DE1569748A1

DE1569748A1 - Aminodiphenyl,indolyl-methanfarbstoffe

Info

Publication number: DE1569748A1
Application number: DE19671569748
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Peter Kuehltau; Dr Roderich Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1967-04-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: NL6805013A; DE1569748C3; FR1573133A; US3652556A; GB1173715A; DE1569748B2; BE713385A; CH362568A4

Description

In dieser Formel bedeuten R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eine Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamid-, Acyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R_ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R_ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder eine Alkoxygruppe, R. Wasserstoff, einen Alkyl-, ^ralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X einen an'ionischen Rest.

In weiterer Bearbeitung dieses Erfindungsgegenstandea wurden nun Verfahren zur Herstellung von weiteren wertvollen neuen Aminodiphenylindolylmethanfarbstoffen der allgemeinen Formel

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ORIGINAL SWSPECTED

N M

C-R,

II

gefunden. .

In dieser Formel haben R„, R. und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I und II steht für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes; die neuen Farbstoffe U können in den aliphatischen, cyoloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Resten, einschließlich der formelmäßig wiedergegebenen Benzolringe weitere Sübstituenten (nichtionogene Substituenten) mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen. Als nichtionogene Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: niedere Alkyl- und Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen/ Aralkyl, wie Benzyl, Aralkoxy, wie Benzyloxy, Aryl, wie Phenyl und durch nichtionogene Reste substituierte Phenylreste, z. B. Chlorphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl, Cyanphenyl usw., Aryloxygruppen, wie Phenyloxy, Halogensubstituenten, insbesondere Cl und Br, Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbonsäuremethylester und -äthylestergruppen, gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppen, wobei als N-Substituenten niedere Alkylgruppen bevorzugt sind, die weitersubstituiert sein können, z. B. durch Cl, Br und OH, die Cyan, Nitro-, Hydroxyl- oder Aminogruppe, Alkylsulfonyl, wie Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, Arylsulfonyl, wie Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl, Acyloxygruppen, wie Acetoxy und Propionyloxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulf onylaiSino, Methylsulfonylamino-, Benzoylamino, Benzolsulfonylamino usw. und Acylreste, wie der Benzoyl- und der Acetylrest.

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Die neuen Farbstoffe II werden erhalten, nenn man Benzophenone der allgemeinen Formel ·

worxn
Formel

C 7'.^Λ\-Ν- Μ HI

M die oben angegebene Bedeutung hat, mit Indo!derivaten der allgemeinen

IV

worin R„ und R. die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel zu Farbstoffen der Formel II kondensiert und hierbei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Cärbonsauregruppen'wählt.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich beispielsweise folgende Benzophenone III:

N-X^Berizoylphenyl)-morpholin, N-(4-(2* -Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpho 1 in, N-(4-(3*-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin, N-(4-(4'-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin, N-(4-(4^f-Methylbenzoyl)-phenyl)-morpholin, N-(4-(4^f-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholin, N-(4-(2'-Brombenzoyl)^phenyl)-morpholin, N-(4ⁱ(4^f-Cyanbenzoyl)-phenyl)-morpholin, N-(4-Benzoylphenyl)-piperidin, N-(4-(2*-Chlorbenzoyl)-phenyl)-piperidin, N-(4-Benzoylphenyl)-N*-methylpiperazin, N-(4-Benzoylphenyl)-N*-äthylpiperazin, N-(4-Benzoylphenyl)-N^foxäthylpiperazin.

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Geeignete Indolderivate IV sind beispielsweise:

2-Methylindol, 2-Phenylindol, 2,5-Dimethylindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Phenyl-5-methyliridol, 2-Phenyl-5-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 1,2,5-Trimethylindol, 1,5-Dimethyl-2-phenylindol, 1,2-Dimethyl-5-chlorindol, l-Methyl-2-phenyl-S-chlorindol, l-Äthyl-2-methylindol, 1-Äthyl-2-phenylindol, l-Äthyl-2,5-dimethylindol, l-Äthyl-2-phenyl-5-methylindol, l-Äthyl-^-methyl-S-chlorindol, l-Äthyl-2-phenyl-5-chlOΓindol, l-Benzyl-2-methylindol, 1,4,T-Trimethyl-^-phenylindol, l-n-ButyI-2-phenylindol, 1-Isobutyl-2-(4'-chlorphenyl)-4,6-diraethylindol, l-Cyanäthyl-2-methylindol, l-Cyanäthyl-2-phenylindol.

