DE1569823C

DE1569823C - Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1569823C
Authority: DE
Inventors: Leonard A. Brooklyn N.Y. Rothmann (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-07-08

Description

Die Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Reaktivfarbstoffe aus Metallphthalocyaninpolysulfonylchloriden.

Reaktivfarbstoffe enthalten in ihrer chemischen Struktur einen Farbstoffchromophor und wenigstens eine chemische Gruppe, die mit einer Hydroxyl- oder Aminogruppe in einem Textilmaterial reagiert und auf diese Weise den Farbstoff chemisch an die Faser bindet. Zwei der neuesten Klassen von Reaktivfarbstoffen enthalten als reaktionsfähige chemische Gruppen Chlorchinoxalin- und Dichlorphthalazinreste. Die Reste sind meistens über eine Carbonylaminogruppe wie folgt an einen Farbstoffchromophor gebunden:

RO

I II.

D—N—C—Q

In dieser Formel ist D der Farbstoffchromophor, R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest und Q ein Chlorchinoxalinrest oder ein Dichlorphthalazinrest. Reaktivfarbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel, in der D ein Phthalocyaninchromophor ist, sind bekannt. Mit diesen Farbstoffen werden die sehr begehrten Türkisschattierungen erhalten, die häufig an Kleidungsstücken festzustellen sind.

Die Erfindung betrifft türkisfarbene Reaktivfarbstoffe, in denen ein Phthalocyaninchromophor, der ganz bestimmte Substituenten enthält, chemisch an eine mit der Faser reagierende Chlorchinoxalingruppe oder Dichlorphthalazingruppe gebunden ist. Diese neuen Farbstoffe haben im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen dieser Art stark verbesserte Lichtechtheit.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

MePc

(SO₃M)₁,

so,— n:

-R'

SO₂-N-A-N-C-B

CuPc:

-(SO₃Na)₁₁
(SO₂NH₂),

^SSO₂N -<

cyaninkern, R = H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Oxyäthyl, 2-Cyanäthyl, Benzyl, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, Cyclohexyl, R'= eine der für R genannten Gruppen, R" = H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Oxyäthyl, 2-Cyanäthyl, a = O bis 2, b = 1 bis 3, c = 1 bis 3, a + b + c = 3 bis 4, A = Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen

40

45

50

R" R"

worin bedeutet Me = Cu, Ni oder Co, Pc = Phlhalo-

SO₁M

SO₃M

worin q H, CH₃ oder Cl bedeutet,

N^/

M = Na, K, NH₄, H.

Jeder in Klammern stehende Substituent befindet sich in einem anderen Benzolring.

In jedem einzelnen Molekül innerhalb der oben angegebenen Formel ist natürlich der Index »«« Null oder eine ganze Zahl, während die Indizes »/x< und »c« ganze Zahlen sind. Bei den gemäß der Erfindung hergestellten Farbstoffen bezeichnen jedoch die Indizes einen Durchschnittswert Für das Gemisch. Ferner hängen natürlich die Stellungen der Substituenten am Benzolring der obigen Formel von der Synthesemethode ab. Bevorzugt werden Farbstoffe, in denen praktisch alle Substituenten sich in 3-SteIlung befinden, da bei den bevorzugten Verfahren der direkten Sulfonierung und direkten Chlorsulfonierung von Metallphthalocyanin die Sulfogruppe in die 3-Stellung eingeführt wird. Bevorzugt werden die Kupferphthalocyaninfarbstoffe, insbesondere solche der folgenden Formeln:

SO₃Na

CuPc

(SO₃NaL,
(SO₂NH₂),

SO₃Na

CuPc

-(SO₃Na).
(SO₂-NH₂),

SO₃Na

In diesen Formeln haben Pc, α, b und c die bereits genannten Bedeutungen, und alle Substituenten am Kupferphthalocyaninkern sind im wesentlichen in 3-, 3'-, 3- und 3"-Stellung gebunden.

Zwar werden KupferphthalocyaninfarbstofTe bevorzugt, jedoch können die entsprechenden Nickel- und Kobaltderivate nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem im Fall der Beispiele 1 bis 5 und 7 eine chemisch äquivalente Menge entweder des Nickel- oder Kobaltphthalocyanins an Stelle von Kupferphthalocyanin oder im Fall des Beispiels 6 eine chemisch äquivalente Menge der entsprechenden Nickel- oder Kobaltphthalocyanin-4,4',4",4'"-tetrasulfonsäure verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Sulfonsäure werden durch Behandlung von wäßrigen Lösungen der Sulfonatsalze mit Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Salzsäure, erhalten.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe werden in zwei getrennten Kondensationsstufen hergestellt. Die erste Kondensationsstufe wird bei 5 bis 60'C in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9 durchgeführt. Als Reaktionskomponenten werden eingesetzt: a) Metallphthalocyaninpolysulfonylchlorid, b) eine Base, nämlich Ammoniak, Alkylmonoamin, Dialkylmonoamin, Anilin, Sulfonanilin oder Carboxyanilin und c) ein Diamin der Formel

R"HN—A-NHR"

in der R" die bereits genannte Bedeutung hat. Sowohl die Base als auch das Diamin werden bei der Reaktion im molaren Überschuß verwendet. Mit fortschreitender Reaktion wird Säure frei. Um den pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von etwa 7,5 bis 9 zu hallen, kann man Ammoniak dem Rcaktionsmedium zusetzen oder das gleiche Monoamin, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, für diesen Zweck verwenden oder eines dieser Materialien oder beide mit einem anorganischen, alkalisch reagierenden Mittel, wie Natriumcarbonat, zusetzen. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der pH-Wert ohne weitere Zusätze konstant bleibt. Das Kondenstionsprodukl kann in verschiedener Weise isoliert werden.

