DE1569209A1 - Antistatisches mittel fuer hochmolekulare stoffe - Google Patents

Description

PATBNTANWALTE Λ C β Q O Γ» Q

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TEL 0311 ! S»W TE^GR PRoSnDUS · TElEX< 0184057 TEL «11 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 05242«

München, den 20. November 19ü8

ei

Nippon uiis ana i^f'ats Company Limited, Toiiyo (Japan)

antistatisches Mittel für hochmolekulare Stoffe

Hochmolekulare dtoffe haben einen hohen elektrischen Widerstand und werden durch Reibung leicht elektrostatisca aufgeladen, dadurch ziehen sie Staub unü Schmutz aus der Luft an und werden staubig. Insbesondere Plastikmateriai erzeugt während seiner Behandlung Funken, und Personen, die mit solchen Stoffen umgeben sind, sind häufig elektrischen Schlägen ausgesetzt.

Schallplatten aus Kunststoff ziehen wegen ihrer elektrostatischen Aufladung an ihrer Überfläche Staub und Schmutz an, was zu störenden Nebengeräuschen während des Abspielens der Schallplatte führt, die Lebensdauer der Platte und der Nadel verkürzt und eine Deformierung der Hillen verursacht.

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|Meue Unterlagen (Art. 711 Abe. 2 _KP., _edI 3 _d=_s An*™,,**. _v. ₄.

elektrisch aufgeladene Textillen bekommen ein schlechtes Aussehen.

Die bekannten antistatischen Mittel für hochmolekulare Stoffe, die bisher verwendet worden sind, sind quaternäre Ammoniumsalze mit Nitrat-, Halogen- oder anderen Anionen. Solche antistatischen Mittel haben jedoch die Neigung, die Wärmezersetzung der Hochmolekularen zu beschleunigen, was Veränderungen von Farbe und physikalischen Eigenschaften zur Folge hat, wenn sie einer Behandlung bei honer Temperatur unterworfen werden. Deshalb sind diese antistatischen Mittel nur auf einem sehr begrenzten Gebiet anwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist die Überwindung der genannten Schwierigkeiten und die Schaffung eines antistatischen Mitteis für hochmolekulare Stoffe, das dauerhaft in seiner Wirkung ist, auch wenn die Stoffe gewaschen oder wenn sie Berührung oder Reibung ausgesetzt werden, und das ihnen eine hohe Hitzebeständigkeit verleiht, ohne daß sich die Farbe ändert, wenn sie einer Behandlung bei hohen Temperaturen unterworfen werden.

Erfindungsgemäß können diese Aufgaben gelöst werden, indem als antistatisches Mittel für hochmolekulare Stoffe quaternäre Ammoniumsalze mit einem Perhalogenatanion der allgemeinen Formel

U₁-N- H * ι

^Η4

4 '

verwendet werden, wobei X ein Halogen, It^ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogensubstituierte

£0 9 *2 5/ 1050

Kohienwasserstoffgruppe oder eine Alkylamidalkylgruppe mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, Ii„ und R₄ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Ko eine niedere Hydroxyalkylgruppe ist.

Hierbei kann It₁ beispielsweise eine Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Octenyl-, Nonyl-, Decyl-, Decenyl-, Undecyl-, Undecenyl-, üodecyl-, Tridecyl-, Tridecenyl-, Tetradecyl-, Tetradecenyl-, Heptadecyl-, Heptadecenyl-, Hexadecyl-, Hexadecenyl-, Octadecyl-, oder Octadeceny!gruppe sowie ein ßehensäurerest oder eine Amidoalkylgruppe, die die erwähnten Aikylgruppen enthält, wie eine Alkylamid-, üikyläthylamid-, Aikylamidopropyl-, Alkylamidebutyl-, itmidohexy!gruppe usw. oder eine Lonohaxogenalkyl-, PoIyhajLOgenaiky!-, ülkylaryl-, wie eine Aikyibenzolgruppe, oder ein anderer organischer liest sein.

Beispiele für K.-., K., und H, sind organische üubstituenten, wie eine kethyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sekundäre und tertiäre Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyi-, Hydroxy(polyäthoxy)äthylgruppe usw.

Üiese quaternären Ammoniumsalze sind für hochmolekulare ütoffe einschließlich natürliche und synthetische Fasern, Harze, Gummi, Leder und Papier erfindungsgemäß anwendbar«

Die erfindungsgemäß mit dem quaternären Ammoniumsalz behandelten hochmolekularen Stoffe haben keine verminderte Hitzebeständigkeit, sogar wenn sie unter Hitzeeinwirkung verformt oder hohen Temperaturen unterworfen werden. Um die hochmolekularen Stoffe erfindungsgemäß antistatisch zu machen, ist es insbesondere vorteilhaft, das quaternäre ammoniumsaiz bei den üblichen Imprägnier-, Sprüh- und iuischarbeitsgängen zuzusetzen auf solche Art, daß der

BAD C^^Au

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hochmolekulare Stoff 0,2 bis 15 % quaternäres Ammoniurasalz enthält. GewUnschtenfalls kann der hochmolekulare Stoff durch Mischen mit quaternärem Amraoniuesalz antistatisch gemacht werden. Fasern, Textilien od. dgl* können mit dem quaternären Ammoniumsalz imprägniert oder formkörper, wie Platten, Folien usw., damit beschichtet oder überzogen werden*

