trockenes Elastomer-Polymerisat erhalten. Eine Röntgenanalyse zeigt, daß die Struktur des Produktes im wesentlichen amorph ist. Aus den IR-Spektren ergibt sich ein Propylengehalt des Polymerisats von 56 Molprozent. Die Jodzahl von 4,1 entspricht einem Gehalt an 1,4,9-Decatrien von etwa 1,1 Gewichtsprozent, woraus sich eine Ausnutzung von etwa 11,4 Gewichtsprozent des Multiolefin-Monomers ergibt. Das Polymerisat ist bei Zimmertemperatur in η-Hexan zu ungefähr 87 Gewichtsprozent löslich. Der in Dekalin lösliche Anteil des Polymerisats hat eine intrinsic viscosity von 3,03 bei 130° C, und die Mooney viscosity von 162 (ML-4 bei 100° C) zeigt, daß das Polymerisat mit Erfolg mit öl gestreckt werden kann.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 gewonnene Produkt wird bei 153° C (307° F) 60 Minuten lang entsprechend dem folgenden Rezept ausgehärtet, in welchem die einzelnen Anteile in Gewichtsteilen angegeben sind:

Polymerisat 50

Statex R (Ruß) 25

Härtungsgrundmischung 6,75

Die Zusammensetzung der Härtungsgrundmischung beträgt in Gewichtsteilen:

Vistanex L-100 (Polyisobutylen) 100

Zinkoxyd 100

Thionex (Tetramethylthiurammono-

sulfid) 30

MBT (Mercaptobenzothiazol) 10

Schwefel 30

Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats bei Zimmertemperatur sind:

ίο " 100% Modul 33 kg/cm² (470 psi)

200 % Modul 112 kg/cm² (1600 psi)

300% Modul 183 kg/cm² (2610 psi)

Zugfestigkeit bis zum

Bruch 212 kg/cm² (3020 psi)

Bruchdehnung 330%

Shore A-Härte 61

Beispiel 3

Ein ähnliches, kautschukartiges Mischpolymerisat so kann durch Verdreifachen der Größe der im Beispiel 1 verwendeten Anteile an 1,4,9-Decatrien hergestellt werden. Die IR-Absorptionen der trans- und Vinyl-Doppelbindungen bei Wellenlängen von 10,34 bzw. 11 μΐη zeigen, daß die restlichen Doppelbindungen des Triens in dem ungehärteten Polymerisat nahezu quantitativ in den Seitenketten vorliegen und annähernd gleich viel innere und endständige Doppelbindungen vorhanden sind.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 6

Die Ausbildung der elastischen Eigenschaften eines ähnlich hergestellten elastomereh Mischpolymerisats aus Äthylen, Propylen und einem dritten Monomer wurde bei Zimmertemperatur gemessen, nachdem das Mischpolymerisat entsprechend dem im Beispiel 2 angeführten Rezept 5 Minuten lang bei 153⁰C gehärtet wurde.

Beispiel
5

Drittes Monomer

Gewichtsprozent des dritten Monomers

Jodzahl

100% Modul

200% Modul

300% Modul

* Ohne bedeutende Härtung.

1,4,9-Decatrien
1,3
5

19 kg/cm² (270 psi) 43 kg/cm² (610 psi) 71 kg/cm² (1010 psi)

1,4-Hexadien
4,1
12,8

14 kg/cm² (200 psi)
24 kg/cm²
41 kg/cm²

(340 psi)
(580 psi)

1,9-Decadien
2,0
3,6

Beispiel 7

Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde modifiziert durch den äquimolaren Austausch von Diäthylaluminiumchlorid durch Triisobutylaluminium, das Erhöhen der Zuflußgeschwindigkeit von Äthylen auf 400 ml/Min., das Erniedrigen der Zuflußgeschwindigkeit von Propylen auf 800 ml/Min, und den Austausch von 1,4,9-Decatrien durch 25 g l-Phenyl-l,4,9-decatrien. Auch hier war das getrocknete, koagulierte Produkt bei Zimmertemperatur zu mehr als 50% in η-Hexan löslich. Es hatte eine im wesentlichen amorphe Struktur und konnte in zufriedenstellender Weise mit Schwefel gehärtet werden.

