DE1569301C - Weichgestellte Polyvinylalkoholmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft weichgestellte Polyvinylalkoholmassen.

Polyvinylalkohole besitzen eine einzigartige Stellung unter den synthetischen Hochpolymeren, da sie die nachstehenden Eigenschaften aufweisen: Wasserlöslichkeit, hohe Zugfestigkeit, Undurchlässigkeit für Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd und andere Gase sowie gute Trenneigenschaften gegenüber den meisten anderen synthetischen Polymeren. Diese Eigenschaften sind technisch von Bedeutung bei der Verwendung von Polyvinylalköhlfolien in einer Vielzahl von Vakuum-Preß- und -Verformungs-Vorgängen, bei welchen verschiedene Formharze und Klebstoffe bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, während sie mittels einer Polyvinylalkoholfolie unter hohem Vakuum an Ort und Stelle £ehalten werden. Ein Nachteil des Polyvinylalkohole für solche Verwendungen ist die ihm innewohnende Sprödigkeit. Unter manchen Bedingungen reißen Polyvinylalkoholfolien, welche für solche Anwendungszwecke eingesetzt werden, wegen ihrer Sprödigkeit und verursachen auf diese Weise den Verlust des Vakuums.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol als Weichmacher für Polyvinylalkohol vorgesehen.

Der Polyvinylalkohol-Bestandteil der Masse kann jede der im Handel erhältlichen Sorten von Polyvinylalkohol darstellen, ist aber vorzugsweise eine vollständig hydrolysierte Sorte, d. h. eine, welche zu mindestens 97°/o hydrolysiert ist und eine Viskocität von 5 bis 10 insbesondere 20 bis 40 Ceniipoise besitzt; wenn man sie als 4%ige wäßrige Lösung bei 20° C mittels der Hoeppler-Kugelfall-Methode mißt.

Bevorzugte Massen der Erfindung enthalten von 5 bis 2O°/o 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole. Geringere Mengen sind nützlich, haben sich aber in manchen Fällen als ungenügend gezeigt, um eine merkliche Plastifizierung zu ergeben. Größere Mengen können verwendet werden, wenn sie auch zu keinem zusätzlichen Vorteil führen. Die am meisten bevorzugten Mengen des Diäthylpropandiols liegen zwischen 15 und 25% vom Gewicht des Polyvinylalkohole.

Zu den Massen der Erfindung können andere Bestandteile als Polyvinylalkohol und 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol gehören. So können eingeschlossen werden: Unlöslich machende Mittel, beispielsweise Titaniumlactat, Melamin-Formaldehyd und Dimethylol-Harnstoff; Extender, beispielsweise Stärke, Dextrin und Karein; Farben, beispielsweise Kongorot; Geliermittel, beispielsweise Resorcin und Gallussäure; Pigmente, beispieslweise TiO₂, Fe₂O₃'und Lithopone; und andere Weichmacher, wie die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführter.. Ob ein oder mehrere derartiger eventueller Zusätze verwendet werden, hängt im wesentlichen von den gewünschten Eigenschaften der Polyvinylalkoholmasse und/oder des daraus hergestellten Endproduktes ab. Demnach kann in manchen Fällen die Anwesenheit eines Hilfsweichmachers, wie beispielsweise Glycerin, zusammen mit dem 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol von Vorteil sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen mischt man das Diäthylpropandiol mit dem Polyvinylalkohol in irgendeiner geeigneten Weise. Bei einem Verfahren wird das Diäthylpropandiol in der gewünschten Menge mit einer wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols vermischt und aus der erhaltenen Mischung dann das Wasser verdampft, z. B. nachdem sie zu einer Folie gegossen wuide. Falls erwünscht, kann man das Diäthylpropandiol dem Polyvinylalkohol einverleiben, indem man die beiden zusammen vermahlt.

In den nachstehenden Beispielen wird der Weichmacher unter gutem Vermischen einer wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols zugesetzt und die erhaltene Lösung mittels einer Rakel auf einer Glasplatte ausgebreitet, über Nacht an der Luft getrocknet und

ίο die erhaltene Folie abgelöst. Um ihr thermisches Verhalten zu bestimmen, werden die etwa 0,05 mm dicken Filme in Stücke von etwa 10 cm im Quadrat geschnitten. Diese werden in einen Luftumwälzofen gebracht und eine Stunde oder länger bei etwa 140° C gehalten.

Dann werden sie aus dem Ofen entnommen und schnell (etwa 30 Sekunden) auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann zwischen Daumen und Zeigefinger an zwei einander entgegengesetzten Ecken erfaßt und kräftig vorwärts und rückwärts gerieben. Spröde Folien werden fast sofort rissig oder splittern. Jene aus erfindungsgemäßen Massen hergestellten überdauern zahllose Verbiegungen und beweisen ihre überlegene Geschmeidigkeit.