Geeignete saure Kondensationsmittel sind beispielsweise:

Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Zinnchlorid.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol, Ligroin, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 - 160° C, vorzugsweise bei 70 - 120° C₁ ausgeführt.

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Die anionischen Reste X. können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Cl , Br , J , CH SO , C₁-H-SO- ,

O Tc & ν te

p-Toluolsulfonät-, HSO. , Benzolsulfonat-, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat-, Acetat-, Formiat-, Propionat-, Oxalat-, Läctat-, Maleinat-, Crotonat-, Tartrat-, Citrat-, NO , Perchlorat-, ZnCl .Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen. . '

Nach einem weiteren Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe II auch durch Kondensation von Benzoylindolen der allgemeinen Formel

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

/RvA

VI

worin R , R. und M die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel erhalten.

Als Benzoylindole der allgemeinen Formel V eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe beispielsweise:

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l-Methyi-2-phenyl-3-benzoylindol, 1,2-Dimethyl-3-benzoylindol, 1,2,5-Trimethyl-3-benzoylindol, 1,S-Dimethyl^-phenyl-S-benzoylindol, l^-Dimethyl-S-benzoyl-S-chlorindol, l-Methyl^-phenyl-S-benzoyl-o-chlorindol, l-Äthyl-2-methyl-3-benzoylindol, l-Äthyl^-phenyl-S-benzoylindol, l-Benzyl-^-methyl-S-benzoylindol, l,4,7-Trimethyl-2-phenyl-3-benzoylindol, l-n-Butyl^-phenyl-S-benzoylindol,
l-Cyanäthyl-2-Inethyl-3-benzoylindo.l, l-Cyanathyl-2-phenyl-3-benzoylindol,
l-Methyl-2-(2^f-chlorphenyl)-3-benzoylindol, l-Methyl-2-phenyl-3-(2*-chlorbenzoyl)-indol, .l-Methyl-^-phenyl-S- (3' -chlorbenzoyl)-indol, l-Methyl-2-phenyl-3- (4' methylbenzoyl)-indol, 1,2-Dimethyl-3-(2*-chlorbenzoyl)-indol, l,2-Dimethyl-3-(3'-chlorbenzoyl)-indol, 1,2-Dimethyl-3-(4^l-methylbenzoyl)-indol und l-Äthyl-2-phenyl-3-(2'-chlorbenzoyl)-indol. ^:

Geeignete heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise:

N-Phenylmorpholin, N-(3-Methylphenyl)-morpholiri, N-(3-Chlorphenyl)-morpholin,
N-Phenylpiperidin, N-Phenylthiomorpholin, N-Phenyl-N^f-methylpiperazin, N-Phenyl-N^f-äthylpiperazin, N~Phenyl-N'-oxäthylpiperazin und N-Phenylpyrrolidin.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht
darin, daß man Benzanilide der Formel

VII
0

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel VI in Gegenwart
saurer Kondensationsmittel und anschließend ohne Isolierung des Zwischen
produktes mit Indolen der allgemeinen Formel IV kondensiert.

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Als Benzanilide VII, die für dieses Verfahren geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt:

Benzanilid, 2-Chlorbenzanilid, 3-Chlorbenzanilid, 4-Chlorbenzanilid, 2-Methylbenzanilid, 3-Methylbenzanilid, 4-Methylbenzanilid, 2-Methoxybenzanilid, 4-Methoxybenzanilid, 2-Äthoxybenzanilid, 2,4-Dimethylbenzanilid, 2,5-Dichlorbenzanilid, 2,6-Dichlorbenzanilid und 2,4-Dimethoxybenzanilid.

Als heterocyclische Verbindungen VI sind die gleichen Komponenten geeignet, die für den zweiten Verfahrensweg angegeben wurden. Als Indolverbindungen sind die beim ersten Herstellungsweg als geeignet angegebenen verwendbar. Als saure Kondensationsmittel eignen sich auch hier Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, u. a.

Ein weiteres besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel II besteht in der Kondensation von Verbindungen der allgemeinen . Formel ·

VIII

in welcher R für ein Halogenatom, die Oxy-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- oder die Sulfonsäuregruppe steht, mit Indolderivaten der Formel IV in Gegenwart saurer Kondensationsmittel und Umsetzung der so erhaltenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel

R.

1 ^c"^Ro I

IX

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15697A

i Bedeutung besit: cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R₀, R₁, R_K und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit hetero-

u 4 0 j

HN M

unter Austausch des Restes R gegen den Rest der heterocyclischen Verbindung (X). Geeignete Benzophenone der Formel VIII sind beispielsweise:

4-Chlorbenzophenon, 4-Chlor-4^t-methylbenzophenon, 4-Chlor-4*-äthylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 2,4-Dimethoxy'benzophenon, 4-Oxybenzophenon, 2-Chlor-4'-methoxybenzophenon, 2,4*-Dichlorbenzophenon, 2-Chlor-4*-methylbenzophenon.