Wenn für eine besondere Anwendung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats eine im wesentlichen amorphe Struktur entweder unnötig oder unerwünscht ist, dann kann eine im wesentlichen kristal-line Struktur leicht dadurch erhalten werden, daß die Polymerisation entsprechend den herkömmlichen Vcrfahren zur Herstellung von kristallinen Alpha-Olefin-Homopolymeren und Copolymeren durchgeführt wird. Typisch für solche allgemein bekannten Verfahren ist die Verwendung eines heterogenen Koordinationskatalysator-Systems, so z. B. von TiCyDiäthylaluminiumchlorid, bei einer niedrigen Temperatur in einem,Reaktionssystem, das ein oder mehrere erfindungsgemäße Multiolefine und ein oder mehrere unverzweigte Alpha-Monoolefine, so z. B. Äthylen, Propylen oder Styrol, enthält. Derartige kristalline Materialien können natürlich nicht als Ersatz für natürlichen Kautschuk verwendet werden, wenn bei dieser Anwendung elastomere Eigenschaften erforderlich sind. Da ihre Doppelbindungen im wesentlichen in den Seitenketten liegen, können sie jedoch mit Schwefel zur Herstellung von ozon- und sauerstoffbeständigen Kunststoffen gehärtet werden, welche für die Verwendung als elektrische Isolatoren oder Schut/.übcrzügc besonders geeignet sind.

Claims (3)

i o / υ j>y ι 1 2 Vernetzungen von benachbarten Ketten führen (Gel-Patentansprüche: bildung) und Stellen für eine oxydative Spaltung schaffen. Diese Schwierigkeiten können zum Teil

1. Verfahren zur Herstellung von im wesent- dadurch umgangen werden, daß für die Polymerisalichen amorphen, ungesättigten Mischpolymeri- 5 tionsreaktion ein aliphatisches Dien verwendet wird, säten durch Polymerisation von Äthylen und bei dem eine der Doppelbindungen durch die innere Propylen mit einem aliphatischen, offenkettigen Lage oder Nähe zu einem sperrigen Substituenten Trien, dadurch gekennzeichnet, daß behindert ist. Eine solche Behinderung vermindert man Propylen, Äthylen und ein Trien, von dessen jedoch deutlich die Aushärtungsgeschwindigkeit des Doppelbindungen zwei durch 3 Kohlenstoffatome io Polymerisats.

voneinander getrennt sind und die dritte Doppel- Es ist auch bekannt, Mischpolymerisate durch die

bindung in einem Abstand von 4 oder mehr Polymerisation von Alpha-Monoolefinen mit 1,3,6-Oc-

Kohlenstoffatomen von der nächstliegenden der tatrien oder 3-Methyl-l,4,6-heptatrien zu erzeugen. Bei

ersten beiden Doppelbindungen vorliegt und stets diesen Trienen liegen zwei konjugierte Doppelbindun-

endständig ist, in einer solchen Menge zur Reak- 15 gen vor, die beide aktiv sind und daher mit dem Alpha-

tion bringt, daß das erhaltene Mischpolymerisat Monoolefin reagieren können. Auf diese Weise ge-

10 bis 80 Molprozent Propylen, bis zu 80 Mol- langen Doppelbindungen in die Polyolefinkette, und

prozent Äthylen und 0,1 bis 20 Molprozent des es werden Seitengruppen erzeugt, die nur eine Doppel-

Triens enthält. bindung enthalten. Die Anwendung solcher Triene

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 führt zwar zu Mischpolymerisaten, die eine Vulkanizeichnet, daß als Trien 1,4,9-Decatrien verwendet sierung ermöglichen, jedoch müssen sie in sehr großen wird. Mengen eingesetzt werden, wenn eine befriedigende

