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DE2049722A1 - Photographisches Aufzeichnungs material - Google Patents

Photographisches Aufzeichnungs material

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Publication number
DE2049722A1
DE2049722A1 DE19702049722 DE2049722A DE2049722A1 DE 2049722 A1 DE2049722 A1 DE 2049722A1 DE 19702049722 DE19702049722 DE 19702049722 DE 2049722 A DE2049722 A DE 2049722A DE 2049722 A1 DE2049722 A1 DE 2049722A1
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DE
Germany
Prior art keywords
polyester
acid
carboxylated
adhesion
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702049722
Other languages
English (en)
Inventor
Frederick John Hamb Fredrick Lynn Rochester N Y Trent Lewis Charles Kingsport Tenn Jacoby, (V St A ) P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2049722A1 publication Critical patent/DE2049722A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
    • G03C1/93—Macromolecular substances therefor

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Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem aus Polyestern aufgebauten Schichtträger, einer Haftschicht, ggf. einer aus einem Gelatine-Celluloseestergemisch aufgebauten Zusatzhaftschicht, mindestens einer darauf aufgebrachten gelatinehaltigen lichtempfindlichen Emulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten.
Zur Herstellung von photographischem Aufzeichnungsmaterialien werden bekanntlich Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten auf Schichtträger des verschiedensten Typs, z.B. auf Schichtträger in Form von Folien, aufgetragen. Typische geeignete derartige Schichtträger sind z.B. solche.aus Kunststoffolien, die sich durch vorteilhafte physikalische Eigenschaften, z.B. durch gute Dimensionsstabilität, Flexibilität und Klarheit,, auszeichnen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polyester-Folien z.B. Polyäthylenterephthalat-Folien erwiesen. Nachteilig ist Jedoch, daß es in der Regel - schwierig ist, auf derartigen, aus hydrophobüen Polyestern bestehenden Schichtträgem hydrophile gelatinehaltige Emulsionsschichten zur Haftung bringen.
Die Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde bereite auf verschiedensten Weg« versucht. Am vorteilhaftesten erwies es sich, zwischen den Polyester-Schichtträger und der gelatinehaltigen Emulsionsschicht eine oder mehrere Haftschichttn anzuordnen. Derartige Haftschlchten tfP-Zß-fä yM> £§* Hegel ia Form einer
ORIQINALINSPECTEO
wässrigen Dispersion der die Haftschicht aufbauenden polymeren Verbindung auf den Schichtträger aufgebracht. Ferner ist es auch bereits bekannt, derartige Haftschichten in Form einer Polymerisat-Lösung auf den Schichtträger aufzutragen. Bekannte photographische Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs sind zwar für zahlreiche photographische Zwecke in vorteilhafter Weise verwendbar, doch besteht auf vielen photographischen Anwendungsgebieten das Bedürfnis nach vergleichsweise einfach und billig herzustellenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichtträgern aus Polyester-Folien und darauf aufgebrachten gelatinehaltigen Schichten mit verbesserter Haftung.
Aufgabe der Erfindung ist es ein in wirtschaftlicher Weise herstellbares photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem aus einer Polyester-Folie bestehenden Schichtträger und mindestens einer auf diesem ausgezeichnet haftenden gelatinehaltigen Schicht anzugeben.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß auf die den Schichtträger bildende Polyester-Folie eine Haftschicht aufgetragen wird, die aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen carboxylierten Polyester besteht, dessen Löslichkeit und "Carboxylierung" in genau definierter Weise-bewirkt wird und dessen Aufbringung auf den Schichtträger in genau definierter Weise erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aue einem aus Polyestern aufgebauten Schichtträger, einer Haftschicht, ggf. einer aus einem Gelatine- Oelluloseestergemisch- aufgebauten Zusatzhaftschicht, mindestens einer darauf aufgebrachten gelatinehaltigen lichtempfindlichen Emulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist» daß auf dem Schichtträger eine Haftschicht aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen carboxylierten Polyester aufgebracht ist, der durch Polymerisation einer organischen Dicarbonsäure mit einem Glykol, ggf. in Gegenwart mindestens einer die Löelichkeitselgenechaften erhöhenden, aus einer von der angegebenen
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Dicarbonsaure verschiedenen Dicarbonsäure oder einem von dem an gegebenen Glykol verschiedenen Diol bestehenden Verbindung, unter gegen Ende der Umsetzung erfolgendem Zusatz von etwa 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 Mol-%, be-
y ' e οruren
zogen auf die Gesamtmenge an/Reaktionskomponenten, eines organischen Tetracarbonsaxiredianhydrids der allgemeinen Formel
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worin R einen vierwertigen organischen Rest mit etwa 4- bis 30 Kohlenstoffatomen sowie vorzugsweise mindestens einer -C=G- Bindung und/oder einem Sauerstoffatom bedeutet, hergesi^Llt sowie in Form einer mindestens etwa o,5 gew.-%igen, ein organisches Lösungsmittel aus einem Keton oder halogenierten Kohlenwasserstoff und ggf. ein die Oberfläche des Polyesterschichtträger s angreifendes, haftverbesserndes Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungslösung auf den Schichtträger aufgetragen ist.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weist neben der auf den Polyester-Schichtträger aufgebrachten Haftschicht aus dem angegebenen in organischen Lösungsmitteln löslichen carboxylierten Polyester in vorteilhafter Weise eine weitere, auf die angegebene Polyester-Haftschicht aufgetragene Zusatzhaftschicht aus Gelatine und einem Celluloseester, in vorteilhafter Weise aus Gelatine und Cellulosenitrat, auf, auf welcher die angegebene Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
Bei dem die angegebene Haftschicht aufbauenden, in organischen Lösungsmitteln löslichen carboxylierten Polyester handelt es sich in vorteilhafter Weise um einen Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 6 000 bis 25 000, vorzugsweise von etwa 1o 000 bis 25 000.
