DE1569750A1

DE1569750A1 - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

Info

Publication number: DE1569750A1
Application number: DE19671569750
Authority: DE
Inventors: Dr Hubertus Psaar; Dr Roderich Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-24
Filing date: 1967-04-24
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL6805656A; DE1569750B2; CH519552A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-Beyeiweik Patent-Abteilum Ut/SK

2 O₈ April 1967

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

Es wurde gefunden, daß man wertrolle basische Farbstoffe erhält, wenn man sulfonsäuregruppen-und carbonsäuregruppenfreie Indolylmethane der allgemeinen Formeln

ν:

^R2

(D bzw. I (II)

C-R,

^Χ4 ^R4

mit Dehydrierungs- bzw. Oxydationemitteln behandelt. Die hierbei entstehenden kationischen Farbstoffe haben die Formeln

.R₁

(III)

bsv.

■R,

ΩDQflö/

(IV)

In den allgemeinen Formeln (I)₁ (II), (III) und (IY) bedeuten R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls Η-substituierte Carbonamid-, Acyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R-Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest. D bedeutet ein heterocyclisches Ringsystem, insbesondere einen Furan- oder Thiophenring und X steht für einen anionischen Rest. Die Indolylmethane können in den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten, einschließlich der formelmäßig wiedergegebenen Benzolringe, weitere Substituenten (nichtionogene Substituenten) mit Ausnahme von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betrachts niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, wie Benzyl-, Aralkoxy-, wie Benzyloxy-, Aryl-, wie Phenyl- und durch nichtionogene Heste substituierte Phenylreste, z.B. Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-, Cyanphenyl-gruppen, Aryloxygruppen, wie Phenyloxy-, Halogenaubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäure-. methylester und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-eubstituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Sübstituenten niedere Alkylgruppen bevorcugt sind, die weitersubstituiert sein können, β.B. durch. Cl, Br und OH} die Cyan-, Nitro-, Hydroxyl- odtr Aminogruppe,

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Alkylsulfonyl-, wie Methylsulfonyl- und Äthylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, wie Benzolsulfonyl- und p-Toluolsulfonyl-, Acyloxygruppen, wie Acetoxy- und Propionyloxy-, Acylaminogruppen, wie Acetylamino-, Propionylamino-, Äthylsulfonylamino-, Methylsulfonylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonylaminogruppen und Acylreste, wie der Benzoyl- und der Acetylrest,

Die Oxydation der Indolylmethane der Formeln (I) bzw. (II) zu den basischen Farbstoffen (III) bzw. (IV) erfolgt in vorzugsweise saurem Medium, z.B. in Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Salzsäure sowie in Mischungen dieser Säuren· Zur besseren Löslichkeit können mit Wasser mischbare, organische lösungsmittel, wie Alkohol, Dimethylformamid oder Acetonitril, zugesetzt werden. ^s

Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel sind die in der Triphenylmethanehemie üblichen Mittel geeignet, z.B. Eisen(III)- und Kupfer(II)salze, deren Komplexverbindungen, Alkalidichromate» Blei(IV)oxyd und dessen Salze, wie Bleitetraacetat,salpetrige Säure, Peroxydverbindungen, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, sowie Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von säuerst off übertragenden Katalysatoren, wie Metallionen.

Die als Ausgangeverbindungen einzusetzenden indolylmethane der Formeln (I) und (II) lassen sich durch Kondensation von Indolylaryl- oder Indolylheteryl-hydroxymethanen, -alkoxymethanen, -aminomethanen oder -anilinomethanen mit geeigneten Komponenten

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der Aminobenzolreihe, die mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom an einem ringgebundenem Kohlenstoffatom enthalten, in vorzugsweise saurem Medium herstellen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, eignen. Sie können weiterhin eingesetzt werden zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im . Gummidruck verwenden. Sie eignen sich vor allem gut zum Färben und Bedrucken von Materialien, die ganz oder teilweise aue polymerisiertem Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid bestehen, oder von Materialien aus sauer modifizierten Polyestern, wie Textilmaterialien aus sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten. Auf diesen Materialien zeichnen sie sich durch sehr gute Lichtechtheit, Naß-, Reib- und Sublimiereehtheit aus. Sie besitzen weiterhin ein sehr gutes Ziehvermögen für diese Fasern und eint gute Oberfärbeechtheit. Sie Farbstoffe bilden mit anionisohen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können·

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile.