Das 2,2-Diäthyi-l,3-propandiol ist bei normalen Temperaturen mit Polyvinylalkohol etwas weniger verträglich als einige andere Weichmacher, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist. Ferner ergeben, wenn man die Geschmeidigkeit der verschiedenen gezeigten weichgestellten Folien vor der Hitzebehandlung vergleicht, eine Anzahl der geprüften Materialien flexiblere Folien, als das 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol. Wenn man jedoch die Geschmeidigkeit der Folien nach der Hitzebehandlung bei 140°C prüft, behalten die erfindungsgemäß hergestellten Folien ihre Geschmeidigkeit, wogegen alle anderen Folien spröd sind.

Die Ursache dieser überraschenden Überlegenheit der mit 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol weichgestellten Folien ist nicht völlig klar. Wenn man aber Folien, welche bekannte Mengen an Polyvinylalkohol und den verschiedenen Weichmachern enthalten, der Hitzebehandlung bei 140° C unterwirft und den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, wird festgestellt, daß Folien, welche 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol enthalten, anfänglich schneller Gewicht verlieren als Folien, welche gleiche Mengen Glycerin enthalten. Nach dieser Anfangsperiode jedoch verlieren die Glycerin enthaltenden Folien erheblich schneller an Gewicht als die 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol enthaltenden. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine geringere Diffusionsgeschwindigkeit durch den Polyvinylalkohol für die bessere plastifizierende Wirkung des 2,2-Diäthyl-l,3-propandiols in der der Hitzebehandlung unterworfenen Folie verantwortlich sein kann.

Die Massen der Erfindung eignen sich als verformbare Massen. Das bedeutet, sie können verwendet werden, um geformte Gegenstände herzustellen, beispielsweise gegossene, gepreßte oder extrudierte Folien oder andere Gegenstände dss Handels. Diese Massen sind ferner nützlich für andere Zwecke, für welche Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Die bevorzugten Massen sind besonders wertvoll in der Form von Folien, welche verschiedene Formharze und Klebstoffe während deren Härtung bei Vakuum-Preß- und -Verformungsarbeiten an Ort und Stelle halten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, alle Prozent- und Teilangaben der Massen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Der verwendete Polyvinylalkohol ist eine im Handel erhältliche, vollständig hydrolysierte Sorte, in welcher 99 bis 100% der Acetatgruppen des Ausgangs-Polyvinylacetats hydrolysiert worden sind. Er zeigt bei der Messung als 4°/₀ige wäßrige Lösung bei 20⁰C nach der Hoeppler-Kugelfall-Methode eine Viscosität von etwa 30 Centipoise. Man stellt eine 10°/₀ige Lösung davon her, indem man einen Teil des Polyvinylalkohole zu 9 Teilen Wasser zufügt und die erhaltene Aufschlämmung unter guter Bewegung auf 9O⁰C erhitzt, bis eine klare einheitliche Lösung erhalten wird. Man fügt Wasser zu, um den Verdampfungsverlust zu ersetzen und kühlt die Lösung auf Raumtemperatur. Zu jeder von vierzehn 40,0-g-Proben dieser Lösung fügt man unter Rühren 0,8 g eines der in der Tabelle zusammengestellten Weichmacher zu. Jede der erhaltenen Lösungen gießt man auf eine ebene Glasplatte mit einer Rakelanordnung, die eine Öffnungsweite von 1,02 mm besitzt. Die erhaltenen Musterfolien werden über Nacht an der Luft getrocknet und anschließend von den Platten abgelöst und begutachtet. Probestücke der Folien von etwa 10 cm im Quadrat bringt man

ίο nebeneinander in einen Luftumwälzofen, der auf eine minimale Temperatur von 140⁰C eingestellt ist. Nach einer Stunde im Ofen entnimmt man die Probestücke und prüft sie auf ihre Geschmeidigkeit nach dem oben beschriebenen Flexibilitätstest. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Weichmacher Folieneigenschaften luftgetrocknete Folie hitzebehandelte Folie

A. Diäthylenglykol

B. Triäthylenglykol

C. Tetraäthylenglykol

D. Dipropylenglykol

E. Polypropylenglykol durchschnittliches Molgewicht etwa 150; spezifisches Gewicht 1,0246

F. Polypropylenglykol durchschnittliches Molgewicht etwa 425; spezifisches Gewicht 1,0104

G. 1,2,6-Hexantriol

H. 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol

I. 1,2,4-Butantriol

J. 1,3-Bütandiol

K. Harnstoff

L. 1,3-Dimethyl-harnstoff

M. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol

N. 1,5-Pentandiol

klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig

klar, geschmeidig

trüb, ölig, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
klar, geschmeidig
etwas trüb

klar, geschmeidig

gelb, spröde¹ gelb, spröde gelb, spröde gelb, spröde

gelb, spröde

gelb, spröde

gelb, spröde

gelb, spröde

gelb, spröde

gelb, spröde

fast farblos, spröde

hellgelb, spröde

hellgelb, etwas trüb, geschmeidig

gelb, spröde

Beispiel 2 ₅₀ I₁Oo _g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol zu. Aus den erhal-

Man stellt eine 10⁰/oige Lösung des im Beispiel 1 tenen Probelösungen stellt man Folien her und prüft

verwendeten Polyvinylalkohol, wie in diesem Beispiel die Folien auf ihre Geschmeidigkeit, wie im Beispiel 1

beschrieben, her. Zu jedem von drei 50,0-g-Anteilen beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wieder-

der Lösung fügt man unter Rühren 1,00 g Glycerin, gegeben."