Vorzugsweise wird eine anorganische Säure, wie HCl, zugesetzt, wobei eine Farbbase ausgefällt wird, die folgende Struktur hat:

MePc

,(SO₃NL.
-(SO₂NRR'),,
MSO₂NR"-A

NHR"),.

Diese Farbbase kann vom wäßrigen Medium in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden. Es ist dann zweckmäßig, überschüssige Ausgahgsmaterialien durch Waschen mit verdünnter Säure zu entfernen, bevor die Farbbase in die zweite Kondensationsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt wird. In dieser zweiten Stufe wird die Farbbase in einem wäßrigen Medium bei etwa 15 bis 4O⁰C und einem pH-Wert von etwa 6 bis 8 mit 2,3 - Dichlor - 6 - chinoxalincarbonylchlorid, 2 - Chlor-6-chinoxalincarbonylchlorid, S-Chlor-o-chinoxalincarbonylchlorid oder l^Dichlor-o-phthalazincarbonylchlorid kondensiert. Das Chlorbenzodiazincarbonylchlorid liegt im wäßrigen Medium gewöhnlich in einer Menge von I bis 2 Mol pro Mol Farbbase vor und kann als Pulver oder — um eine homogene Reaktion zu gewährleisten — bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zugesetzt werden. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann durch Zugabe eines Säureakzeptors, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, im gewünschten Bereich gehalten werden. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten ist die Reaktion so lange durchzuführen, bis der pH-Wert des wäßrigen Mediums ohne weiteren Zusatz des Säureakzeptors praktisch konstant bleibt. Der auf diese Weise gebildete Reaktivfarbstoff kann durch Aussalzen des Reaktionsmediums in üblicher Weise mit Natriumchlorid und anschließende Filtration gewonnen werden. Wenn ein Produkt von hoher Reinheit gewünscht wird, ist es zweckmäßig, die Lösung vor dem Aussalzen und vor der Filtration zu klären. Der Filterkuchen kann gegebenenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen in bekannter Weise in eine Farbpaste umgewandelt

oder bei Temperaturen bis zu etwa 60'C getrocknet werden. Der auf diese Weise erhaltene Reaktivfarbstoff ist ein lichtechter Farbstoff mit einem hübschen Türkisfarbton und läßt sich leicht nach bekannten Färbeverfahren, wie Klotzdämpfverfahren, Ausziehverfahren, Klotzfarbeverfahren und Klotzheißverfahren, aufbringen. Die erste Kondensation wird vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 25" C und einem pH-Wert von etwa 8 durchgeführt. Da das in die erste Kondensation eingesetzte Phthalocyaninpolysulfonylchlorid häufig restliche Schwefelsäure in erheblichen Mengen enthält, ist es oft vorteilhaft, diese Säure mit einem anorganischen Alkali, wie Natriumhydroxyd, bis auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 4 zu neutralisieren, bevor die anderen beiden Reaktionskomponenten für diese Kondensation zugesetzt werden. Um den pH-Wert während dieser ersten Kondensation weiter einzustellen und zwischen 7,5 und 9 zu halten, werden Ammoniumhydroxyd oder Monoamine verwendet. Bei Verwendung von Arylmonoaminen ist es zweckmäßig, den pH-Wert während der Kondensation mit einem anorganischen Alkali oder einer Kombination des Amins mit einem anorganischen Alkali einzustellen und aufrechtzuerhalten.

Die zweite Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 35° C und einem pH-Wert von etwa 7,5 durchgeführt. Im allgemeinen werden etwa 1,5 bis 4 Mol des Diamins HR"N—A-NHR" mit 1 Mol des Phthalocyaninpolysulfonylchlorids kondensiert, um die Bildung von I bis 3 Gruppen der Formel

—SO₂- NR"- A—NHR"

35

pro Molekül der Farbbase unter den obengenannten Bedingungen sicherzustellen. Pro MoI des Phthälocyaninpolysulfonylchlorids werden etwa I bis 3 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2 Mol des Benzodiazincarbonylhalogenids verwendet, damit sämtliche obengenannten Diamingruppen umgesetzt werden.

Als Ausgangsmaterialien geeignete Metallphthalocyaninpolysulfonylchloride sind die entweder jeweils in 3-SteIlung tri- oder tetrasubstituierten Sulfonylchloride oder solche Verbindungen, in denen die Sulfonylchloridgruppen in verschiedenen Stellungen vorhanden sind, beispielsweise die 4,3\3'\3"'- und 3,4',4",4'"-Derivate. Auch beliebige Kombinationen der jeweils in 3- und 4-Stellung tri- und tetrasubstituierten Sulfonylchloride können verwendet werden. Diese Verbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach den Verfahren, die in der USA.-Patentschrift 2219 330, in der britischen Patentschrift 866 513 und von Lubs in »The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments«, Reinhold, New York 1955, S. 609, beschrieben sind.