Sollen Fasern antistatisch gemacht werden, so werden diese in eine wässrige Lösung mit geeigneter Konzentration oder in eine Methanol-, Äthanol-, Benzollösung od. dgl. getaucht, wodurch das erfindungsgemäß verwendete Produkt auf die Fasern aufgetragen wird. Sollen Harze, wie Thermoplaste, antistatisch gemacht werden, so wird das Harz in Pulver- oder Plättchenform als solches oder mit der Lösung mit Hilfe von Walzen, einem Mischer od. dgl. vermischt und dann auf übliche Weise verformt. Es ist vorteilhaft, ein mit dem Erzeugnis nach der Erfindung vermischtes Harz herzustellen.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz wird das hochmolekulare Material hochhitzebeständig, ohne daß sich seine Farbe verändert, wenn es einer hochtemperaturigen Behandlung unterworfen wird. Es ist stärker antistatisch als bisher, und die Wirkung ist beständiger, so daß die antistatische Wirkung auch durch Wind, Regen, Berührung, Reibung oder Waschen mit Wasser nicht nachläßt.

Wenn Textilien auf die beschriebene Weise behandelt werden, werden sie nicht nur antistatisch, sondern auch glatt und weich, was eine Verbesserung des Gewebes bedeutet. Es wurde gefunden, daß die antistatische Wirkung der Textilien auch nach fünfmaligem Waschen hintereinander nicht nachließ und sich das Gewebe nicht veränderte.

609825/1050 BAD

Hachsteüend werden die erfindungsgemäii verwendeten quaternären Ammoniumsalze mit den bekannten durch Zusetzen zu hochmolekularen Stoffen bzw. hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit verglichen. Als hochmolekularer Stoff wurde Polyvinylchlorid verwendet.

Der Test wurde auf der Grundlage von ASTM-D-793-49 durchgeführt, d.h. die aus dem PVC, das O,üb Millimol des qua ternären Ammoniumsalzes pro 1 g PVC enthielt, während einer otunde entweichende Menge Chlorwasserstoff wurde äüttessen. Die Kurven ϊ bis IV in ü'ig. 1 gelten für die in der folgenden Tabelle i aufgeführten quaternären iiiiimon i umsa χ ζ e.

Tabelle χ

Nr. Produkte Chemische Formeln

üriindungsgemaia verwendetes Produkt

Xf OO ώ Ί O ύ & rt ^x

Ix	^rxindungs- ^einäiä verwen detes Proaukt	Cx	,υ,, ^N (.CxL	>2C2H4°H·	CxO^^^*"^
III	gekanntes Produkt	Cl	„ü ..CONHC. M .! f OO O O	Ν(+)(σΗ3)	„Ο..ΗΛΟΗ·ΝΟ./"^
IV	Bekanntes Produkt	Cx	2 25 3

aus i'x^. 1 ist ersichtlich: je mehr Chlorwassei'sLoff erzeuge wurde, desto mehr PVC wurde zerstört. Die bekannten Produkce III und IV bescnleunigen die Zersetzung des PVC, während die; Produkte I und II, die erfindungsgemäß verwendet werden, die Zersetzung des PVC nicht beschleunigen.

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Dies Dedeutet, daß der erf indungsgemaiae Zusatz die Hitzebeständigkeit des PVC nicht herabsetzt.

Nachstehend wird ausführlich beschrieben, wie das quaternäre Aramoniumsalz mit dem hochmolekularen Material vermischt wird, so daß eine Anhäufung von Ladung auf dem hochmolekularen Stoff verhindert wird. Ais hochmolekularer Stoff werden Formkörper und Fasern verwendet. Um einen Formkörper antistatisch zu machen, wird das veriormbare Material durch nachstehendes Verfahren mit dem quaternär«^ Ammoniumsaiz vermischt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte quaternäre nmmoniumsaiz wird in einem Lösungsmittel mit einem nicht so hohen Siedepunkt oder in Wasser gelöst, und mit der so erhaltenen Lösung wird das verformbare Material gleichmäßig überzogen. GewünschteniaiIs wird das Lösungsmittel durch Trocknen verdampft, wodurch der Formkörper keine Luftblasen einschließen kann. Diesel· Trockenprozeß kann bei einer niedrigeren Temperatur innerhalb einer kürzeren zeit durchgeführt werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt unter 100° C liegt.

Das mit dem quaternären Ammoniumsaiz versetzte vurform-Dare Material wird in einer Form bei einer geeigneten uehandlungstemperatur verformt, wobei ein antistatischer Formkörper erhalten wird.

Die Behandlungstemperatur für PVC beträgt 150 bis 170° C, für Polystyrol 18Ü bis 220° C und für Vinjichlorid-Vinyiacetat-Mischpolymerisat Uu bis i'ou C.

Dabei bedeckt das quaternäre Ammoniumsaiz die Oberfläche dieser Kunststoffe, wobei ein gleichmäßiger elektrisch

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-V-

ieitender Film gebildet wird, der zur Ableitung der auf dem film vorhandenen statischen Ladung dient. Das quaternäre ammoniumsalz enthält ein Substituentenradikal mit einer solchen Aliinitäo, date es auf der Harzoberfläche ι estgehalten unci nicht durch Reibung, Berührung, Wind ocier Hegen entfernt werden kann.