Zur Herstellung des die Haftschicht aufbauenden Polyesters sind übliche bekannte organische Dicarbonsäuren verwendbar,
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die mit linearen Glykolen mit 2-6 Kohlestoffatomen zu polymerisieren vermögen. Typische, geeignete derartige organische Dicarbonsäuren sind z.B. zweibasische aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuren, beispielsweise Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure vom Typ der aliphatischen Dicarbonsäuren, ferner 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure vom Typ der alicyklischen Carbonsäuren, sowie Isophthalsäure, Terephtalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure vom Typ der aromatischen Dicarbonsäuren mit einfachem oder ankondensiertem Ringsystem.
Die angegebenen Dicarbonsäuren können entweder durch direkte Veresterung oder durch TJmesterungsreaktionen in Polyester überführt werden. Erfolgt die Herstellung der Polyester durch Urnesterungsreaktionen, so werden als Ausgangsverbindungen kurzkettige Alkyldiester der angegebenen Dicarbonsäuren verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Methyl- und Äthyldiestern erwiesen. Im folgenden werden daher mit "Dicarbonsäure" sowohl die freien Säuren als auch deren Dialkylester bezeichnet.
Zur Herstellung des die angegebene Haftschicht aufbauenden Polyesters sind Glykole mit 2-6 Kohlenstoffatomen, in vorteilhafter Weise lineare aliphatische Glykole mit 2-6 Kohlenstoffatomen, verwendbar. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Äthylenglykol erwiesen.
Die Verwendung bestimmter Dicarbonsäure-Glykolkombinationen z.B. die Verwendung von Isophthalsäure und Äthylenglykol, führt auch ohne zusätzliche Verwendung einer die Löslichkeit modifizierenden Verbindung zu Polyestern, die in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Methylenchlorid, löslich sind. Einige-Kombinationen aus Dicarbonsäuren und Glykolen führen jedoch zu Polyestern, die nicht ausreichend löslich sind. In diesen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, dem Reaktlonsgemisch eine oder mehrere die Löslichkeit modifizierende, d.h. erhöhende Verbindungen, deren Wirkung auf einer Störung
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des regelmäßigen Aufbaues des Polymermoleküls beruht, einzuverleiben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die in den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden Haftschichten aus Polyestern aufgebaut, zu deren Herstellung Löslichkeitsmodifikationsmittel .des angegebenen Typs selbst dann verwendet werden, wenn die bei der Veresterung der angegebenen Dicarbonsäuren mit den angegebenen Glykolen erhaltenden Polyester eine ausreichende Löslichkeit z.B. in Methylenchlorid, aufweisen. Er zeigte sich nämlich, daß bei Verwendung derartiger Modifikationsmittel Polyester mit höherer Löslichkeit erhalten werden als ohne Verwendung derselben.
Die Modifikationsmittel des angegebenen Typs bestehen, wie bereits erwähnt, aus organischen Dicarbonsäuren und Diolen, die sich in ihrer Struktur von den als Ausgangsverbindungen verwendeten Dicarbonsäuren und Glykolen unterscheiden. Die Modifikationsmittel des angegebenen Typs können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, doch liegen sie in der Regel in Konzentrationen von höchstens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Säuren, falls es sich um ein Dicarbonsäure-Modifikationsmittel, bzw. bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Glykolen, falls es sich um ein Diol-Modifikationsmittel handelt, vor. Die untere Konzentrationsgrenze an Modifikationsmittel kann.ebenfalls sehr verschieden sein, doch wird dieses zumindest in solchen Konzentrationen angewandt, dass in Methylenchlorid lösliche Polyester erhalten werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, mindestens etwa 10 Mol-% Modifikationsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Glykolen bzw. an vorhandenen Dicarbonsäuren, zu verwenden.
Bei den löslichkeitserhöhenden Diol-Modifikationsmitteln handelt es sich um organische Diole, die mit den übrigen vorhandenen Polymerisationskomponenten mischpolymerisierbar sind und sich in ihrer chemischen Struktur von den die Ausgangsverbindungen bildenden Glykolen unterscheiden. Typische geeignete derartige Diol-Modifikationsmittel sind z.B. aliphatische Glykole, beispielsweise geradkettige Glykole
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mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder verzweigtkettige Glykole mit vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Neopentylglykol und 2-n-Butyl-2-äthyl-propan-1,3-diol; ferner alicyklischen Diole mit 4- bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,^—Cyclohexandimethanol, 2,2,4-,4-Tetramethylcyclobutan-1,3-diol und 2,2-Norbornandimethanol; ferner hydroxylendständige Polyäther mit einem niedrigen Molekulargewicht von z.B. etwa 200 bis 2 000; sowie hydr oxy lend ständig«=» Verbindungen mit zusätzlichen innenständigen funktioneilen Gruppen, z.B. einer Cerbonylgruppe, einer Estergruppe oder einer Anhydridgruppe der Formel -C-O-C-, beispielsweise
Hydroxypivalyl-hydroxypivalat. 0 0
Bei den löslichkeitserhöhenden Dicarbonsäure-Modifikationsmitteln handelt es sich um organische Dicarbonsäuren, die mit den übrigen vorhandenen Polymerisationskomponenten mischpolymerisierbar sind und sich in ihrer chemischen Struktur von den die Ausgangsverbindungen bildenden Dicarbonsäuren unterscheiden. Typische geeignete derartige Dicarbonsäure-Modi fikationsmittel sind z.B. lineare und verzweigtkettige aliphatische Dicarbonsäuren mit beliebiger Kohlenstoffzahl, z.B. Sebacinsäure und Di-n-butylmalonsäure; ferner alicyclische Dicarbonsäuren, z.B. 1,3- oder 1 ,^--Cyclohexandicarbonsäure; ferner aromatische Dicarbonsäuren mit einem einfachen Ringsystem, z.B. Terephtalsäure und Isophtalsäure; aromatische Dicarbonsäuren mit einem kondensierten Ringsystem, z.B. 2,6-Naphtalindicarbonsäure; sowie substituierte aromatische ees Dicarbonsäuren, z.B. halogensubstituierte aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise 2,5 Dichloroterephthalsäure,.