Zur Bildung der Gruppe

R" R"

I I

— N —A —N —

in den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden Alkylendiamine verwendet, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignet hierzu sind beispielsweise Monoacetyläthylcndiamin 6s und Monoacetyl-(oder Formyl-)!,3-propandiamin. Damit R" als Alkylrest vorliegt, wenn A ein Alkylenrcst ist, verwendet man alkylierte Diamine, wie N-Methyläthylcndiamin, N,N' - Dipropyl - 1,3 - propandiamin, N-(2-OxyäthyI)-l,3-propandiamin, N-(2-Cyanäthyl)-äthylendiamin, N-(I -Cyanäthyl)-l,3-propandiamin, N -(2- Oxyäthyl) -äthylendiamin, N - Butyl - äthylendiamin oder N-Isobutyt-1,3-propandiamin.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich folgende Arylendiamine der Formel

HR"N—A—NHR"

die für die Umsetzung mit den obengenannten Metailphthalocyaninpolysulfonylchtoriden verwendet werden:

2,5-DiaminobenzoIsulfonsäure, 5-Amino-2-methylaminobenzoIsulfonsäure, 5-Amino-2-äthylaminobenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-isopropyIaminobenzolsulfonsäure, S-Amino^-butylaminobenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-(2-oxyäthyIamino)-benzolsulfon-

säure,
5-Amino-2-(2-cyanäthyIamino)-benzolsulfonsäure,

2-Amino-5-methyIaminobenzoIsulfonsäure, 2,4-DiaminobenzolsuIfonsäure, 4-Amino-2-methylaminobenzolsulfbnsäure, 2-Amino-4-äthy^aminόbenzolsuIfonsäure, 4-Amino-2-butylaminobenzoIsulfonsäure, 4-Amino-2-(2-oxyäthylamino)-benzolsu!fon-

säure,
4-Amino-2-(2-cyanäthylamino)-benzolsulfonsäure,

N-Methyl-p-phenylendiamin,
N-{2-Oxyäthyl)-p-phenyIendiamin, N-(2-Cyanäthyl)-p-phenylendiamin, N-sek.-Butyl-p-phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
Ν,Ν'-Diäthyl-m-phenylendiamin, 2,5-Bis-(methylamino)-benzolsulfonsäure, N-Methyl-m-phenylendiamin, N-(2-hydroxyäthyl)-m-phenylendiamin, N-(2-Cyanäthyl)-m-phenylendiamin, N-Isobutyl-m-phenylendiamin, Toluol-2,4-diamin,
Toluol-2,5-diamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin,
4-Chlor-m-phenylendiamin.

Einfach acylierbare, N-substituierte Aryldiamine, deren N-Substituent sich nach der Kondensation mit den Metallphthalocyaninpolysulfonylchloriden leicht hydrolysieren läßt, können ebenfalls verwendet werden.

Geeignet sind die folgenden Verbindungen:

4-AminoformaniHd,

4-AmirioacetaniIid,

3-Aminoformanilid,

3-Aminoacetanilid,

3-Amino-p-acetotoIuidid,

4-Amino-m-acetotoIuidid.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden die folgenden vier Chlorbenzodiazincarbonylchloride verwendet:

2,3-DichloΓ-6-chinoxalincarbonylchforid, 2-Chlor-6-chinoxaIincarbonylchlorid, 3-Chlor-6-chinoxalinearbonylchlorid und I.^Dichlor-o-phthalazincarbonylchlorid.

Während der ersten Kondensationsstufc werden die Alkyl- und Arylmonoamine und Ammoniak (entweder allein oder in Gegenwart von anorganischem Alkali) zur Bildung der Substituenten —SO₂—NRR' verwendet. Bevorzugt für diesen Zweck wird Ammoniak wegen seiner niedrigen Kosten, seiner geringen Toxizität und der einfachen pH-Regelung. Geeignet sind Amine der im Beispiel 5 genannten Gruppe, nämlich Äthylamin, Diäthylamin, Methylamin, Dimethylamin, 2-Oxyäthylamin und Morpholin. Weitere geeignete Amine sind ^-Cyanäthylaminjsopropylamin.sek.-Buty lamin, Bis-(2-cyanäthyl)-amin, N,N-Dimethy 1-1,3-propandiamin, N-Methylpropylamin, Orthanilsäure, Metanilsäurc, Sulfanilsäure, Cyclohcxylamin, Benzylamin, Anthranilsäure, Anilin und N-Methylanilin.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der ersten Stufe der Kondensation als Komponente a) Kupfcrphthalocyaninpolysulfonylchlorid und als Komponente b) Ammoniak verwendet und die zweite Kondensationsstufc mit 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid durchgeführt.