Die Faser kann in die quaternäre Ammoniumsalzlösung eingetaucht werden, oder eine solche Lösung kann auf die Faser aui:gesprüht werden. Die so behandelte Faser wird auf OO bis 1Ü0 C erwärmt, wobei die Faser antistatisch wird, was eine erhöhung des elektrischen Widerstandes auf der

12
Oben¹ lache der Faser von 10 IL für nicht behandelte Fasern aui etwa 10 Jh bewirkt. Eine dauerhaft antistatische Faser kann auch durch das Mischverfahren erhalten werden, beispielsweise können PVC-Fasern durch Spinnen einer Spinnlösung, die mit einer Lösung des quaternären Ammoniumsalzes in Benzol vermischt worden ist, gewonnen werden, so daß die Faser 0,2 bis 15 % des quaternären Amiiioniumsaxzes .enthält. Der beschriebene Misehprozeß kann ueshaib so erfolgreich durchgeführt werden, weil das er£inaunäsgemäto verwendete Mittel ausgezeichnete wärmestabilisierende Eigenschaften hat, so daß die Hitzebeständigkeit des damit behandelten hochmolekularen Materials nicht beeincräehxigt wird. So macht es die bloße erfindungsäüiiiäiie Zugabe möglich, einem hochmolekularen Stoff antistatische Eigenschaften zu verleihen, ohne dessen vorteilhafte Eigenschaften, wie Farbbeständigkeit, Bruehfestigkeic, chemische Beständigkeit und die Beständigkeit gegen BaKterien, zu beeinträchtigen.

Das Pernaxogenat als Anion enthaltende quaternäre Ämmoniunisax£ Kann auf folgende Weise hergestellt werden: Ein Oxganiscnes arain wird in Gegenwart von Wasser oder einem oi'guniselien Lösungsmittel mit Älüylenoxid versetzt, und

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das erhaltene quaternäre Ammoniumhydroxid wird kontinuierlich mit ferhalogensäure neutralisiert.

Das organische Amin ist ein aliphacisches oder ein aromatisches Amin. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100° C durchgeführt und erfordert 1/2 bis t> Stunden. Besonders durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels reagiert das organische Amin leicht mit dem Alkylenoxide wobei quaternäres Ammoniumhydroxid oder quaternäres Ammoniumalkoxid gebildet wird, das mit Hilfe eines geeigneten Indikators, wie Thymolphthalein, oder durch einen pH-Meter ermittelt werden kann, wobei es während der Reaktion gleichzeitig mit der Säure neutralisiert werden kann. Beispielsweise reagiert aliphatisches tertiäres Dimethyldodecylamin, das in Alkohol gelöst ist, leicht »it Ä'thylenoxid. Danach läßt man sofort Perhalogensäure auf das so gebildete Ammoniumhydroxid tropfen, um dieses zu neutralisieren. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis keine Nebenprodukte mehr entstehen, so daß man eine 100 %ige Ausbeute erhält. In Fig. 2 sind graphischen Darstellungen über die Verhältnisse zwischen dem quaternären Ammoniumhydroxid und dem Molverhältnis zwischen absorbiertem Äthylenoxid und dem organischen Amin aufgezeichnet. Kurve 1 zeigt den Fall, daß als organisches- Amin Dimethyldodecylamin verwendet wird, Kurve II Methyldodecylamin und Kurve III Dodecylamin. Die Reaktionstemperatur beträgt 65 bis 70° C. Bei den Kurven I und II erreicht die gewonnene Menge an quaternärem Ammoniumhydroxid (Siehe Gleichung 1) bei 90 % einen Gleichgewichtszustand. Dann läuft die Reaktion nur nach der folgenden Gleichung (3) ab für den Fall von Kurve III. Die gewonnene Menge an quaternärem Ammoniumhydroxid liegt in der Größenordnung von 60 %.

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- - K + CH - Oil

X , Δ / Δ i -- N - C-H₁ On

χ , Δ k

a. -N- C Λί OH

χ, ^4

Oil

H-- N - C .,H .OH
ii.

⁺ /i" + H,0 (2)

Cii — vj

ij

j.iOCH_r.Cii,.OH

Δ Δ

so gewonnene ikmmoniumhyciroxid wild mit der Jferhalogen-Stlure neucralisiert. Dann weraen etwa 10 Vo Amin (Menge des ein^ebracnten ^imins) im Falle der Kurven ί und II und ^u _/0 jiinin (ebenfalls Menge des eingebrachten Amins) im i'a^xe von Kurve III als nicht an der Keaktion beteiligtes Produkt mit der erhaltenen Substanz vermischt.

uei diesem Verfahren wird das erhaltene quaternäre Ammoniuinhydroxiü sofort mix der Perhalogensäure neutralisiert, wahrend gleichzeitig die Reaktionen nach den Gleichungen (jl) und (2) kontinuierlich fortschreiten, ohne daß es die geringste Möglichkeit der Bildung von Ammoniumhydroxid giDt, das die Keaktion nach der Gleichung (3) in dem Keaktionssystem auslösen könnte. So wird die Heaktion nach Gleicnung (u) unterdrückt, und die Reaktionen nach den Gleichungen (I) und (2) laufen vollständig ab.

üo ist es möglich, die Reaktionen nach den Gleichungen (i) und (2) 100 %ig ablaufen zu lassen, in hoher Ausbeute aus nicht umgesetztem Amin freies quaternäres Ammoniumsalz zu gewinnen und ohne Rücksicht auf die verwendete Säure Ment ein reines Produkt zu erhalten.