Zur Erhöhung der Löslichkeit der angegebenen Polyester wird in der Regel nur ein einziger Typ von Modifikationsmittelmolekül in die Hauptkette des Polyestermoleküls eingebaut, doch ist es selbstverständlich auch möglich, in die Polyester-Hauptkette mehr als ein Modifikationsmittelmolekül vom Diol-Typ oder vom Dicarbonsäure-Typ einzubauen und es ist ferner möglich, ein oder mehrere Diolmoleküle zusammen mit enem oder mehreren Dicarbonsäuremolekülen in die Gerüstkette des Polyesters einzubauen. Das Modifikationemittel erfüllt
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dabei den Zweck, die Löslichkeit des Polyesters zu erhöhen oder dessen Löslichkeit in Methylenchlorid zu bewirken. Dieses Ziel kann erreicht werden, indem dem Polyester ein Modifikationsmittel eines einzigen Typs einverleibt wird und, um die Zahl der Reaktionskomponenten möglichst gering zu halten, wird es daher bevorzugt, nur ein einziges Modifikationsmittel zu verwenden. Der Zusatz mehrerer Modifikationsmittel unterschiedlichen Typs beeinträchtigt jedoch nicht die Löslichkeitseigenschaften des erhaltenen Polyesters, weshalb deren Verwendung nichts im Wege steht.
Die Carboxylierunp· der erhaltenden löslichen Polyester erfolgt durch Zugabe eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids des angegebenen Typs zum Reaktionsgemisch gegen Ende der Polymerisationsreaktion. Zur Herstellung der carboxylierten Polyester werden die als Ausgangsverbindungen verwendeten "Dicarbonsäuren und Glykole ggf. zusammen mit den angegebenen Modifikationsmitteln, in üblicher bekannter Weise polymerisiert, worauf gegen Ende der Umsetzung die Zugabe des angegebenen Dianhydrids erfolgt. Im Stadium der Beendigung der Polymerisationsreaktion weist der gebildete. Polyester in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 25 000 auf.
Der zur Bildung der angegebenen Haftschicht verwendbare Polyester kann nach üblichen bekannten Verfahren, z.B. Schmelzverfahren, hergestellt werden. Es hat sich Jedoch als vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung dieses carboxylierten Polyesters zunächst die als Ausgangsverbindungen dienenden Dicarbonsäuren mit einem geringen TInterschuß an den als Äusgangsverbindungen dienenden Glykolen sowie ggf. verwendeten Modifikationsmitteln zu polymerisieren und das restliche G-lykol erst gegen Ende der Polymerisationreaktion dem Reaktionsgemi.sch zuzusetzen, worauf schließlich vor Beendigung der Umnet^uno· das angegebene Dianhydrid einverleibt wird. Auf diesp Weise, nämlinh durch Zutrnbe des restlichen Ende der Polymerisntionsrpaktion, wird die
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Ausbildung· von endständigen Hydroxylgruppen und damit ein Abbruch der Polymerisation vor der Zugabe des Dianhydrids erreicht, sodaß ein vergleichsweise niedermolekularer Polyester entsteht. Ein Abbruch der Polymerisation durch Ausbildung von endständigen Hydroxylgruppen läßt sich in der Regel durch Verwendung eines Überschusses an Glykol bewirken, in besonders vorteilhafter Weise durch Verwendung
b d. ß eines Überschusses von mindestens 25 β 50 Mol-% Glykol, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das angegebene Dianhydrid der Polyesterschmelze gegen Ende der Polymerisationsreaktion bei Temperaturen von etwa 204- bis 2460C ψ zuzusetzen. Es zeigte sich nämlich, daß die Anwendung höherer Temperaturen zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen führt, wohingegen die Anwendung niedrigerer Temperaturen oftmals zu Polyestern führt, die sich aufgrund ihrer Viskosität nur schwierig in vorteilhafter Weise vermischen lassen. Zur Erzielung eines maximalen Carboxylierungseffektes haben sich Zugabezeiten von etwa 5 bis 15 Minuten, berechnet ab Zugabe der ersten Dianhydridanteile unter Vermischen, als vorteilhaft erwiesen. Es zeigte sich, daß längere Zugabezeiten zu einer unerwünschten Vernetzung des Polyesters und kürzere Zugabezeiten oftmals zu unbefriedigendem Vermischen führen.
Als geeignete .Tetracarbonsäuredianhydride haben sich, wie P bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise monomere organische Dianhydride der angegebenen allgemeinen Formel, in der R einen vierwertigen organischen Rest mit etwa 4- bis 30 Kohlen-
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stoffatomen sowie vorzugsweise mindestens einer -C-C-Bindung und/oder einem Sauerstoffatom bedeutet, erwiesen.
In der angegebenen Formel kann R z.B. für dnen vierwertigen organischen Rest stehen, der zu einem der folgenden Dianhydride führt: für einen monocyklisehen aromatischen. Kohlenwasserstoff rest, der z.B. zu 3*4-, 3*4*-BenzophenontetracarbonsMuredianhydrid, insbesondere zu Pyromellitsäuredianhydrid führt; einen ankondensierten polycyklischen,
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z.B. bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie er z.B. im 1,4,5»8-Naphthalintetracart)onsäuredianhydrid vorliegt; für einen gesättigten carbocyclischen Rest, wie er z.B. im 1,2,3»4--Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid vorliegt; für einen heterocyklisehen Rest mit z.B. 5 bis 7 Ringatomen, wie er z.B. im 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid vorliegt} oder für einen cyklischen Rest.mit z.B. Hydrocarbylkomponenten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie er z.B. im Additionsprodukt aus Dimaleinsäureanhydrid und Myrcen vorliegt.
In vorteilhafter Weise verwendbare Dienhydride sind z.B. 3,4-, 3',^-'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, das Additionsprodukt aus Dimaleinsäueeanhydrid und Myrcen und insbesondere Pyromellitsäureanhydrid.
In den erhaltenen carboxylierten Polyestern liegt die angegebene Dianhydridkomponente zweckmäßigerweise in einer Konzentration von mindestens t Viql-% bis zu etwa 15 Mol-%, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 Mol-#, vor.