Aus der französischen Patentschrift 1 270 859 sind zwar ebenfalls faserreaktive Kupfcrphthalocyaninfarbstoffe mit Sulfamidgruppen bekannt; die reaktive Gruppe ist dort aber keine Halogenchinoxalin- oder Halogenphthalazingruppe, sondern ein Halogentriazinrest. Diese Farbstoffe haben nur eine äußerst geringe Fähigkeit, auf dem Substrat fixiert zu bleiben und geben daher beim Färben zu außerordentlichen Farbstoffvcrlusten Anlaß. In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 613 586 und 614375 werden Reaktivfarbstoffe auf Basis von Kupferphthalocyanincn beschrieben, die als reaktive Gruppen Halogenchinoxalin- oder Halogenphthalazingruppcn aufweisen. Färbeversuche haben nun gezeigt, daß ein nach der französischen Patentschrift 1 270 859 hergestellter Farbstoff fast keine Fixierung auf gebleichter, merzerisierter Baumwollpopelinfaser aufwies. In weiteren Versuchen konnte festgestellt werden, daß durch Einführen einer 2,3-Dichlorchinoxalin-6-earbonylgruppc in den Kupfcrphthalocyaninfarbstoff gemäß Beispiel der französischen Patentschrift 1 270 859 ebenfalls ein Farbstoff erhalten wurde, dessen Bindung an die Faser nahezu Null betrug- Wurden jedoch die genannten Versuche mit der Abänderung wiederholt, daß man durch Verwendung von NaOH an Stelle von Dimethylamin bei der Farbstoffhcrstellung die Einführung einer Sulfamylgruppc verhinderte, so wurde eine zwar noch geringe, aber doch merklich verbesserte Fixierung auf der Faser erhallen. Daraus ist ersichtlich, daß mit den reaktiven Gruppen der genannten Entgegenhaltungen eine sehr geringe Fixierung an der Faser, erzielt wird und daß diese geringe Fixierung durch das Vorhandensein von Sulfamylgruppen noch verringert wird.

Es bestand daher für den Fachmann keinerlei Veranlassung! die aus den bekanntgcmaehlen Unterlagen der belgischen Patente bekannten reaktiven Gruppen in Farbstoffe einer Struktur gemäß der französischen Patentschrift 1 270 859 einzuführen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erl'indiingsgemäßcn Farbstoffe nicht nur eine ausgezeichnete Fixierung des Farbstoffes zeigen, sondern daß sie auch gegenüber den Farbstoffen des genannten Standes der Technik eine verbesserte I.ichlechlhcit aufweisen. Dieses Ergebnis wurde durch Vergleichsversuchc bestätigt, die mit einem gemäß Beispiel 1 dieser Anmeldung hergestellten Farbstoff einerseits und Farbstoffen gemäß Beispiel 64 der belgischen Patentschrift 613 586, Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 270 859 und einem durch Modifizierung des Beispiels 1 dieser französischen Patentschrift 1 270 859 erhaltenen Farbstoffe durchgeführt wurden.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile

Gcwiclitsteile, falls nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

Zu 160 Teilen Chlorsulfonsäure, die auf 5° C gekühlt wird, werden 23 Teile Kupferphthalocyanin in einer solchen Menge gegeben, daß die Temperatur 20" C nicht übersteigt. Die Suspension wird 15 Minuten gerührt, 1,5 Stunden auf 135 ±5° C erhitzt und 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die dunkelgrüne Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen, dessen Temperatur unter 5° C liegt. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert und mit l%iger wäßriger Salzsäurelösung gewaschen, deren Temperatur 5° C beträgt. Der Feststoff stellt ein Gemisch von Verbindungen der folgenden Struktur dar:

CuPc

,(SO₂Cl).,

MSO₃H),

χ + i· = 3 bis 4.

Hierin sind alle durch χ und y modifizierten Substituenten hauptsächlich in 3,3',3"- und 3"'-Stellung gebunden. Zu diesem aus Sulfonylchlorid bestehenden Filterkuchen, der in 1200 Teilen Eiswasscr suspendiert ist, werden 22,5 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäurc und so viel 10 n-Natriumhydroxyd gegeben, daß der pH-Wert auf 5 eingestellt wird.

Der pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxyd auf 9,0 und die Temperatur auf 25 bis 30"C erhöht. Die Reaktionsmassc wird bei dieser Temperatur gerührt, bis der pH-Wert ohne weiteren Zusatz von Ammoniak zwischen 8,8 und 9,2. bleibt (etwa 15 Stunden). Die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, wobei ein Farbbasengemisch mit folgender Struktur ausgefällt wird:

(SO₁H)₁₁

Cu Pc ^ (SO₂NH₂),,

\SO,NH-~

-SO₁H

NH,

/■·

Diese Farbbase wird filtriert, durch Waschen mit Salzsäurclösung von überschüssigem Diamin befreit und in 15(K) Teilen Wasser bei 35 bis 40 C erneut suspendiert. Diese Farbbasensuspension wird mit Natriumhydroxyd auf den pH-Wert 7,2 neutralisiert, worauf 21 Teile feingepulvertes 2,3-Dichlor-6-chihoxalincarbonylchlorid zugegeben werden. Nachdem das Gemisch 8 Stunden bei 35 bis 40"C und einem pH-Wert von 7 bis 7,5 (mit Natriumhydroxyd aufrechterhalten) schnell gerührt worden ist, bleibt der

<\*> pi I-Wert konstant. Die erhaltene türkisfarbene Lösung wird durch Filtration geklärt und sorgfältig mit Natriumchlorid bis /u 18% ausgesal/en (18 Teile NaCI auf 82 Teile Wasser). '

109 (..'B/231

Das Produkt, das ein Gemisch der Struktur

CuPc:

(SO₃Na)₁,
-(SQ₂NH₂),,

S0,NH

10

SO₁Na

V-ci

darstellt, wird abfiltriert, mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen, um eine lederbraune Farbe zu entfernen, und in einem Vakuumschrank bei einer Temperatur unter 60° C getrocknet. Die Analyse zeigt, daß der auf diese Weise erhaltene Türkisfarbstoff 1,1 Dichlorchinoxalinreste, 1,3 Sulfamoylreste und 2,6 Natriumsulfonatgruppen enthält. Die Werte für a, b und c betragen somit 1,5, 1,3 bzw. 1,1.