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- Iu -

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen nocn im einzelnen erläutert.

Beispiel i

2i,4 g (0,1 iuol) Dimethyidodecylamin werden in /0 Vb iithanol gelöst. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 50 bis 70 C mit Äthylenoxid versetzt. Das so gewonnene quaternäre Ammoniumhydroxid wird mit 2ü yüger wässriger Perchlorsäure neutralisiert, wobei sich das Produkt Ii (Tabelle 1) bildet. Diese Reaktion läuft nach den folgenden Gleichungen ab:

Üri

CH.

⁺ ClU

χι,Xj

Wenn ansteile von Dimethyldodecyiamin dtearamidäthyld!Methylamin verwendet wird, bildet sich das Produkt 1 in Taoelle 1.

Beispiel 2

21,4 g (0,1 Mol) Dimethyldodecyiamin werden in derselben Menge Äthanol wie in Beispiel 1 gelöst, und das erhaltene Gemisch wird mit 4ö g 20 Viiger Perch borsäure versetzt. Das so erhaltene Produkt wird mit Ätnylenoxid quaternisiert und anschneidend kontinuierlich mit 5 g 20 %iger Perchlorsäure zur Gewinnung des Produktes Ii in Tabelle 1 versetzt.

Die Versuchsergebnisse mit dem eri'indungsgemäß aui PVC-Platten angewendeten Produkt werden nachstehend anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

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BAD ORIGINAL

- ix -

,üeispiei ü

liartes Polyvinylchlorid:

PVC (p = 800) 100 g

^Stabilisierungsmittel ο

(jJibuT;yizirmmalea~c) ^&

(^uaternäres Araraoniumsalz 3 mMol

(Die quaternären Ammoniumsalze sind die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte 1, II, III und IV).

Die genannten drei Bestandteile werden vollständig miteinander vermischt und dann bei lV0° C 10 Minuten lang der Walzenmischbehandiung unterworfen und dann zu Platten mit je einer Dicke von 1 mm verpreßt. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen PVC-Platten sind wie folgt:

1) Farbe der PVC-Hatte.

fabeile 2

produkt I II III IV Rein

„ , färb- färb- , „ dunkel- färb-^Farbe los los ^braun braun los

Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlichdst, bewirken die bekannten produkte III und IV eine Verfärbung der Platte, während die Produkte I und II, die erfindungsgemäß verwendet werden, vorzüglich geeignet sind, eine solche Verfärbung zu verhindern.

Verschiedene Eigenschaften einer FVC-Platte, die mit quaternären ammoniumsalzen mit den Unionen Cü.COü" (V), j" (VI) und l\0 ~" (VII) anstelle von Perhalogenat behan-

C*

ciext ist, werden in Tabelle ο aufgeführt.

BAD O^Q-'A* _{Λ r r n}

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	Produkt	Tabelle 3
Anion	V	Farbe der behandelten Platte
CH3COO"	VI	dunkelbraun
J"	VII	schwarz
NO3-	braun

Im Gegensatz zu dem vorstehenden bewirken quaternäre Ammoniumsalze mit Perhalogenat als Anion, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, bei der Anwendung auf PVS-Platten keine Veränderung der Farbe, so daß ein neuartiges Produkt, das keinen Farbwechsel zeigt, gewonnen wird. t»ie quaternären Ammoniumsalze mit FO₄", BrO₄" und JO₄" als Anion anstelle von ClO₄' haben dieselbe Wirkung wie ClO₄".

2) Hitzebeständigkeit der PVC-Platten (Bei 180° C)

Tabelle 4 zeigt die Hitzebeständigkeit einer in einem Ofen auf 180° C erhitzten PVC-Platte.

Produkt Nr.

Tabelle 4

Zeit (min) 0

20

80

100 120

Wie aus Tabelle 4 ersehen werden kann, wurden die mit den bekannten Produkten III und IV behandelten Platten bei einer

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BAD ORIGINAL

-Xo-

j.üv C nach zeiin iuinuten schwarm , wahrend exe mit don ir-rodukten i und ΪΧ erfindungsgemäio behandextexi i'io-'cten bei derselben Temperatur für die gleiche Zeitdauer nicht sesciiwärzt wurden und eine ausgezeichnete *iitliebest^nüigkeit zeigten, Wenn ein anderes ötauiiisiei'ungsiiitcex verwendet wird, wird die mit den bekannten Produkten behandelte iXutte Dei einer tirhÄtzung auf ±<J<i C IUr ^o .linutsn ^esehwarit, während dia hitzebeständigkeit von ):iit et en i-roduKcen χ unu Ii erxinüungsgemäß behandelten i^jl₄.\;coii von sokiieu otabiiisierungsmittem nicht beeinuu.jC wirci. jJle -xicuouestanciijiiteit von mit den Produkten ii-ica c-.er .ii-iinäuno; ueüancie-ten i-'/C-J^lax ten ist v/eitaus uesser, wenn ein zinnhaltiges ucabiiisierün^smittex verwendet wira.

o) ^riüiscatiscne Wirkun_& der PVC-x-xatten und deren oauerhaf cirjkeit.