Die photographiechen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aus orientierten Polyesterfolien aufweisen. Typische geeignete derartige Polyesterfolien sind z.B. solch·, die durch Polymerisation von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Gemischen, oder von Cyclohexandicarbonaäure mit Glykolen, z.B. Ithylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol, gebildet sind. Bei dem zur Herstellung.derartiger Schicht« träger verwendeten Polyestern handelt ·· eich in der Regel u» lineare Polymeriiationsreaktionsprodukt· aus einer .organischen Dicarbonsäure und einen organischen Diol, die zur Herstellung xMher fester Folien befähigt sind.
Bei den in den photographiechen Aufaeichnungeaaterialien nach der Erfindung vorliegenden gelatinehaltigen lichtempfindlichen Eaulaioneachichten handelt es «loh um üblich·· bekannt· photographische Schichten, deren lichtempfindliche Komponente, z.B. Silberhaogenide, in Gelatine als Bindemittel
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disperglert ist. Neben Gelatine können auch noch andere, übliche bekannte, mit Gelatine verträgliche Bindemittel vorliegen,zum Beispiel Gelatinederivate, Polyviny1verbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate,.Polyvinylpyrrolidone, Polysaccharide, z.B. Destran, Gummi arabicum, und dergl.
Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten sowie anderen Schichten können ferner neben den angegebenen Bindemitteln noch andere dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen aufweisen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhöhen. Typische geeignete derartige syntetische Polymerisate werden z.B. in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674,, 3 220 844, 3 287 289 und 3 4Ί1 911 beschrieben. Typische derartige Verbindungen sind z.B. die wasserunlöslichen Polymerisate aus Alkylacrylaten und methyl-acrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten und dergleichen.
In den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die lichtempfindlichen Emulsionsschichten direkt auf dem mit Haftschichten aus carboxylierten Polyestern des angegebenen Typs versehenen Schichtträgern aufgebracht sein. Es hat sich jedoch, wie bereits erwähnt, als zweckmäßig erwiesen, zwischen der gelatinehaltigen lichtempfindlichen Emulfc sionsschicht und der Haftschicht aus carboxyliertem Polyester eine Zusatzhaftschicht üblicher bekannter Zusammensetzung, z.B. aus einem uelatine-Celluloseestergemisch, beispielsweise einem Gelatine-Qellulosenitratgemisch, anzuordnen. In derartigen Zuirtzhaftechichten liegt das Cellulosenitrat.in der Regel in Konzentrationen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf da· Gesamtgewicht an Gelatine und Cellulosenitrat, vor. Derartige Zueatzhaftachichten werden -sweckttiSig in Form von wiaarlgen BeachichtungsliSeuiigen, die ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, aufgebracht.
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Die Aufbringung des carboxylierten Polyesters auf den aus einer vollständig orientierten Polyesterfolie bestehenden Schichtträger erfolgt in vorteilhafter Weise in Form einer Bpsohichtungslösung in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Die hierfür verwendeten Lösungsmittel sind zweckmäßigerweise praktisch nicht brennbar und leicht zu verdampfen. Typische geeignete derartige Lösungsmittel sind z.B. Ketone, beispielsweise Cyclohexanon und Aceton, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid. Als sehr vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gemischen aus Ketonlösungsmitteln und halogenhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erwiesen. In besonders vorteilhafter Weise enthalten die angegebenen.Beschichtungslösungen etwa 15 bis 25% Cyclohexanon und etwa 65 bis 80% Methylenchlorid.
Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, den angegebenen BeSchichtungslösungen ein die Oberfläche des Polyesterschichtträgers angreifendes, haftverbesserndes Lösungsmittel zuzusetzen. Die Wahl des haftverbessernden Lösungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. vom Typ des verwendeten carboxylierten Polyesters und von der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittelsystems. Als besonders vielseitig verwendbares haftverbesserndes Lösungsmittel hat sich Resorcin erwiesen. Neben Resorcin sind ferner noch andere Lösungsmittel vom Typ der Hydroxyphenole verwendbar, z.B. Orcin, Catechin, Pyrogallol,. 1-Naphthol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 4—Chlororesorcin, 2,4~Diphydroxytoluol, 1,3-Naphthalindiol, Acrylsäure, das Nfltriumsalz von 1-Naphthol-4-sulfonsäure, Benzylalkohol, Trichloroessigsäure. o-Hydroxybenzotrifluorid, m-Hydroxybenzotrifluorid, o-Fluorophenol, m-Fluorophenol, p-Fluorophenol, Chloralhydrat und o-Kresol. Gegebenenfalls können auch Gemische aus zwei oder, mehreren der angegebenen haftverbessernden Lösungsmittel verwendet werden.
Das angegebene haftverbessernde Lösungsmittel wird zweckmäßig in einer Konzentration von mindestens etwa 3 Gew.-%, in der Regel in Konzentrationen von etwa 3 bis 10 Gew.-%, vorzugs-
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weise von etwa 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen Lösungsmitteln, angewandt.
In der zur Herstellung der angegebenen Haftschicht verwendeten BeSchichtungslösung liegt der carboxylierte Polyester in der Regel in einer Konzentration von unter 25 Gew.-%, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungslösung, vor. Die Löslichkeit des erfindungsgemäß verwendbaren carboxylierten Polyesters in dem zur Herstellung der Beschichtungsmasse verwendeten Lösungsmittel, z.B. in Methylenchlorid oder einem Gemisch aus Cyklohexanon und Methylenchlorid, beträgt mindestens 0,5 Gew.%.