Wenn eine Lösung von 4 Teilen dieses Farbstoffs, 4 Teilen Kochsalz, 1 Teil Natriumhydroxyd (30%ige wäßrige Lösung) und 1 Teil Trinatriumphosphat in 100 Teilen Wasser bei 60%iger Aufnahme auf einen Baumwollstoff geklotzt, der Stoff gerollt, 2 Stunden stehengelassen und gewaschen wird, wird ein leuchtender türkisfarbener Ton erhalten, der gute Naß- und Lichtechtheit aufweist.

Farbstoffgemische mit einem ähnlichen Farbton und von gleicher Licht- und Naßechtheit werden erhalten, wenn an Stelle von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäurc gleiche molare Mengen 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 2-Chlor-p-phenylendiamin oder 5-Amino-2-äthylaminobenzolsulfonsäure oder Gemische der Aryldiamine verwendet werden.

Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften, jedoch mit einem etwas mehr in grüne übergehenden und stumpferen Farbton werden erhalten, wenn an Stelle von Kupferphthalocyanin gleiche molare Mengen Nickel- oder Kobaltphthalocyanin verwendet werden.

Dieses Farbstoffgemisch hat folgende Struktur:

(SO₃Na)₁,
Cu Pc r (SO₂NH₂),,

SO₇NH-

Farbstoffgemisch von ähnlichem Farbton und mit der gleichen Licht- und Naßechtheit werden erhalten, wenn an Stelle von 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid gleiche molare Mengen 2-(oder 3)-Chlor-6 - chinoxalincarbonylchlorid oder 1,4 - Dichloro-phthalazincarbonylchlorid verwendet werden.

Beispiel 2 ■

Das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aus 23 Teilen Kupferphthalocyanin hergestellte Sulfonylchlorid wird mit 29,8 Teilen 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure in 1200 Teilen Eiswasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird mit Ammoniumhydroxyd auf 7,5 eingestellt. Das Gemisch wird auf 50⁰C erwärmt und 2 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd bei 7,5 bis 8,0 gehalten wird. Die Farbbase wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durch Abkühlung, Filtration und Ansäuern mit Salzsäure auf den pH-Wert 1 isoliert. Sie wird dann erneut in 1500 Teilen Wasser gelöst und 4 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 6 bis 7 (aufrechterhalten mit Natriumhydroxyd) mit 45 Teilen Xylol, das 15,6 Teile 3-Chlor-6-chinoxalincarbonylchlorid enthält, kräftig gerührt. Die türkisfarbene Lösung wird geklärt und mit Natriumchlorid bis auf 16% ausgesalzen. Das ausgefällte Farbstoffgemisch wird filtriert, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und an der Luft getrocknet.

SO₃Na

Die Werte für a, b und c betragen laut Analyse 0,9, 1,2 und 1,6. „

Wenn Textilien aus Zellstoff mit diesem Farbstoff nach dem üblichen Klotzdämpfvcrfahrcn für Reaktivfarbstoffe gefärbt werden, werden Färbungen mit der gleichen Schattierung und mit der gleichen lichtheit wie im Beispiel I erhalten. ,

An Stelle des Kupferphthalocyanins kann eine gleiche molare Menge 4-Sulfokupferphthalocyanin als Ausgangsmateri:!! bei der Chlorsulfonierung verwen65

det werden, wobei ein Farbstoffgemisch mit ähnlichem Farbton und gleicher Echtheit erhalten wird. In diesem Fall befinden sich eine der Sulfonylgruppen in 4-Stellung und zwei bis drei Sulfonylgruppen in der 3-SteIlung des Kupferphthalocyanins.

B e i s ρ i e I 3

23 Teile Kupferphthalocyanin werden langsam unter Rühren zu 160Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 135 I 5"C erhitzt und 3 Stunden

bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung des Gemisches auf 75⁰C gibt man 35 Teile Thionylchlorid zu und rührt das Gemisch dann 2 Stunden bei 85° C. Dieblaue Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, langsam in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen und das ausgefällte Phthalocyanin-3,3',3", 3"-sulfonylchlorid der Struktur

CuPc-(SO₂C1)₃_₄

abfiltriert und mit einer l%igen wäßrigen Salzsäurelösung bei 0 bis 5°C gewaschen. Zur Sulfonylchloridpaste, die in 1200 Teilen Eiswasser eingerührt wird, werden 13,0 Teile S-Amino^-äthylaminobenzolsulfonsäure, 0,25 Teile Pyridin und so viel lOn-Natriumhydroxydlösung gegeben, daß der pH-Wert 4 bis 5 beträgt. Der pH-Wert des Gemisches wird dann mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung auf 8 ±0,2 und die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 55 ±5° C erhöht und eine weitere Stunde bei diesem Wert gehalten. Während der gesamten Zeit wird der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung bei 8 ±0,2 gehalten. Das Gemisch wird .nun gekühlt und mit Salzsäure auf den pH-Wert 2 angesäuert. Das ausgefällte Farbbasengemisch der Struktur .