Jri„ci;e wird in ein üoxu:i ul'c konstante!¹ Temperatur und !■■euchte von ^u' C bzw. uO du nacu füni'stündigein Jblinsteilen von reiiiijoratur und i/'euehte ^eie^t, und dann wurden die uoorx j-ivCiieiiüescäncii^kei c una die auftretende Ladung auf uer rjLutte, die durch iieibung entstand, gemessen.

wurden der eiexifcrxsche uberfxächenwiderin X2, una c:iö statische Ladung in ν gemessen, die aui der x-YC-ixacte entstand, axs diese rait einem unter konstantem Gewicht ü'esti'ecicten IJyionband 20ü mal/min in lieiuungskontakt gebracht wordenw war»

Jie rfcrte idr dea elektrischen Ooerilächenwiderstand und dio Ladung sollten vorzugsweise klein sein, kiur kessung der Beständigkeit o.er antistatischen Wirkung wurde die χ-/C-irlatte mit Wasser gewaschen. Die .Platte wurde dazu mit Wasser von ώϋ° C in einer kenge von 2 l/min fünf otuiiden lang gewascnen und danach die Verminderung der

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antistatischen Wirkung beooachtet. Das bian der Verminderung der antistatischen Wirkung bei mit Produkten nach der Gründung behandelten PVO-AÜatten ist geringer als das von mit bekannten trodukten behandelten blatten, in den ersteren ist die antistatische Wirkung auch hinsicutlich ihrer Dauerhaftigkeit ausgezeichnet. Diese Tatsache zeigt, ciaiä die ierhalogenat als ^nion enthaltenden unuiioniui eine geeignete wechselseitige Löslichkeit haben, so das quatei'näre Am/iioniumsaiZ' auf tier coerixacne cies lest haftet und nicht abgewaschen werden kann.

Die trüiungsergebnisse sind in Tabelle u z

Tabelle 5

ίτο- Elektrischer Durch ueibung austretende Ladung (V) dukt Widerstand (A) Vor dein Waschen nach deiü Waschen

i	χ χ io*	oO
II	2 χ iü*	5ü
III	7xiu'	xio
IV	1 χ 10ö	100
rein	'L'' mehr axs IJ "	JÜÜU

/UO UOO

Beispiel <t

Weiches ^VC mit der Zusammensetzung: IUU g j^VC, oü g Dioctylphthalat, J g Dibutylzinnmaleat und I,ü g quaternäres ikmmoniumsalz (wirksamer Bestandteil) wurde zu einer Folie verformt und deren Wirkung gemessen. Die angewendeten Ammoniumsalze entsprechen den Produkten I und III in Tabelle 1.

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BAD ORWINAi

Die uehandlungsbedingungen waren folgende: Die genannten .bestandteile wurden bei löü C fünf iuinuten mit iiilfe von falzen vermischt und schließlich unter ?ü at DrucK drei iuinucen zu einer ij'olie verpreßt, jJie Farbe der so oriitixcenen x^olie und ihre Hitzebeständigkeit Dei IdO C and in i'aüeile ο angegeben. Die antistatische Wirkung ist in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle υ

(Farüveränaerungen einer Jt-VC-i'oiie und ihre iiitzabeständißkeit bei lüO° C)

j.- IOd Uiit χ1 arb ver ändei" ung	Hitzebeständigkeit bei	1BÜ° C	Y
1 keine			'/A
ill ^e-Lb
rein üeine
γ/\

0 20 4ü 60 80

(uin) ■—-^

Tabelle 7
(Antistatische V/ii-kung bei einer PVC-i'olie)

Durch Keibung auftretende ladung (V)

Produkt

vor dem Waschen

nach dem Waschen

rein

10

10

7 00

9. S

800

.lie aeii !'aüe^ien b und 7 entnommen werden kann, verleiht das Clü ~ als Änion aufweisende erfindungsgemäß verwendete i-'rodukt; der PV(J-I¹OUe eine ausgezeichnete liitzebestandigkeit und antistatische Wirkung.

509825/Ί 0 5 0

Beispiel 5

Anwendung des quaternären Ammoniumsalzes auf Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat.

Das quaternäre Ammoniumsalz I wurde mit einem Schallplattenmaterial, d.h. m*t Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (p - 45O₁ Gehalt an PVAc 12 %), vermischt und zu Platten verformt. In diesem Fall wurden 3 g Dibutylzinnraaleat als stabilisierungsmittel und 1,2 g des Produktes I pro 100 g Harz zugesetzt. Die Behandlungsbedingungen waren folgende: Die Bestandteile wurden bei 135° C fünf Minuten gewalzt und unter 10 at Druck bei 150° C eine Minute lang zu Platten verpreßt. Die Farbe der erhaltenen Platten und ihre Hitzebeständigkeit bei 150° C sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Der antistatische Effekt ist in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 8

(Farbveränderung und Hitzebeständigkeit der Mischpolymerisatplatte)

Produkt Farbveränderung	Hitzebeständigkeit bei 15Ü	y/.	° C	/
I keine
III gelb	I r-
rein keine
1.1// /y schwarz/ /
I

O 20 40.60 80 100 Zeit (min) :>

Tabelle 9 (Antistatische Wirkung der Mischpolymerisatplatte)

Produkt

Durch Reibung hervorgerufene Ladung (V) Vor dem Waschen Nach dem Waschen

III
rein

140

200

2400

350

600

2500

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Beispiel ο

Anwendung des quaternär en Ammoniumsaizes auf Polystyrol.