Le A 10 691 - 4 - . ' '

0 09884/16t§

Beispiel 1

9 Teile l-Methyl-2-phenylindolyl(3)-(2'-chlor-4·-diäthylaminophenyl)-pheny!methan der Formel

-°6^H5

CH,

werden in 70 Teilen Eisessig und 5 Teilen 20#iger Schwefelsäure gelöst. Der Ansatz wird auf 70⁰C erhitzt und unter Rühren 48 Teile 10#iges Bleidioxyd zugegeben. Es wird 30 Minuten bei 7O⁰C gerührt, dann wird auf 30⁰C abgekühlt und vom Bleisulfat abf i.ltriert. Der Farbstoff wird aus dem Filtrat mit Kochsalzlösung gefällt. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

und färbt Polyacrylnitrilfasern in echten grünen Tönen.

HSO

Beispiel 2

8,5 Teile l-Methyl-2-phenylindolyl(3)-(4'-methylaminophenyl)-phenylmethar» werden in 100 Teilen Eisessig und 10 Teilen 2Obiger Schwefelsäure gelöst. Der Ansatz wird auf 70⁰C βrhitet und unter Rühren werden 5,5 Teile Natriumdichromat in 9 Teilen Watter zugegeben. Es wird 30 Minuten bei 70⁰C gerührt, abgesaugt ' und dat Filtrat in 500 Teile !Obiger Koohealzlöeung gegossen.

Ii A 10 691

- 5 - . 0098ßA/1RQQ

Der erhaltene iarbstoff wird abgesaugt, in Wasser gelöst und mit Kochsalz gefällt. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichig blauen Tönen.

Beispiel 3

8 Teile 2-Methylindolyl(3)-(4^f-diäthylaminophenyl)-2^M-nitrophenylmethan werden in 50 Teilen Eisessig und 5 Teilen 20#iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf 60 - 7O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden 10,7 Teile Eisen(III)Chlorid krist. in 16 Teilen Wasser zugegeben. Es wird 60 Minuten bei 100⁰C gerührt und in 500 Teile lO^iger Kochsalzlösung gegossen. Der Parbstoff wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blasen Tönen.

Setzt man in den vorangegangenen Beispielen als Ausgangskomponenten die in der folgenden Tabelle angeführten Indolylmethane ein, so erhält man in analoger Weise gleichfalls wertvolle basische Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in den angegebenen Farbtönen färben.

Indolylmethan

Farbton auf Polyacrylnitrilfasern

^CH,

Blau

Lt A 10 691

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Indolylme-than Farbton auf Polyacrylnitrilfasern

^CH

.C. H

C₉H₄OH

-C₂H₄OH

OH,

.C

CH

( Grün

grünstichig Blau

IT Π

.C H

0 Vh

'CH, Violett

X ^H

C₂H₅

IL

01

/°2^H5

C₂H₅

Blau

Le A 10 691

- 7 -009884/1699

IndoIy!methan

Farbton auf Polyacrylnitr Ufas era

O₂H₅ grünstiohig Blau

Le A 10 691

0 0 ? 8 3 /, / 1 6 9 9

Claims

Patentansprüche;

worin R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamid-, Acyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R. für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreat, R₂ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R, für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R, für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest stehen und worin D für ein heterocyclisches Ringsystem steht,

mit Dehydrierunge- bzw. Oxydationsmitteln behandelt.
2)Indolylmethanfarbetoffe der Formel

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15£9750

worin R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreet, eine Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamid-, Acyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe und R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten und X für einen anionischen Rest steht.
3) Indolylmethanfarbstoffe der Formel

worin R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R, Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe und R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten, D für ein heterooyclisches Ringsystem steht und X einen anionisohen Rest darstellt.

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