-(SO₃H),,

CuPc

(SO₂NH₂),

SO₂NH

CH₂CH₃^
N-H

SO₃H

wird filtriert, durch Waschen mit 500 Teilen einer 4%igen Salzsäurelösung von überschüssigem Diamin befreit und in 1600 Teilen Wasser bei 35 bis 40° C und einem pH-Wert von 7 bis 7,5 (unter Verwendung von Natriumhydroxyd) erneut aufgelöst. Zu dieser türkisfarbenen Lösung werden unter kräftigem Rühren 35 Teile Monochlorbenzol gegeben, das 10,5 Teile 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid enthält. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 35 bis 4O⁰C und einem pH-Wert von 7,5 bis 8 (aufrechterhalten durch Zusatz von wäßrigem Natriumcarbonat) gerührt, durch Filtration geklärt, worauf das Filtrat mit festem Natriumchlorid bis 12% ausgesalzen wird.

Das ausgefällte Farbstoffgemisch wird nitriert und getrocknet. Es hat folgende Struktur:

<SO₃Na)_a

CuPc;

iSO₂NH₂)„

CH₂CH₃

SO,NH

N —C

SO₃Na

Die Analyse des auf diese Weise erhaltenen türkisfarbenen Farbstoffs zeigt, daß der Farbstoff 1,1 Dichlorchinoxalinreste, 2,3 Sulfamoylgruppen und 1,4 Natriumsulfonatgruppen enthält. Die Durchschnittswerte für ei,, b und c betragen somit 0,3, 2,3 bzw. 1,1.

Wenn Textilmaterialien aus Zellstoff mit einer Lösung aus

4 Teilen dieses Farbstoffgemisches,

100 Teilen Wasser,

10 Teilen Harnstoff und

2 Teilen Natriumbicarbonat

nach dem Klotzverfahren gefärbt, 1,5 Minuten auf 177" C erhitzt und gewaschen werden, wird ein leuchtender türkisfarbener Ton mit guter Wasch- und Lichtechtheit erhalten.

Ein guter Farbstoff mit ähnlichem Ton und gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn 5-Aminq-2-isopropylaminobenzolsulfonsäure an Stelle von 5-Amino-2-äthy|aminobenzolsulfonsäure in gleichen molaren Mengen verwendet wird. Ebenso werden Farbstoffe mit ähnlichem Ton und gleichen Eigenschaften erhalten, wenn die folgenden Verbindungen oder die in anderen Beispielen genannten Diamine in gleichen molaren Mengen verwendet werden:

5-Amino-2-methylaminobenzolsulfonsäurc,
5-Amino-2-(2-oxyäthylamino)-benzolsulfon-

saure,

4-Amino-2-methylaminobenzolsulfonsäure,
2-Amino-4-äthylaminobenzolsulfonsäure.

An Stelle des Thionylchlorids können Chloride wie Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid oder Gemische dieser Chloride verwendet werden. Ebenso werden Türkistöne von gleicher Echtheit erhalten, wenn an Stelle von 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid gleiche Mengen M-Dichlor-o-phthalazincarbonylchlorid oder 2- oder S-Chlor-o-chinoxalincarbonylchlorid verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 4

Zu der (aus 23 Teilen Kupferphthalocyanin auf die in Absatz 1 vom Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellten) Sulfonylchloridpaste in 1200 Teilen Eiswasser werden 9,4 Teile 4'-Aminoformanilid und 13,8 Teile Metanilsäurc gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird unter Rühren mit wäßrigem Natriumhydroxyd auf 8 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 30 ±5" C erwärmt und 24 Stunden

gerührt, wobei der pH-Wert mit wäßrigem Natriumhydroxyd bei 7|5 bis 8 gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird mit 60 Teilen konzentrierter Salzsäure

CuPc

,(SO₃H)₁₁ angesäuert und dann 2 Stunden bei 95 ±5°C gehalten. Nach Abkühlung der Suspension wird der ausgefällte Feststoff der Struktur

abfiltriert, mit 3%iger wäßriger Salzsäure gewaschen und in 1400 Teilen Wasser von 30 bis 35¹C bei einem pH-Wert von 7,5 (unter Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxyd) erneut gelöst. Zu dieser Lösung werden unter kräftigem Rühren 12,5 Teile feinverteiltes 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid gegeben·.

NH,

Dieses Gemisch wird 14Stunden bei 30 bis 35°C und einem pH-Wert von 7,5 ±0,5 (aufrechterhalten mit wäßrigem Natriumhydroxyd) gerührt, mit Natriumchlorid bis zu i 1 % ausgesalzen, worauf das ausgefällte Farbstoffgemisch abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet wird.

Das türkisfarbene Farbstoffgemisch hat folgende Struktur:

J(SO₃Na)₁₁

SO₃Na^

CuPc

SO,NH

Wenn mit diesem Farbstoff Zellstoffasern aus einer langen Flotte mit Natriumsulfat und Natriumcarbonat gefärbt werden, werden leuchtende, türkisfarbene Töne erhalten, die wasch- und lichtecht sind.

Ein Farbstoffgemisch mit gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn an Stelle von 4'-AminoformaniIid gleiche molare Mengen Monoacetyläthylendiamin oder 3'-Aminoacetanilid verwendet werden.