Polystyrol in Plättchenform wurde mit 1,2 Teilen des Produktes ι auf 100 i'eiie Harz vermischt, und die so erhaltene Lischung wurde bei 200 C zehn Minuten gewalzt und unter lü at Drucic bei 200 C eine Minute lang zu einer Platte veivrexät. Die aux dem Polystyrol auftretende Ladung infolge von iieibung betrug 2Ou V, während die Ladung bei einer Platte ohne Zusatz von quaternärem Ammoniumsalz 2500 V betrug. jJiese Tatsache zeigt, daß der Zusatz von jt-rodukt I zu der Poiystyrolplatte das Auftreten von Ladung auf der Polystyrolpiatte unterdrückt.

Beispiel 7

.anwendung des quaternären Äminoniumsalzes auf Synthesefasern

I g Tetronfaser und/oaer Nyionfaser, beide vollständig gewaschen, wurden in eine 10 y_oige Lösung des Produktes I getaucht. Die Fasern wurden herausgenommen unct auf das doppelte i?'asergewicht ausgedrückt und dann bei 70 C eine Stunde getrocknet. Temperatur und Feuchte der Fasern wurden auf 20 C bzw. (50 KH eingestellt, wonach dei· elektrische tficierstand der Fasern gemessen wurde.

Die Fasern wurden wiederholt bei 40 C zehn Minuten lang mit üilie einer 2 %igen Lösung von ülkylbenzolnatriumsulfonat gewaschen und anschließend die Veränderung der antistatischen Wirkung der Fasern gemessen. Die Ergebnisse sinü in Tabelle 10 zusammengestellt.

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Tabelle 10
(Antistatische Wirkung (-TL))

Faser Nach der Zahl der Waechg.ci.nge

Behandlung 12 ο 4 5

Nylon 2 χ IG¹⁶ oxiO⁸ ϋχΐϋ⁸ 2xiO⁹ ÖxiO⁹ bxlO¹⁰ Tetron 2 χ Ii)⁶ 3,5xlO⁸ 8xlÜ^Ö Ixiü⁹ 7x10° oxlü^lü

Wie Tabelle 10 entnommen werden kann, wird die antistatische Wirkung der Fasern auch nach fünfmaligem Waschen aufrechterhalten. Dies ist ein neuer Effekt, der mit deu bekannten quaternären ammoniumsalzen nicht erreicht werden kann.

Um die erhebliche Überlegenheit der quaternären Amnioniumperhalogenate für hochmolekulare Stoffe als antistatische Mittel nach der Erfindung gegenüber quaternären Ammoniumverbindungen, wie sie in bekannter Weise verwendet werden, zu zeigen, wurden die folgenden Versuche angestellt:

Versuch I Wärmestabilität

Die in der folgenden Tabelle Ii aufgeführten sechs quaternären Ammoniumverbindungen wurden zur Untersuchung der Wärmestabilität verwendet. Die Verbindungen 1 bis einschließlich 4 sind Salze, die als Stabilisatoren bereits bekannt sind, während die Verbindungen ο und ö gemäß der Erfindung verwendet werden. Es wurden jeweils fünf Proben untersucht, die Zersetzungszeiten von 0,5, I₁ 1,5, 2 bzw. 3 Stunden unterworfen wurden. Die Untersuchung wurde auf folgende Weise durchgeführt:

1 mMol jeder Probe wurde in einem Wägegefäß von 30 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe genau abgewogen und dann in einen elektrischen Ofen von 1ÖO° C auf die jeweils vorbe-

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-Iy-

stimmte ieit erhitzt. Jede erhitzte Probe wurde dann in iVasser gelöst, so daß jeweils 100 ml wässrige Lösung erhalten wurden. Dann wurde die jeweils unzersetzt gebliebene Jiienge jeder Probe durch Titration ermittelt, indem 20 ml jeder wässrigen Lösung mit n/30 Natriumtetraphenylbor unter Verwendung von Methylorange als Indikator titriert wurden. Die während der Erhitzung· gebildete Aminmenge wurde bestimmt, indem 20 ml jeder wässrigen Lösung im alkalischen bereich mit Äther extrahiert und die Extrakte mit n/20 Perchlorsäure unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator titriert wurden. Dann wurden die Mengen an unzersetzt gebliebenem quaternärem Ammoniumsalz erreichnet, indem die Menge an gebildetem Amin von der Summe an unzersetzt gebliebener Probe und gebildetem Amin subtrahiert wurde. Schließlich wurde das Verhältnis der Wärmezersetzung· in Vo wie folgt ermittelt:

(Ausgangsgewicht _ (Gewicht der un-

„ ,..·,. · /. λ der Probe) zersetzten Probe) „ _1nn

Verhaltnxs (/o) = * ^u x

Ausgangsgewicht der Probe

Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

verbin- _v „i, ·„,*„„„ Erhitzungsdauer (h)

dung Nr. ^bindung 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0

H₁N- 11,3 20,1 48,0 90,0

2 C₁₇H₃₅CONuC₃H₀N- 1,3 8,0 31,9 87,0 100

3 C „Η.,^CGNHC.-JVN- 2,0 10,ti 39,1 73,4 80,4

X1 OO ö U

C₁H₀^CONHCr₁HaN- 13,1 15,9 68,5 88,3 87,8

509825/1050

(Fortsetzung Tabelle 11)