Geeignete heterocyclische Verbindungen der Formel X sind beispielsweise:

Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, N-Oxäthyl-• piperazin, Pyrrolidin.

Die Zwischenprodukte der Formel IX werden zweckmäßig in einem Überschuß der heterocyclischen Verbindung X unter Zusatz einer niederen aliphatischen Carbonsäure und/oder eines sauren Kondensationsmittels auf Temperaturen von 80 - 130 C erwärmt und durch Ausfällen in wässrige Säure der Farbstoff II isoliert.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind äußerst wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, sowie zum Färben ligninr-altiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten,

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Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen: sich auch im Gummidruck, verwenden.., S±& eignen? sich vor· aXlem gut zum Färben und Bedrucken von Mauerxallens,. die- ganz oder* teilweise aus polymerisiertem Acrylnitril und/oder FinyMdteneyanid! Taestehen und zeichnen sieh hier durch sehr gute Lichtechtheit,, EFaß— ,, Reib- und? Sublifflierechtheit aus;„ Sie besitzen weiter ein sehr' gutes Ziehvernrögjeni auf ■ öiesent Fasern und* besitzen eine gute· überfär.beechtheit„ Me Farbst©fJEe bilden, mit aiEkmisehen* Fallusgsmmtteln, wie Tonerde,. Tannin, Phosphctrwollram^noilybdän)-säurenlichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck, eingesetzt werden köhrxere. .· . .

Β·±© nemea WBacbsstaffe eignen: sich <fes weiteren- sefir gut zum Farlees» xma B'edErmekea von,.sauer- modi£'£z;ieirten Polyesterfasern^ wie ölyä^^Ien^lykolterepfothalttteB; (Typ BAGIEOlf 64 dier Pil

• ■

1» BttPont die Kemoxbrs and Company} *

—15-63748 40

Beispiel 1:

10 Gewichtsteile K-C4-Benzoylphenyl)-morpholin werden mit 7_f7' l-Methyl-2-phenylindol und 15 Gewichtsteilen Phosphoroxychloridl 4 Stwdien bei 100° C gehalten. Die heiße Schmelze wird auf 500 Voliäntenteile lasser ausgetragen. Nach dreistündigem Rühren salzt man mit 130 Gewichtsteilen loehsaiz aus,, trennt die Lösung vom Farbstoff ab uwä löst diesen aus 1.00© ^oluinteilen siedenden Wassers unter Zusatz von Aktivkohle um. Der Farbstoff wird durch Zugabe von SO Gewichtsteilen Kochsalz und 10 Gewichtsteilen ZinfecMorid ausgefällt,, abgesaugt und im Vakuum bei 50° C getrocknet» Er färbt Po)lyacrylnitrilmaterialien in sehr echten, blaustichig grünen Tönen.

Das N-C4-Benzoylphenyl)-morpholin war auf folgende Weise hergestellt worden::

Gewichtsteile Benzanilidi, 278 Gewichtsteile N-Pheiiylmorpho'lin und 105 Gewichtsteile Phosphoroxychlarid werden 4 Stunden bei 100 C gerÄrt. Bann- trägt man die heiße Schmelze auf eine 50 C warme Lösung von 65 Gewiefetsteilen 3>7 %iger Salzsäure in 44Q- ¥alumenteilen Wässer aus» rührt 2 Btvmuem und verdünnt dann mit 5.000 Volumenteilen Wasser. Das auskristallisiert© M-'<[4-®epza>ylphenyli-mörpholin läßt man einige Stunden nachrühren;,, satigt es afe> taadS wäscfot es. mit Wasser neutral. Es wird im Vakuum; bei 50 C getraekRet»

Führt man die Umsetzung nach dem oben angegebenen Verf aforew mit diera im dt&r folgenden Tabelle auf geführten N-Benzoylphenylmorpholinew undi Irateldteirivatei» d»ch„ so erhäXt man ebenfalls Farbstoffe, die sieh diuarefo seha? gisste fäirföerfsete Eigenschaften auszeichnen».