Die Beschichtung des Schichtträgers mit der zur Herstellung der angegebenen Haftschicht verwendeten Beschichtungslöeung erfolgt mit Hilfe von üblichen bekannten Vorrichtungen. Die Haftschicht wird in solcher Stärke aufgetragen, daß die Schichtträgeroberfläche von dem carboxylierten Polyester vollständig bedeckt wird. Vorzugsweise werden die angegebenen Haftschichten bus Wirtschaftlichkeitsgründen auf den Schichtträger in nur geringer Strake aufgetragen. In der Regel beträgt die Stärke der Haftschicht nicht mehr ale 0,25 nun. Die aufgebrachte Haftschicht kann entweder bei Zimmertemperatur oder in Heißluft getrocknet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1; Poly(athylen : 2-n-butyl-2-äthyl-1,3-trimethylenterephthalat 70:30) unter Verwendung von 10 % Pyromellitsäuredianhydrid
Ee wurde ein Gemisch aus 194· g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat, 83 g (9,516 Mol), 2-n-Butyl-2-äthylpropan^1,3-diol und 74,5 g (1,20 Mol) Äthylenglykol in einem 1-Liter-dreihalskolben aus rostfreiem Stahl e; eingebracht. In dem Reaktionsgemisch lagen der Dicarbonsäureester und die gesamten vorhandenen Glykole in einem Verhältnis von 1:1,7 vor.
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Das Reaktionsgemisch wurde mit 0,066 g Zinkacetat-dihydrat und 0,084 g Antimon(III)oxyd behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde solange bei einer Temperatur von 195-bis 225° 0 gehalten, bis soviel Methanol abdestilliert worden war, wie der bei der Umesterungsreaktion freigesetzten theoretischen Menge entsprach. Nach 130 Minuten war das gesamte Methanol abdestilliert.
Die Destillationskolonne wurde sodann durch einen Feststoff-Zugabetrichter ersetzt. Im Reaktionskolben wurde ein Vakuum von 1,5 bis 2,0 mm angelegt und 215 Minuten lang aufrechterhalten, währenddessen die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam von 2250C auf 250°0 erhöht wurde. Danach wurde das Erhitzen eingestellt und das im Reaktionskolben herrschende Vakuum durch eine inerte Stickstoffatmosphäre ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei einer Temperatur von 230 bis 25O0 C innerhalb von 10 Minuten unter Rühren mit 21,8 g (0,1 Mol) pulverförmigem Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Das zugesetzte Dianhydrid löste sich während der Zugabeperiode auf. Nach dem Abkühlen fiel das Reaktionsprodukt in Form einer klaren zähen Polyestermasse mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,59 an. Der erhaltene Polyester war in Methylenchlorid leicht löslich und in Form einer derartigen Lösung zu klaren Filmen vergießbar.
Die Bestimmung der Viskositätszahl, wie sie hier und im folgenden angegeben wird, erfolgte durch Viskositätsmessungen bei 25° C an Polyesterlösungen, die pro 100 ml eines im Verhältnis von 1:1 vorliegenden Lösungsmittelgemisches aus Phenol und Chlorobe^ol 0,25 g Polyester enthielten.
Beispiel 2: Polyethylen : 2-n-butyl-2-äthyl-1,3-trimethylen- terephthalat 70:30) unter Verwendung von 2,5 % Pyromellitßäuredianhydrid
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt ait der Ausnahme, daß gegen Ende der Polymerisationereaktion statt 21,8 g nur 5,5 g (o,o25 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt wurden. Die logarithmisch« Viskositätezahl des er-
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haltenen, in Methylenchlorid löslichen Polyesters betrug 0,63.
Beispiel 3: Polyethylen : 2~n-butyl-2-äthyl-1,3-trimethylenterephthalat 70:30) unter Verwendung von 5 % Pyromelltisäuredianhydrid
Es wurde ein Gemisch aus 388 g (2,0 Mol) Dimethylterephthalat, 165 g (1,032 Mol) 2-n-Butyl-2-äthylpropan-1,3-diol und 149 g (2,41 Mol) Äthylenlykol in einem 1-Liter-dreihalskolben aus rostfreiem Stahl t frte eingebracht. Das Reaktionsgemisch, dessen Verhältnis von Ester zur Gesamtmenge an Glykol 2:3,4 betrug, wurde mit 0,132 g Zinkacetatdihydrat und 0,166 g Antimon(III)oxyd behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann solange auf einer Temperatur von 195 hin 225° C gehalten, bis die bei der Umesterungsreaktion sich theoretisch bildende Menge an Methanol abdestilliert worden war, was 130 Minuten erforderte.
Die Destillationskolonne wurde sodann durch einen Feststoffzugabetrichter ersetzt, worauf im Reaktionskolben 21S Minuten lang ein Vakuum von 1,5 bis 2,0 mm aufrechterhalten und während dieser Zeit die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam von 225 auf 270° C erhöht wurde. Danach wurde das Erhitzen beendet und das im Reaktionskolben herrschende Vakuum durch eine inerte Stickstoffatmosphäre ersetzt, worauf das Reaktionsgemisch id.t 11,54· g (0,072 Mol) 2-n-Butyl-2-äthylpropan-1,3-diol versetzt wurde. Das zugesetzte Diol wurde 4· Minuten lang bei einer Temperatur von 250° C reagieren gelassen, wobei eich eine.Viskositätsabnahme der Schmelze bemerkbar machte.
Danach wurde das unter einer Stickstoffatmosphäre befindliche Beaktionsgemisch innerhalb von 10 Minuten bei 230 bis 250° C tinter Rühren mit 21,8 g (0,1 Mol) pulverförmigem Pyromellit- säuredi,anhydrid versetzt. Während der Zugabeperiode löste sich dae Dianhydrid auf. Nach dem Abkühlen fiel das Reaktionsprodukt in Form einer klaren zähen Polyestermaase mit einer logarithmischen Viskosität β zahl von 0,4-2 an. Der erhaltene Polyester war leicht löslich in Methylenchlorid und in Form
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einer derartigen Lösung zu einem klaren Film vergiessbar.
Beispiel 4: Polyethylen : 2,2-dimethyltrimethylen-terephthalat 70 : 30) unter Verwendung von 2,5% Pyromellitsäuredianhydrid
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-n-Butyl-2-äthylpropan-1,3-diol Neopentylglykol in einer Menge von 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an GlykolbeSchickung, verwendet wurde. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch mit 2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid versetzt wurde, nachdem sich ein hochmolekularer Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 25 000 gebildet hatte. Der erhaltene Polyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,66 auf.