5	C - HQ~CONHC,,HÄN- XX Zo Ο D (CH3)2C2H4OH.C1O4	14,	4	20,	1	30,	7	32,	1	37,	7
ϋ	C17H35CONHC3H6N- (CH3)2C2H4OH·ClU4	20,	3	29,	8	31,	7	42,	2	43,	2

Die Daten der Tabelle 11 zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen 5 und 6. Das Verhältnis, in dem sich die Verbindungen 5 und 6 zersetzen, verringert sich nach einer Stunde deutlich, während das Verhältnis der Verbindungen 1 bis 4 beachtlich zunimmt. Nach drei Stunden ist das Zersetzungsverhältnis bei der Verbindung 1 so groß, daß keine Messung mehr vorgenommen werden kann, während es für die Verbindung 2 100 % beträgt. Das Verhältnis bei den Verbindungen 3 und 4 liegt nahe bei 100 %, während es für die Verbindungen 5 und 6 nach drei Stunden 37,7 bzw. 42,2 % beträgt. Ein V_ergleich der Verbindungen 1 bis 4 einerseits mit den Verbindungen 5 und 6 andererseits zeigt deutlich, daß selbst die besten bekannten Verbindungen, d.h. die Verbindungen ο und 4, nach drei Stunden ein Zersetzungsverhältnis zeigen, das wesentlich schlechter ist als das der Verbindungen 5 und 6. Bemerkenswert bei den Verbindungen 5 und 6 ist, daß sie zu keinerlei unerwünschter Verfärbung führen, wenn sie mit den konventioneilen synthetischen Harzen einheitlich verknetet werden, was bei den Verbindungen 1 bis 4 nicht der Fall ist, Deshalb können die Verbindungen 5 und ö auch in solchen Fällen als antistatische Mitten verwendet werden, in denen die Verwendung der Verbindungen 1 bis 4 unmöglich ist.

Versuch II

Stabilität der Harzmassen

Je 0,03 mJiol der in Tabelle 12 aufgeführten Verbindungen wurden je 1 g Polyvinylchlorid einverleibt, und die erhaltenen Gemische wurden für die in dieser Tabelle jeweils

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- 2x -

angegebene Zeit einer Temperatur von 180 C ausgesetzt. Jedes üemisch wurde dann neben reinem Polyvinylchlorid nacii üoTiVi-u-Zii^—ii/ untersucht, um die Menge an entwickeltem Chlorwasserstoff zu ermittein, rsei dieser messung wird die üeschieunigungswirkung festgestellt, die jede Verbindung auf die iersetzun^ von iroiyvinylchlorid ausüut. Ergebnisse sind in Tabelle x.4 angegeben.

labelIe χ 2
(iintwickeltes uCi (mg))

Veroiii— T» dun>," Nr.	tüii-Cl	üirhi	tzungsdauer (h) 2,0 3	180
χ C ,11..(.N(CIi ),>C,-ii,	^uH-NO3	50	125	155
2 ci2a25N(CV2C2H4	^2OSu4	45	105	100
	Un-CiU4	ie	ü5	5
O12U25N(C^)2C2Ii4		2	4	4
5 ohne Zusatz	0	2

Die in Tabelle 12 angegebenen Werte zeigen deutlich, daid die erfindungsgemäü verwendete Verbindung 4, wenn überhaupt, dann nur eine geringe Wärmeverminderungswirkung auf irOiyvinylchlorid ausübt. Das Verhältnis der Chlorwasserstoffen cwicklung, aas das Iviaw der Zersetzung anzeigt, ist bei der Verwendung der Verbindung <t nahezu gleich dem von reinern Polyvinylchlorid. Im Gegensatz dazu zeigen die Werte der Verbindungen x, 2 und 3, die in bekannter Weise verwendet; werden, eine starke Beschleunigung der Zersetzung von ioiyvinylcnlorid. Die Werte der Tabelle 12 sind in der beigefügten Zeichnung (i?ig. a) graphisch dargestellt.

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Versuch III Verfärbung von jrolyvinylchloridplatten

Proben der in Tabelle x3 aufgeführten Verbindungen wurden nach folgendem llezept mit farblosem Polyvinylchlorid vermischt:

PVC (p - 80Ü) Dibutylzinnmaleat (otabilisator) Verbindung nach Tabelle Io

iüü g 3 ii 3 rciiuo 1

Die erhaltenen Gemische wurden dann lüu Minuten bei Iv υ C mit Walzen vermischt und zu 1 nun dicken Platten verpreut. Die Farben der erhaltenen Platten wurden miteinander una mit der von reinem.Polyvinylchlorid verglichen. Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

TaDelie 13

Verbin-Nr.

Verbindung-

Farbe

1	Ci7iiJ5CÜHNC2ii4N(CH3)2C2U4üli*Clü4	farblos
2	0i/lij5(JÜHuC3liüW(Cli3)2CAUii<NOJ	braun
ό	c12H25N(Cii3)2C2M4OH#C1Ü*	farblos
4	C12H25N(CHd>a·01	dunkelbraun
ö	C12ri25N(CH3)2C2ri4ÜM<J	schwarz
6	C12H20N(CH3)J4C2H4CJH-HO3	braun
7	CI2H25N (C"3 > 2C2H4Ori" 000011S	dunkelbraun
ö	Ohne Zusatz	farblos

Die Werte in Tabelle 13 zeigen, daß die Verbindungen 1 und 3, die erfindungsgemäio verwendet werden, im Gegensatz zu

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den in bekannter Weise verwendeten Verbindungen 2 und 4 bis "i keine Verfärbung von Polyvinylchlorid verursachen, wenn sie mit diesem zu Platten verpreßt werden.