.£e k TO 6®T - tO -

/1&66

N-Benzoylphenylmorpho1in

Indol

Farbton auf Polyacryl nitrilfasern

N-(4-Benzoylphenyl)—niorpholin N-(4-Benzoy1pheny1)-morpho1in

N-(4-(2^f-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin

N-(4-(2^t-Chlorbenzoyl)-phenyl)-morpholin

N- (4- (4 .* -Methoxybenzoy 1) phenyl)-morpho1in

N-(4-(4^t-Methoxybenzoyl)-phenyl)-morpholih '.."

1,2-Dimethylindol l-Äthyl-2-phenylindol

l*-Methyl-2-phenylindol

1,2-Dimethylindol

l-Methyl-2-phenylindol

1,2-Dimethylindol

. rotstichiges Blau Blaugrün·

stark grünstichiges Blau

rotstichiges Blau

Grau

Korinth

Beispiel 2; ' ■ "

216 Gewichtsteile 4-Chlorbenzophenon und 207 Gewichtsteile l-Methyl-2-phenylindol werden in 1.800 Volumteilen Chlorbenzol bei 70° C gelöst und 160 Ge-^
wichtsteile wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt. Anschließend trägt man in das Reaktionsgemxsch 306 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid ein und läßt es 18 Stunden bei 120 - 125 C rühren. Die beim Erkalten sich kristallin abscheidende Verbindung wird einige Zeit gerührt, abgesaugt, mit kaltem Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. '. ' ..-. . ·

13,5 Gewich.tsteile der so erhaltenen Verbindung, 20 Volumteile Eisessig,
5 Gewichtsteile Zinkchlorid und 20 Volurateile Morpholin werden unter Rühren,
20 Stunden auf 8OC erwärmt. Dann trägt man die heiße Schmelze in 500 Volumteile 5 %iger Salzsäure ein und trennt den Farbstoff nach einstündigem Rühren von der Lösung ab. Der Farbstoff wird weiter gereinigt, indem man ihn in 700
Volumteilen siedendem Wasser löst, die Lösung mit Aktivkohle klärt und den
Farbstoff mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz ausfällt. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem tiefen hlajjstichicen> Ofün mit sehr guten Echtheitseigen-Le A 10 687 ■■■ .. - 11 -

schäften an. Der Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch und entspricht der Formel

CH^CH₁

²\

CH₂CH₂

Cl

^^Cjü!

I CH_r

Ersetzt man in dem oben angegebenen Beispiel Morpholin durch andere cyclische Amine und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Farbstoffe, die Polyacrylnitrilmaterialien gleichfalls in sehr echten Tönen anfärben.

Cyclisches Amin Farbton auf Polyacrylnitril

Piperidin

N-Hydroxyäthylpiperazin 2,5-Dimethylpiperazin

stark grünstichiges Blau stark'grünstichiges Blau stark grünstichiges Blau

Beispiel 3:

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen formelmäßig wiedergegebenen Morpholyldiphenylindolylmethanfarbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 — 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig grüne Färbung von sehr guter Echtheit.
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Beispiel 4;

Aus 2 Gewichtsteilen des Morpholyldiphenylindolylmethanfiirbstoffee, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, 60 Gewichtsteilen Glycerin) 20 Ge-.wichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Sprit wird eine Stempelfarbe bereitet, die ausgiebige grüne Drucke liefert. ·

Beispiel 5;

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weis© zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis ι ; io mit 1 % des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30 %iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40^p C 45 Minuten im Walkfaiß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften. ■■■-■■

Beispiel 6t

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (DuPont) •bzw. wie eie in der belgischen Patentechrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 895 816 beschrieben sind, werden bei 2O⁰C im Flottenverhältnis 1140 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter } g . Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g eines OleylpolyglyHoläthers (50 Mol Äthylenoxid), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf einen pß-Wert von 4,5 bis 5t5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von JO Minuten auf 95⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und gttroQ-knet, Man erhält eine blaustiohig grüne Färbung von sehr guten Echtheiteeigenechaften.

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Beispiel 7t

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern, wie in Beispiel 6, werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis I140 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 bis 10 g Natriumsulfat, 0,5 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 bis 15 g Pimethylbenzyldodecyl-ammoniumchlorid und 0,3 g des Farbstoffes der Formel aus Beispiel 2 enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bie 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von JO Minuten auf 12O⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser'Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustiohig grün« Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8: . * ·, - , · ■

15 Gewichtsteile 1~(p'-Benzoylphenyl)~>-rnethylpyrazolin, 11,7 Gewichtsteile 1-Methyl-2-phenylindol und 25 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden 8 Stunden bei 100⁰C verrührt. Die heiße Schmelze wird auf 1 1 V/asser gegossen, dann rührt man über Nacht und trennt dann den Farbstoff von der Lösung ab. Er wird aus 1000 Volumteilen siedendem V/asser umgelöst und mit 50 Gewichtsteilen Siedesalz ausgesalzen. Getrocknet wird im Vakuum bei 50⁰C. Der Farbstoff hat die Formel ' . . ' . . ,"

CH

Cl"

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■ Er "färbt'Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr echten blaustichigen Grün. .