Beispiel 5= Poly(äthylen-terephthalat : isophthalat 70:50) unter Verwendung von 2,5% Pyromellitsäuredianhydrid
Es wurde ein Gemisch aus 272 g (1,4 Mol) Dimethylterephthalat, 116 g (0,6 Mol) DimethylisophthalBt und 215 g (5,44 Mol) Äthylenglykol mit 0,152 g Zn(OAc)2 . 2H2O und 0,166 g SbpO3 behandelt. Die Herstellung des Polyesters erfolgte nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei die erste Verfahrensstufe innerhalb von 90 Minuten bei 190 bis 220° 0 ablief und in der zweiten Verfahrensstufe die Temperatur innerhalb von 55 Minuten bei einem Vakuum von 1,0 mm auf 285° G erhöht wurde. In der dritten Verfahrensstuffe wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 245° C innerhalb von 10 Minuten unter Rühren mit. 2,5 Mol-56Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Der erhaltene Polyester.wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,66 auf und war in Methylenchlorid löslich.
Beispiel 6: Polyethylen : 2-n-butyl-2-äthyl-1,5-trimethylenisophthalat 80 : 20) unter Verwendung von 2,5% Pyromellitsäuredianhydrid
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Es wurde ein Gemisch aus 388 g (2,0 Mol) Djmethylisophthalat, 198 g (3,2 Mol) Äthylenglykol und 128 g (0,8 Mol) 2-n-Butyl-2-äthylpropan-1,3-diol mit 0,13 g Zn(OAc)2 . 2H2O und 0,17 Sb2O, behandelt. Die Herstellung des Polyesters erfolgte nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei zur Durchführung der ersten, bei 195 bis 225° C durchgeführte Verfahrensstufe 110 Minuten benotigt wurden und die Durchführung der zweiten Verfahrensstufe, bei der bei einem Vakuum von 1,0 mm die Temperatur auf 275° C erhöht wurde, 215 Minuten dauerte. Das Erhitzen wurde sodann, eingestellt, worauf das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 24-5 bis 255° G innerhalb von 10 Minuten unter Rühren mit 2,5 Mo1-96 Pyromellitsäureanhydrid versetzt wurde. Der erhaltene Tolyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,59 auf und war in methylenchlorid löslich.
Beispiel 7·' Polyäthylenisophthalat unter Verwendung von 2,5% Pyromellitsäuredianhydrid
Nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt unter Verwendung von
388 g (2,0 Mol) Dimethylisophthalat 248 g (4,0 MäI) Ithylenglykol 0,13 g Zn(OAc)2 . 2H2O und 0,17 g Sb2O5.
Zur Carboxylierung wurde das Reaktionsgemisch, sobald ein Polyester mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht gebildet worden war, in der angegebenen Weise mit 10,9 g (2,5 Mol-%) Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Der erhaltene carboxylierte Polyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,63 auf und war in Methylenchlorid löslich.
Beispiel 8: Polyethylen : 2-n-butyl-2-äthyl-i,3-trimethy]ennfiphthnlin-2,6dicarboxylat 80:20) unter Verwendung von 2,5% Pyromellitsäuredinnhydrid
Kr wurde ein Gemisch nun 30S g (1,25 Mol) Dimethyl-?,6-naphthalin-dicnrboxylnt, 107 g (1,72 Mol) Äthvlenglykol
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und 69 S (0,43 Mol) 2-n-Butyl-2-äthylpropan-1,3-diol mit 0,083 g Zn(OAc)2 . 2H2O und 0,10 g Sb2O, behandelt. Die Herstellung des Polyesters erfolgt nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren, wobei zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe, die bei einer Temperatur von 195 bis 225° C durchgeführt wurde, 180 Minuten.benötigt wurden, und die Durchführung der zweiten Verfahrensstufe, in der bei einem Vakuum von 1,0 mm die Temperatur auf 270° C erhöht wurde, 60 Minuten dauerte. Das Erhitzen wurde sodann eingestellt, worauf das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 240° C innerhalb von 10 Minuten unter Rühren mit 2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid versetzt wurde. Der erhaltene carboxylierte Polyester wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,53 auf und war Methylenchlorid löslich.
Beispiele 9 bis 24.
Das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Polyesterkomponenten. Die ligharithmische Viskosi-. tatszahl der erhaltenen carboxylierten Polyester ist in der Tabelle I ebenfalls aufgeführt.
Tabelle I
B · logarithm.
F< Polyesterkomponenten Visk.zahl (inh.visc.)
9 Äthylenglykol : 1,6-Hexandiol (75:25) 0,66 Terephthalsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
10 ÄthylengVkol : 2-n-Butyl-2- 0,34 äthylpropan-1,3 diol (70:30)
Terephthalsäure
10 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
11 Äthylenglykol : Neopentylglykol (40:60) 0,70 Terephthalsäure
2,5 Mol-# Pyromellitsäuredianhydrid
12 Äthylenglykol : 2,2.4,4-Tetramethyl- 0,49 1,3-cyclobutandiol (65:35)
Terephthalsäure
2,5 Mol-# Pyromellitsäuredianhydrid
13 ithylenglykol : 1,4-Cyclohexan- 0,59 dimethanol (65:35)
Terephthalsäure
2,5 Mol-% Pyromelliteäure dianhydrid
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Äthylenglykol : 3-Methyl-2,2- 0,58 norbornandimethanol (75:25)
Terephthalsäure
10% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol : Polyäthylenglykol mit 0,92 Mol-gew.«400 (75:25;
Terephthalsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol : Polyäthylenglykol mit 0,79 Mol-gew.=1000 (75:25)
Terephthalsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol : Hydroxypivalyl- 0,S6 hydroxypivalat (75:25)
Terephthalsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol, 0,76 Terephthalsäure : Sebacinsäure (60:40)
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol, 0,59 Terephthalsäure : 1,3-Cyclohexan-
dicarbonsäure (55:45;
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol, 0,49 Terephthalsäure : Dichloro-
terephthaisäure (70:30)
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol, 0,49
Terephthalsäure : 2,6-Naphthylen-
dicarbonsäure (60:40)
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol : Neopentylglykol (65:35) 0,45 2,6-Naphthylendic arbonsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol : Neopentylglykol (70:30)
Adipinsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
Äthylenglykol : 2-n-Butyl-2-äthyl- 0,76 propan-1,3-diol (70:30)
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
2,5 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid
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Beispiele 25 bis 28
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden carboxylierte Polyester hergestellt, wobei die in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführten Mengen an Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wurde. Die erhaltenen carboxylierten Polyester wurden in Form einer Lösung auf aus Polyäthylenterephthalfolien bestehende Schichtträger aufgetragen. Die verwendeten Beschichtungslösungen wiesen die folgende Zusammensetzung auf: 1 % Polyester, 3 % Resorcin, 20% Cyclohexanon und etwa 76% Methylenchlorid. Die erhaltenen Haftschichten wurden bei Temperaturen von-116 bis 121° C an der Luft getrocknet. . .