Beispiel

Der auf die in Absatz 1 im Beispiel 1 beschriebene Weise aus 23 Teilen Kupferphthalocyanin hergestellte Sulfonylchloridfilterkuchen wird in 1000 Teilen kaltem Wasser mit 20,1 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure suspendiert. Der pH-Wert wird mit 10%iger wäßriger Äthylaminlösung auf 7 bis 7,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch, dessen pH-Wert durch Zusatz von 10%iger wäßriger Äthylaminlösung bei 7 bis 7,5 gehalten wird, wird auf 40⁰C erwärmt und 4 Stünden bei dieser Temperatur gerührt. Das Farbbasengemisch wird durch Filtration, Ansäuern mit Salzsäure und Waschen isoliert. Es hat folgende Struktur:

CuPc^:

-(SO₃H)₁,
(SO₂NHC₂H₅),

^VSO₂ —NH

SO₃H

NH₂

/■

Der nasse Farbbascnkuchcn wird bei einem pH-Wcrt von 7 bis 7,5 (unter Verwendung von Natriumhydroxyd) in 1600 Teilen Wasser gelöst und dann wie im Beispiel 3 mit 40 Teilen Monochlorbenzol, das 12,5 Teile 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid enthält, gerührt. Die Isolierung des türkisfarbenen Reaktivfarbstoffs wird nach Klärung auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Mit diesem Farbstoff werden leuchtende Türkisfärbungen erhalten, wenn er zur Färbung von Zellstoffasern nach den obengenannten Verfahren verwendet wird.

Bei Verwendung wäßriger Lösungen von Morpholin, Diäthylamin, Methylamin, 2-Oxyäthylamin oder Dimethylamin an Stelle der Äthylaminlösung werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

40,0 Teile Kupferphthalocyanin - 4,4',4",4'" - tetrasulfonsäure werden bei einer Temperatur unter 35 C in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingerührt. Die Suspension wird langsam auf 130 bis 140 C erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, gekühlt und bei einer Temperatur unter 5⁰C in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird filtriert, bei 0 bis 5 C mit l%igcr wäßriger Salzsäure gewaschen und bei 5 bis 10" C in 16(K) Teilen Wasser erneut

(>5 suspendiert. Zu diesem Gemisch werden 20,0 Teile 2,4-Diaminobcnzolsulfonsäure, 0,5 Teile Pyridin und so viel K) n-Natriumhydroxydlösung gegeben, daß

■ der pH-Wert auf 4,0 erhöhl wird. Der pH-Wert des

55

60

Gemisches wird dann mit Ammoniumhydroxydlösung auf 8 T 0,2 und die Temperatur auf 5O⁰C erhöht, während der pH-Wert mit Ammoniak konstant gehalten wird. Nach 4stündigem Rühren unter diesen Bedingungen wird das Gemisch gekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefällte Farbbasengemisch wird abfiltriert und mit 3%iger Salzsäurelösung gewaschen.

Zu diesem Farbbasenfilterkuchen, der in 1800 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 (unter Verwendu-rig von Natriumhydroxyd) gelöst ist, wird eine Lösung von 13,0 Teilen 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid in 30 Teilen Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und einem mit Natriumhydroxyd aufrechterhaltenen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 kräftig gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumchlorid bis zur Bildung einer 8%igen Lösung ausgesalzen und das ausgefällte Farbstoffgemisch abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Wenn Zellstoffmaterial mit diesem Farbstoffgemisch bei 120⁰C aus einer langen Flotte mit Natriumsulfat und Natriumcarbonat gefärbt wird, werden leuchtende Türkisfärbungen mit guter Wasch- und Lichtechtheit erhalten.

Ein Farbstoffgemisch von ähnlichem Ton und mit gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn an Stelle

von Kupferphthalocyanin - 4,4',4",4'" - tetrasulfonylchlorid gleiche molare Mengen der 3,4',4",4"'-Tetrasulfonylchlorid-, 3,3',3" - Trisulfonylchlorid- oder 4,4',4" - Trisulfonylchloridderivate von Kupfer, Nickel- oder Kobaltphthalocyanin verwendet werden. Bei Verwendung von 2- oder S-Chlor-o-chinoxalincarbonylchlorid an Stelle des vorstehend verwendeten 2,3-Dichlorderivats werden Türkisfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften in bezug auf Farbtöne und

ίο Echtheit erhalten.

Be i s ρ i e 1 7

Die aus 23 Teilen Kupferphthalocyanin und 22,5 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure auf die in den ersten beiden Absätzen von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte isolierte Farbbase wird in 1600 Teilen Wasser bei 35 ± 5⁰C suspendiert. Diese Farbbasensuspensiori wird mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7,2 neutralisiert, worauf 22,5 Teile feingepulvertes M-Dichlor-o-phthalazincarbonylchlorid zugesetzt werden. Nachdem das Gemisch

6 Stunden bei 35 ± 5⁰C und einem pH-Wert von

7 bis 7,5 (aufrechterhalten mit Natriumhydroxyd) schnell gerührt worden ist, bleibt der pH-Wert konstant. Die erhaltene türkisfarbene Lösung wird durch Filtration geklärt und mit Natriumchlorid sorgfältig bis auf 21 % ausgesalzen.

Das türkisfarbene Produkt, das ein Gemisch der Struktur-

CuPc

darstellt, wird filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und unter 50" C getrocknet.

Herstellung des in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendeten l,4-Dichlor-6-phthal-

azincarbonylchlorids .