Ähnlich'v/ertfolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 1-Benzoyl-pheny!pyrazoline mit Indolen in analoger Reaktion umsetz

Benzoylpyrazolin Indol . Farbton auf

"''"'" _i__ ^;\ , -"'. · Polyacrylnitril

1-(p'-Benzoylphenyl)*-. 1,2-Dimethylindol grünstichig Blau ■ j5-methyl-pyrazolin

■■ ■ - - - ■ ■ " *

1 -(p.¹ -Benzoylphenyl)- 1 -Methyl-2- blaustlchig Grün 5-phenyl-pyrazolin phenylindol · . . ·

1-(p'-Benzoylphenyl)- 1,2~Dimethylindol blaustichig Grün 5-phenyl-pyrazölin . \; ·

^p)- 1,2-Dirnethylindol Blaugrün phenyl/-5-phenylpyrazolin-

^^- 1-Methyl-2-phenyl- blaustichig Grün phenyly-J-phenyl- indol _f .

pyrazolin .

1 ~3' -i² '-Chlorbenzoyi)- 1,2-Dimethylindol grünstichig Blau phenyl/-3-K!ethyl- ,

pyrazolin . * . -

1-^'- (2'-Chlorbenzoyi) - 1-Methyl-2-phenyl- Blaugrün

phenylZ-5-methyl- indol

pyrazolin ■-..'. .

125(Mhqr 1-Methyl-2-phenyl- "Blaugrün

benzoyl)-phenyl/- indol

3-methyl-pyrazolin ■

1^(4Methoxy 1,2-Dimethylindol blaustichig Grün

benzoyl) -phenyl/-

j5-methyl-pyrazolin —

^Cy- 1 -Methyl-2-phenyl- Graugrün

benzoyl) -phenyl/''- indol ^:

^-phenyl-pyrazolin . '

!-^'-(^'-Methoxy- 1,2-Dimethylindol blaustichig Grün

benzoyl )-pheny 3.7-3-phenyl-pyrazolin

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Claims

Patentansprüche:

1) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminodiphenyl-

indolylmethanfarbstoffen gemäß Patent (Patentanmeldung

P 49 866 IVc/22e), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

OsüO

worin M für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes steht,

mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

worin R für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäure-3

estergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder, eine Alkoxygruppe steht und R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in 3-Stellung kondensiert, wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

2) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylindolderivate der allgemeinen Formel

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Νθ.116 Ui HV; ι tay öl I l^{AI ι}·' a ' ''—j.'- "ι ■ ι ^u ο Ott. Miiutsi uiiusbbs. V

■ί*

worin R„ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

N M

worin M die oben angegebene Bedeutung hat, an der ) C-O Gruppe kondensiert, und wobei die Ausgangskoinponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

3) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzanilide der Formel

V=/ H O

mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und das Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit Indolderivaten der allgemeinen Formel

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worin R₃ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in 3-Stellung kondensiert, und wobei die Ausgangskomponenten weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

4) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennieichnet, daß man Diphenylindolylmethanverbindungen der Formel

worin R, und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R,-für ein Halogenatom, die Oxy-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Amino- oder die Sulfonsäuregruppe steht und X für einen anionischen Rest steht, mit heterocyclischen Verbindungen der Formel

HN M

worin H die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, unter Austausch des Restes R₁- kondensiert.

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5) Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie AminodiphenylindoIylmethanfarbstoffe der Formel

N M

worin R₃ für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls N-substituierte Carbonamidgruppe oder , eine Alkoxygruppe, R₄ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, M für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes stehen, X einen anionischen Rest bedeutet und worin die (araliphatischen, cycloaliphatische!! und aromatischen Reste weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aufweisen können.

6) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens und von sauer modifizierten Polyestermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel des Anspruchs 5 verwendet.

7) Verwendung von Farbstoffen der Formeln des Anspruchs 5 ^zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, von SchreibflUssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und für Druckpasten.

θ) Materialien aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils . oder ae. Dicyanäthylene und aus sauer modifizierten Polyestern, gefärbt bzw. bedruckt mit Farbstoffen des Anspruchs 5·

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