Auf die getrockenten Haftschichten aus carboxylierten Polyestern wurden übliche bekannte Zusatzhaftschichten aus.einem Gelatine-Cellulosenitratgemisch aufgebracht, worauf auf die erhaltenen Zusatzhaftschichten übliche bekannte gelatinehaltige lichtempfindliche Emulsionsschichten aufgetragen wurden.
Die erhaltenen Filmproben wurden sodann mch Standardtests auf Haftung der Schichten getestet. Die Testung erfolgte nach zwei Standardmethoden. Zur Durchführung.des sog. Klebebandtests wurde auf die Emulsionsseite der zu testenden Filmprobe um die abgerissenen Kanten der Probe ein transparentes selbstklebendes Band (bekannt unter der Bezeichnung "Scotch tape") geklebt, worauf das Band von der Emulsionsschicht abgerissen wurde. Ist die Haftung der Emulsionsschicht schlecht, so werden mit dem.Klebeband mehr oder weniger große Anteile der Emulsionsschicht von der Schichtträgeroberfläche abgehoben» Ist hingegen die Haftung gilt, so wird wenig oder überhaupt keine Emulsionsschicht mit dem Klebeband abgerissen.
Zur Durchführung des sog. Naßtrockencyklus-Hafttests, bei de« es sich um eine "harte" Prüfungsmethode- handelt, wurde die zu testende Filmprobe mehrere hundert Male einem Cyklus von Erhitzen, Befeuchten und Trocknen unterworfen. Die Ergebnisse dieses Tests werden in "Fehlleistung" angegeben, womit der Lichtdurchtritt durch die getestete Pilmprobe oder die Menge an vom Schichtträger entfernter Emulsionsschicht ausgedrückt
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werden. O % Fehlleistung bedeuten, daß keine Emulsion entfernt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Bsp. Mo 1-%
Dian
hydrid		 log.
Vi sk.
zahl		 Klebe
band
test		 6 Std.Naß-
trockencyklus
Hafttest
(% Fehlleistung)
25 1,25 0,63 e^ir gut 3
26 2,5 0,59 sehr gut 5
27 5,0 0,59 sehr gut 4
28 10,0 0,52 sehr gut 22
Beispiele 29 bis 51
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Äthylenglykol und 2-n-Butyl-2-äthyl-1,3-propandiol in einem Verhältnis von 70:30, ferner von Dimethylterephthalat sowie von 4 Mol-% der in der unten angegebenen Tabelle III aufgeführten Dianhydride. Die Aufbringung der aus den erhaltenen carboxylierten-Polyestern bestehenden Haftschichten sowie der Zusatzhaftschichten und gelatinehaltigen lichtempfindlichen Emulsionsschichten auf Schichtträger erfolgte, ebenso wie die Testung der erhaltenen Filmproben, nach dem in den Beispielen 25 bis 28 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Dianhydrid log.Visk-
zahl		 Klebeband
test
3,4,7',4'-Benzophenon-
tetracarbonsäuredianhydrid		 0,52 ziemlich
gut
1,2,3,4-Cyclopentan-
tetracarbonsäuredianhydrid		 0,45 ziemlich
gut
Dimaleinsäureanhydrid-
addukt von Myrcen		 0,42 gut
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Die Ergebnisse zeigen, daß die beschriebenen Polyester eine gute Haftung der Emulsions schichten bewirken, es ist jedoch festzustellen, daß die Ergebnisse nicht ganz so gut sind, wie wenn statt der angegebenen Dianhydride Pyromellitsäuredianhydrid verwendet wird.
Beispiel 32
Es wurde der gemäß Beispiel 4 erhaltene carboxylierte Polyester in einer Konzentration von 1% in einem Gemisch aus 3% Resocin, 20% Cyclohexanon und 74·% Metylenchlorid gelöst. Zur Erleichterung der Feststellung der Haftungsfehlleistung wurde der erhaltenen BeSchichtungsmasse eine Spur, nämlich 0,1% Nigrosinfarbstoff einverleibt. Die erhaltene BeSchichtungslösung wurde auf einen Schichtträger aus vollständig orientiertem Polyethylenterephthalat (bekannt unter der Bezeichnung "Estar") aufgetragen, worauf die erhaltene Haftschicht bei einer Temperatur von 116 bis 121° C an der Luft getrocknet wurde. .
Auf die erhaltene Haftschicht wurde eine Zusatzhaftschicht aus einem üblichen bekannten Gemisch aus Gelatine und Cellulosenitrat in Form einer BeSchichtungslösung, deren Lösungsmittelkomponente aus einem Gemisch aus 20% Aceton, 4-5% Äthylenchlorid, 2,5% Wasser und 30,5% Methylalkohol bestand, aufgetragen. Die erhaltene Zusatzhaftschicht wurde bei einer Temperatur von 121 bis 127° C an der Luft getrocknet. Auf die getrocknete Zusatzhaftschicht wurde sodann eine übliche bekannte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht.