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vulkanisierung möglich sein soll, und es enthalten f zeichnet, daß als Trien l-Pheny!-l,4,9-decatrien die vulkanisierten Produkte eine beträchtliche Menge verwendet wird. 25 von restlichen Doppelbindungen, die dazu führen,

daß die Mischpolymerisate einen geringen Widerstand

gegen die Einwirkung von Sauerstoff und Ozon

haben.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 30 zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von unHerstellung von im wesentlichen amorphen, ungesät- gesättigten Alpha-Monoolefinpolymerisaten zu schaftigten Mischpolymerisaten durch Polymerisation von fen, welche leicht mit Schwefel gehärtet werden Äthylen und Propylen mit einem aliphatischen, offen- können, ohne daß sie einen übermäßig großen Anteil kettigen Trien. an Trienen enthalten müssen. Weiterhin sollen diese

Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus 35 Mischpolymerisate gegen die Einwirkung von Sauer-Alpha-Monoolefinen sind gut bekannt und werden stoff und Ozon im wesentlichen unempfindlich sein, seit Jahren in weitem Umfang auf vielen Gebieten Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch verwendet. Die Verwendung dieser Polymerisate ist gelöst, daß man Propylen, Äthylen und ein Trien, jedoch dadurch beschränkt, daß sie eine geringe An- von dessen Doppelbindungen zwei durch 3 Kohlenzahl an restlichen Doppelbindungen enthalten und 4° Stoffatome voneinander getrennt sind und die dritte deshalb durch die herkömmlichen Schwefel-Härtungs- Doppelbindung in einem Abstand von 4 oder mehr verfahren (Vulkanisation), die in der Kautschuk- Kohlenstoffatomen von der nächstliegenden der und Kunststoffindustrie gewöhnlich angewendet wer- ersten beiden Doppelbindungen vorliegt, stets endden, nicht in zufriedenstellender Weise gehärtet ständig ist, in einer solchen Menge zur Reaktion werden können. Es wurden zwar Behandlungen mit 45 bringt, daß das erhaltene Mischpolymerisat 10 bis t organischen Peroxyden sowie Bestrahlungen mit 80 Molprozent Propylen, bis zu 80 Molprozent Äthyeinigem Erfolg dazu verwendet, im wesentlichen len und 0,1 bis 20 Molprozent des Triens enthält,
gesättigte Alpha-Monoolefinpolymere zu härten, je- Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Mischdoch haben die so erhaltenen Produkte auf Grund polymerisat reagiert dp endständige Doppelbindung der Schwierigkeiten und Unkosten, die mit solchen 50 mit dem Propylen und Äthylen und führt daher zu einer Härtetechniken verbunden sind, keine gute Aufnahme Polyolefinkette, die von Doppelbindungen im wesentim Handel gefunden. Ein ähnlich geringer Erfolg liehen frei ist, während die restlichen, nur durch wurde mit Polymeren erzielt, die durch Mischpoly- 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennten Doppelmerisation von einem oder mehreren Alpha-Mono- bindungen im wesentlichen in den Seitengruppen olefinen mit einer geringen Menge bestimmter linearer 55 vorliegen und für die Vulkanisierung zur Verfügung aliphatischer Diene hergestellt wurden. Solche Poly- stehen. Daher werden durch die Erfindung neue merisate enthalten oft eine ausreichende Menge an und wertvolle synthetische Elastomere geschaffen, Doppelbindungen, so daß sie durch herkömmliche welche in ähnlicher Weise wie natürlicher oder Buta-Vulkanisationsverfahren gehärtet werden können. dien-Styrol-Kautschuk vulkanisiert werden können. Eine für den Handel zufriedenstellende Schwefel- 60 Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerihärtung und Oxydationsbeständigkeit zeigt jedoch nur sate können in der bei der Polymerisierung von Alphader Anteil des Polymerisats, bei dem die durch das Olefinen üblichen Weise und unter Verwendung der aliphatische Dien eingeführten restlichen Doppel- dafür üblichen Katalysatoren hergestellt werden, bindungen in den Seitengruppen liegen. Wenn beide Typische Katalysatoren dieser Art sind die Friedel-Doppelbindungen des Diolefins zur Copolymerisation 65 Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumchlorid,, mit den Monoolefinen herangezogen werden, werden anionische Katalysatoren, wie z. B. Natrium, und die restlichen Doppelbindungen in die Hauptkette Koordinationskatalysatoren, welche durch Redukdes Polymerisats eingeführt, wo sie zu unkontrollierten tion von Verbindungen bestimmter Übergangsmetalle