Zu 24,6 Teilen Trimellitsäureanhydrid, das in 100 Teilen Eisessig suspendiert ist, wird unter Rückfluß innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 5 Teilen Hydräzinhydrat in 30 Teilen Eisessig gegeben. Die erhaltene Suspension wird 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und gekühlt. Die feste 1,4-Oxy-6-phthalazincarbonsäure wird abfiltriert, mit Essigsäure gewaschen, getrocknet und zu einem Gemisch von 60 Teilen Phosphorpentachlorid und 15 Teilen Phosphoroxychlorid gegeben. Diese Suspension wird 4 Stunden bei 120 ± 10"C am RückflußkUhler erhitzt, gekühlt, mit 70 Teilen Petroläthcr (Siedepunkt 30 bis 60 C) verdünnt, worauf das als farbloser Feststoff ausgefällte lA-Dichlor-ö-phthalazincarbonylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 132"C a.bfillricrt, mit Pclroläther gespült und getrocknet wird.

Herstellung des in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendeten 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorids und 2- bzw. S-Chlor-ö-chinoxalin-

carbonylchlorids

80 Teile 2,3-Dioxy-6-chinoxalincarbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 3,4-Diaminobenzoesäure und Oxalsäureäthylester nach dem Verfahren des britischen Patents 315 451) werden mit 4 Teilen Dimethylformamid in 320 Teilen p-Xylol suspendiert und auf 110'¹C erhitzt. Bei dieser Temperatur (120 ± 10"C) werden 125 Teile Phosgen innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Die klare Lösung wird von dem gebildeten braunen Teer befreit und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 120⁰C destilliert, wobei ein hellbraunes öl zurückbleibt, das in Schalen gegossen, gekühlt und gemahlen wird. Als Produkt werden 97 Teile ^-Dichlor-o-chinoxalincarbonylchlorid in Form eines lederfarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 113° C erhalten.·

Wenn gleiche Molmcngcn 2-Oxy-6-chinoxaliricarbonsäui'c und .VOxy-O-chinoxalincarbonsüure bei dem vorstehend beschriebenen Versuch an Stelle von

109 628 231

2,3 - Dioxy - 6 - chinoxalincarbonsäure verwendet werden, erhält man 2-Chlor-6-chinoxalincarbonylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129° C bzw. S-Chlor-o-chinoxalincarbonylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktivfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

c = l bis 3, a + b + c = 3 bis 4, A = Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

S0,M

SO₃M

IO

.(SO₃M)₀

/R

Me Pc-

SO₂-N(

worin q H, CH₃ oder Cl bedeutet,

Il

SO, —N—A —N —C —B

R"

worin bedeutet Me = Cu, Ni oder Co, Pc = Phthalocyaninkern, R = H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Oxyäthyl, 2-Cyanäthyl, Benzyl, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl,

Cyclohexyl, R' = eine der Tür R genannten Grup- 30 M = Na, K, NH₄., H, und worin jeder in Klammern

pen, R" = H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Oxyäthyl, 2-Cyanäthyl, a = O bis 2, b = 1 bis 3, stehende Substituent sich in einem anderen Benzolring befindet.

2. Reaktivfarbstoff der Formel

CuPc

O₃Na)₀ fSO₂NH₂),

SO₃Na

N C

worin Pc, a, b und c die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und worin alle Substituenten am Kupferphthalocyaninkern in 3-, 3'-, 3"- und 3"'-Stellung gebunden sind.

3. Reaktivfarbstoff der Formel

*SO₃Na)„ Cu Pc c -fSO₂NH₂)„

SO₃Na

worin Pc, a, h und c die im Anspruch I genannte Bedeutung haben und worin alle Substituenlen am Kupfer- phthalocyaninkern in 3-, 3'-, 3"- und .!'"-Stellung gebunden sind.

4. Reaktivfarbstoff der Formel

CuPc

SO₃Na)₁,
fSO₂ - NH₂),

SO, — N

SO₃Na

worin Pc, a, b, und c die im Anspruch l genannte Bedeutung haben und worin alle Substituenten am Kupferphthalocyaninkern in 3-, 3'-, 3"- und 3"'-Stellung gebunden sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol eines Metallphthalocyaninpolysulfonylchlorids, in dem das Metall Kupfer, Nickel oder Kobalt ist,

b) wenigstens 1 Mol Ammoniak, Alkyl- oder Dialkylmonoamin, Anilin, Sulfonanilin oder Carboxyanilin und

c) wenigstens 1,5 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel

HR"N —A-NHR"

in der R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Cyanoäthyl bedeutet,

in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 5 bis 60° C und einem pH-Wert von 7,5 bis 9 miteinander kondensiert und die erhaltene Farbbase dann im wäßrigen Medium bei 15 bis 4O⁰C , und einem pH-Wert von 6 bis 8 mit 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid, 2-Chlor-6-chinoxalincarbonylchlorid, 3 - Chlor - 6 - chinoxalincarbonylchlorid oder M-Dichlor-o-phthalazincarbonylchlorid kondensiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Kondensation als Komponente a) Kupferphthalcyaninpolysulfonylchlorid und als Komponente b) Ammoniak verwendet wird und daß die zweite Kondensation mit 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,3-Dichlor-6-chinoxalincarbonylchlorid als Lösung in einem organischen Lösungsmittel dem wäßrigen Medium zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kondensation bei einer Temperatur von etwa 25 bis 35° C durchgeführt wird.