Die erhaltene Filmprobe wurde in der angegebenen Weise getestet. Der angegebene Klebebandtest ließ erkennen, daß die Emulsionsschicht auf dem Schichtträger sehr gut haftete und aus dem angegebenen e-Stunden-Naßtrockencyklus-Hafttest ergab eich, daß nur etwa 8% Fehlleistung auftraten.
Beispiel 33
Das in Beispiel 32 beschriebene Verfehlen wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 3% Resorcin 6% Resorcin
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verwendet wurden. Die erhaltene Filmprobe ließ eine sehr gute Haftung bei Durchführung des Klebebandtestes erkennen und zeigte nur etwa 2% Fehlleistung bei Durchführung des Naßtrockencyklus-Hafttests.
Beispiel 34
Das in Beispiel 33 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme daß zur Herstellung des Polyesters Polyethylen : neopentylen-terephthalat 40:60) verwendet und die Carboxylierung mit Hilfe von Λ0% Pyromellitsäuredianhydrid bewirkt wurde. Die erhaltene■Filmprobe ließ eine ausgezeichnete Haftung bei Durchführung des Klebebandtests erkennen und zeigte nur etwa 1% Fehlleistung- bei Durchführung des e-Stunden-Naßtrockencyklus-'-Hafttests.
Beispiel 35
Das in Beispiel 34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als haftverbesserndes Lösungsmittel an Stelle von 6% Resorcin 3% 1-Naphthol verwendet wurde. Die erhaltene Filmprobe ließ eine recht gute Haftung bei Durchführung des Klebebandtestes erkennen und. zeigte 3% Fehlleistung bei Durchführung des Naßtrockencyklus-Hafttests.
Beispiel 36
Das in Beispiel 34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 20% Cyclohexanon 20% Aceton verwendet wurden. Die erhaltene Filmprobe ließ eine ausgezeichnete Haftung bei Durchführung-des Klebebandtests erkennen und zeigte nur 3% Fehlleistung bei Durchführung dee Naßtrockencyklus-Hafttests.
Beispiel 37
Das in Beispiel 34 beschriebene Verfahren wurde wiederholt ait der Aufnahme, daß als Zusatzhaftschicht eine solche aus Gelatine statt aus einem Gelatine-Cellulosenitratgemisch verwendet wurde. Die erhaltene Filmprobe ließ eine recht gute Haftung bei Durchführung dee Klebebandtests erkennen und zeigte 2% Fehlleistung bei Durchführung des Naßtrocken-
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cyklus-Hafttests.
Beispiel $8
Das in Beispiel 34- beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 6% Resorcin 6% Catechin verwendet wurden. Die erhaltene Filmprobe ließ eine mäßig gute Haftung bei Durchführung des Klebebandtests erkennen und zeigte 11% Fehlleistung bei Durchführung des Naßtrockencyklus-Hafttest.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    ESSSSSSSSSSSSSSSS:
    Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen carboxylierten Polyestern, die gewonnen sind durch Polymerisation einer organischen Dicarbonsäure mit einem Glycol, ggf. in Gegenwart mindestens einer die Löslichkeit erhöhenden, aus einer von der angegebenen Dicarbonsäure verschiedenen Dicarbonsäure oder einem von dem angegebenen Glycol verschiedenen Diol bestehenden Verbindung, unter gegen Ende der Umsetzung erfolgendem Zusatz von etwa 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von etwa 4- bis 12 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an sauren Eeaktionskomponenten, eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids der allgemeinen Formel
    0 0
    ti tt
    ο ο
    worin E einen vierwertigen organischen Rest mit 4 bis Kohlenstoffatomen sowie vorzugsweise mindestens einer -OC- Bindung und/oder einem Sauerstoffatom bedeutet, zur Herstellung von mindestens 0,5 Gew.-% derartiger Polyester sowie ein organisches Lösungsmittel aus einem Keton oder halogenierten Kohlenwasserstoff und ggf. ein die Oberfläche von Polyesterschichtträgern angreifendes, haftverbesserndes Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungslösungen für Haftschichten mit die Haftung von gelatinehaltigen Schichten an Polyesterschichtträgern verbessernder Wirkung.
    1098 18/1865
  2. 2. Verwendung von carboxylierten Polyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit Hilfe eines aus Pyromellitsäureanhydrid,. 3>4,3* ,^-'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Λ ,2,3»4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder dem Dimaleinsäureanhydrid-addukt von Myrcen bestehenden Tetracarbonsäuredianhydrids carboxyliert ist.
  3. 3. Verwendung von carboxylierten Polyestern nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Polymerisation einer aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Adipinsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bestehenden Dicarbonsäure mit einem aus Äthylenglycöl bestehenden Glycol gebildet ist.
  4. 4. Verwendung von carboxylierten Polyestern nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester unter Einpolymerisation einer die Löslichkeitseigenschaften erhöhenden Verbindung, die aus einer aliphatischen, aromatischen odercycloaliphatischen Dicarbonsäure, oder aus einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Glycol, aus einem Ither mit endständigen Hydroxylgruppen oder aus einem Diol mit endständigen Hydroxylgruppen und innenständigen -G-O-C- Resten besteht, gebildet ist.
    Il It
    0 0
  5. 5. Verwendung von carboxylierten Polyestern nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester zur Herstellung einer Beschichtungslösung, deren Lösungsmittelkomponente aus einem aus Methylenchlorid und/oder Cyclohexanon bestehenden organischen Lösungsmittel sowie einem aus Eesorcin bestehenden haftverbessernden Lösungsmittel zusammengesetzt ist, verwendet wird.
    10 9818/1865
    Dezember 1970
  6. 6. Verwendung von carboxylierten Polyestern nach. Ansprüchen 1 bis 5) dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester zur Herstellung einer Beschichtungßlosung, die zu etwa 0,5 bis 25 Gew.-% aus Polyester, zu etwa 65 bis 80 Gew.-% aus organischem Lösungsmittel und zu etwa 3 bis 10 Gew.-% aus haftverbesserndem Lösungsmittel besteht, verwendet wird.
    109818/1865
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