Versuch IV antistatische Wirkung

ioiyvinylchloridpiatten, die die in der Tabelle 14 aufgeführten Verbindungen 1 bis 4 enthielten, wurden neben einer Platten aus reinem Polyvinylchlorid auf antistatische ,iUi^adung (·/) untersucht. Jede Platte wurde 200 mal in einer minute mit einem Nylonband gerieben, das unter einer konstanten belastung gespannt war. Nach Messung der antistatischen miiladung jeder Platte wurden diese ί'ύηί dtunden Uli c fiie^enüem Wasser (2 l/min) von 20 C gewaschen, wonacxi die antistatische Aufladung jeder Platte erneut & ermessen wurde, Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

Verbindung Isr.

Verbindung

Statische Ladung (V)

1	ÜlY11b5CÜWliCAK(C^)2-	30	200
	C.,ii Ou-ClO. 2 ft 4
2	Cx2H25N(CH3)2C2H40H.C10	•4 5Ü	300
ό	Cn „h-..-CONHC ii.-.N (CH ,) ,>- X ι OO «J O O ti	800	700
	Δ 4 ό
4	C12H25N(CIi3VCl	100	bOü
ό	Ohne zusatz	3000	-

*) = Vor dem Waschen
•kit) ss Nach dem Waschen

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Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß die Verbindungen 1 bis 4 vor dem Waschen sämtlich eine ausgezeichnete antistatische Wirkung haben, Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen 1 und 2 haben jedoch noch eine 1,5- bis 3-fach bessere Wirkung als die in bekannter Weise verwendeten Verbindungen 3 und 4. Darüber hinaus behalten die die Verbindungen 1 und 2 enthaltenden Platten nach längerem Waschen eine bessere antistatische Eigenschaft zurück. Während die antistatische Wirkung der Verbindungen 3 und dann um das Ü- bzw. ö-fache ansteigt, steigt die der Verbindungen 1 und 2 nur um das 7- bzw. ü-fache an. Die bessere antistatische Ausgangswirkung der Verbindungen 1 und 2 zusammen mit der besseren zurückbleibenden Eigenschaft ergibt deshalb bei den die Verbindungen 1 und 2 enthaltenden Platten eine verbesserte antistatische Eigenschaft nach dem Waschen.

Versuch V

garbe, Wärmebeständigkeit und antistatische Aufladung bei Viny!chlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

Je 100 g reines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (p - 450, PVAc-Gehalt 12 %), wie es für die Herstellung von Schallplatten verwendet wird, wurden mit 3 g Dibutyizinnmaleat und 1,2 g der in Tabelle 15 aufgeführten Verbindungen 1 bis 3 vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden fünf Minuten bei 135° C gewalzt und eine Minute bei 150° C und unter einem Druck von 10 Atmosphären verpreßt. Die Verfärbung dieser Proben ist ebenso wie die Wärmebeständigkeit (Zeitdauer bis zum Schwarzwerden in einem Ofen von 150° C) in Tabelle 15 angegeben. Desgleichen enthält Tabelle 15 die Werte der antistatischen Aufladung vor und nach dem Waschen der Platten, das auf die in Versuch IV angegebene Weise durchgeführt wurde. Alle Untersuchungen wurden schließlich auch mit reinem Mischpolymerisat durchgeführt.

BAD

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Tabelle 15

Verbindung Ji'arD- rfärmebeständigin Tabelle änderung keit (&eit bis l'i zum ochwarz-

werden (min)

atatische Aufladung V) Vor dem Nach dem Waschen Waschen

1 keine	80	10	25
2 gelb	IO	iü	όό
Oiine Zusatz keine	100	7üü	300

Werte der Tabelle iö zeigen die klare Überlegenheit der eriindungssemäß verwendeten Verbindung i gegenüber der in bekannter Weise verwendeten Verbindung J auf allen untersuchen Gebieten.

Patentansprüche:

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Claims (2)

Jfatentansprüciie :

1. Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen mit einem Perhalogenatanion der allgemeinen Formel

ir - w - η.

1 , ο

AU.

wobei X ein üalogen, H-, eine aliphatische iLoiixenwasser stoff gruppe, eine haiogensubsti tuierte kohienwasserstoffgruppe oder eine alfcylamidalkyigruppe mit mindestens sechs kohlenstoffatomen, ü und u , wasserscoli" oder eine niedere Alkylgruppe und U eine niedere iiydroxyaikylgruppe ist, als antistatisches iuittei für hochmolekulare otoffe.

2. Antistatisches iviittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein quaternäres Ammoniumsaiz der Formel C₁ „H.-,,-CONü-Coh N(Cu .)_rjC..ii .UH-Clü. ist.

ö. Antistatisches üittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daU es ein quaternäres Ammoniumperhalogenat der Formel C,..H₁^w(CH₀).X'.-₎HUii»Clü_/t ist.

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Unterlagen ^- '*' —■ · ■

. 9.

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L e e r s ej t e