Tabelle 2

Weichmacher Folieneigenschaften luftgetrocknete Folie I hitzebehandelte Folie

A. Glycerin (1,00 g) ·

B. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol (1,00 g)

C. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol (l,50g)

klar, geschmeidig
etwas trüb, geschmeidig

sehr trüb, geschmeidig

gelb, spröde

hellgelb, etwas trüb, geschmeidig

hellgelb, sehr trüb, geschmeidig

Be i s ρ i e 1 3

Man schneidet Folien, welche identisch mit jenen von A und B aus Tabelle 2 sind, in Stücke von 7,62 · 1,5 cm. Eine Serie von jedem wird 9 Tage lang in einem Raum, der auf 22,2°C und 50°/o relativer Feuchtigkeit gehalten wird, konditioniert. Eine zweite Serie von jedem wird bei 145° C für eine Stunde in einem Luftumwälzofen gehalten und dann 6 Tage bei 22,2° C und 50% relativer Feuchtigkeit, konditioniert. Dann bestimmt man die prozentuale Bruchdehnung für die Probefolien in einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron, wobei man eine anfängliche Klauen-Öffnung von 2,5 cm und eine Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/Min. anwendet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.

Tabelle

Weichmacher

luftgetrocknete Folie

Dehnung

0/

/o

hitzebehandelte Folie

A. Glycerin

B. 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol

724
444

21
40

Bei s pi e 1 4

In jeden von 2 Kolben (A und B) gibt man 5,00 g »o des vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole von Beispiel 1, welcher 10 Minuten im Ofen bei 140⁰C getrocknet wurde, und in jeden von zwei anderen entsprechenden Kolben (C und D) gibt man 5,00 g einer in gleicher Weise getrockneten, handelsüblichen.25 zu 98 % hydrolysierten Sorte eines Polyvinylalkohole, welcher, als 4%ige Lösung gemessen, eine Viscosität von etwa 24 Centipoise besitzt. Dann fügt man jedem der Kolben A und C 1,00 g Glycerin und jedem der Kolben B und D 1,00 g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol hinzu. Nach Zusatz von 50 ml Wasser zu jedem Kolben erhitzt man die Kolben und ihren Inhalt in einem Heißwasserbad, während man den Inhalt mit Glasstäben rührt. Die erhaltenen Lösungen gießt man auf ebene Glasplatten von 16,5 · 40,6 cm und breitet sie aus, um den Hauptteil der Plattenoberfläche zu bedecken. Die Kolben und die Rührstäbe werden mit mehreren Anteilen heißen Wassers gswaschen und die Waschwässer auf die entsprechenden Platten übertragen. Die Lösungen werden über Nacht an der Luft getrocknet und die erhaltenen Folien anschließend vollständig von den Platten abgestreift und gewogen. Die Folien werden in einen auf 140 bis 145⁰C gehaltenen Luftumwälzofen gebracht, für die angegebenen Zeitspannen darin erhitzt und nach jeder Spanne neuerlich gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

Probe

g Polyvinylalkohol vom Beispiel 1

g Polyvinylalkohol 98% hydrolysiert

g Glycerin

g 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol .. Γ

Gewicht der luftgetrockneten Folie (g)

Gewicht der Folie nach X Minuten bei 140 bis 145⁰C

Λ'=10 Minuten

X = 30 Minuten

X = 60 Minuten

X = 120 Minuten

X = 210 Minuten

Aus den obigen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die mit 2,2-Diäthyl-l,3-propandioI (Proben B und D) weichgestellten Folien anfänglich schneller an Gewicht verlieren als die mit Glycerin weichgestellten Folien. Nach den ersten 10 Minuten des Erhitzens jedoch verlieren die mit Glycerin weichgestellten Folien mit wesentlich höherer Geschwindigkeit an Gewicht, so daß nach 210 Minuten Erhitzens diese Proben (A und C) nur 0,6 bis 2,2% Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole, enthalten, im Vergleich mit 7,4 bis 8,6% bei den mit 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol weichgestellten Folien (Proben B und D), wobei angenommen wird, daß die gesamten Gewichtsverluste Verluste im Weichmacher darstellen. Darüber hinaus sind die letztgenannten Folien noch nach dem letzten Erhitzen geschmeidig, wogegen die mit Glycerin weichgestellten spröd sind.

5,000

1,00

6,30

5,72
5,52
5,33
5,20
5,11

5,000

1,00
6,50

5,63
5,57
5,52
5,48
5,43

5,000
1,00

6,29

5,75
5,48
5,27
5,14
5,03

5,000

1,00
6,24

5,69
5,59
5,51
5,45
5,37

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung von 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol als Weichmacher für Polyvinylalkohol.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol in einer Menge von 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole, anwesend ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol zu mindestens 97 % hydrolysiert ist.

4. Weichgestellte Polyvinylalkoholmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher 2,2-Diäthyl-l,3-propandioI enthalten.