DE1200681B

DE1200681B - Durch Waerme entwickelbares Diazo-typiematerial

Info

Publication number: DE1200681B
Application number: DEE20221A
Authority: DE
Inventors: Andre Schaeffer
Original assignee: Bauchet and Cie Ets
Current assignee: Bauchet and Cie Ets
Priority date: 1959-11-23
Filing date: 1960-11-22
Publication date: 1965-09-09
Also published as: LU39442A1; NL258232A; GB909491A; BE597307A; FR1249913A; US3453112A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b -12/05

E 20221IX a/57 b
22. November 1960
9. September 1965

Die Erfindung betrifft Diazotypiematerialien mit einer Diazoverbindung, einer Kupplungskomponente, einem sauren Stabilisator und einem unterhalb 100⁰C inerten Entwickler, der über 100⁰C den Stabilisator neutralisieren kann.

Es ist bekannt, Diazotypiematerialien durch Wärme zu entwickeln. Die Diazotypiematerialien, die in der Wärme entwickelt werden konnten, erwiesen sich jedoch bei der Lagerung als instabil.

Es ist ferner bekannt, als Stabilisatoren saure Verbindungen, beispielsweise schwache Säuren, wie Zitronensäure oder Naphthalinsulfonsäure, zu verwenden. Diese Stabilisatoren müssen in großen Mengen eingesetzt werden, um den pH-Wert des Diazotypiematerials auf einen für die Stabilisierung des Materials ausreichenden Wert zu senken. Für das Entwickeln wird dann aber wiederum eine große Menge einer Base benötigt. Da jedoch die hierfür allgemein üblichen Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Derivate, unter den in der Praxis üblichen Bedingungen nur eine geringe Menge einer Base abgeben, ist die Dichte des entwickelten . Bildes nur verhältnismäßig gering, und außerdem muß ziemlich lange erwärmt werden, damit überhaupt die maximale Menge der Base in Freiheit gesetzt wird. Gleichzeitig wird durch das Erwärmen ein großer Teil der Diazoverbindung, die kuppeln soll, zersetzt. Die verwendeten Säuren sind auch oft zu schwach, um eine ausreichende Stabilität des Diazotypiematerials zu gewährleisten.

Um diese Nachteile auszuschalten, wurde bereits vorgeschlagen, den Entwickler als getrennte Schicht an der Oberfläche aufzubringen, doch absorbiert der hygroskopische Entwickler sehr leicht Feuchtigkeit, so daß bei der Lagerung eine vorzeitige Kupplung eintreten kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Diazotypiematerialien ihre Lagerfähigkeit zu verbessern.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem durch Wärme entwickelbaren Diazotypiematerial, das eine Diazoverbindung. eine Kupplungskomponente, einen sauren Stabilisator und einen unterhalb 100⁰C inerten Entwickler enthält, der über 100⁰C den Stabilisator neutralisieren kann, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Diazotypiematerial als Stabilisator eine saure Verbindung mit einer Dissoziationskonstante von wenigstens 10 ³ in einer Menge enthält, durch die der pH-Wert des Diazotypiematerials auf einen Wert zwischen 1 und 3 eingestellt wird.

Durch Wärme entwickelbares Diazotypiematerial

Anmelder:

Etablissements Bauchet & Cie.,

Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Andre Schaeffer,

Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 23. November 1959 (811 009)

Auf Grund der Dissoziationskonstante von wenigstens 10 ³ genügt eine geringe Menge des Stabilisators, wobei keine Gefahr besteht, daß bereits in der Kälte eine Kupplungsreaktion stattfindet. Zu den sauren Verbindungen, die diese Voraussetzung erfüllen, gehören Maleinsäure, Fumarsäure. Malonsäure, Methan- oder Äthansulfonsäure. Benzolsulfonsäure und ihre Homologen, die Sauren Oxalate, die sauren Fumarate, die sauren Maleate. die sauren Malonate, Sulfaminsäure und die sauren Sulfate.

Von den sauren Verbindungen, deren Dissoziationskonstante über 10 ³ liegt, weisen einige einen zusätzlichen Vorteil auf. nämlich diejenigen, die ihre Acidität durch Temperaturerhöhung verlieren. In diesem Fall erfolgt die Entwicklung, die bei etwa 120 bis 16O⁰C stattfindet, gleichzeitig durch Neutralisation des Stabilisators durch den Entwickler und durch Verringerung der Acidität des Stabilisators. Da unter diesen Bedingungen der Anstieg des pH-Wertes schneller erfolgt, wird die Bildung des Farbstoffs begünstigt, d. h., das Bild hat eine höhere Dichte. Da die Konzentration des Entwicklers verringert werden kann, werden gleichzeitig Diazotypiematerialien erhalten, die eine höhere Beständigkeit gegenüber vorzeitiger Kupplung aufweisen.

509 660/447

Die sauren Verbindungen, die ihre Acidität in der Wärme verlieren und verwendet werden können, lassen sich in Abhängigkeit davon, wie sie die Acidität verlieren und welche Nebenprodukte sie während des Prozesses entwickeln, in mehrere Klassen einteilen.

Die erste Klasse besteht aus Säurederivaten, die neben der Säuregruppe (insbesondere der Carboxylgruppe) eine zweite funktioneile Gruppe (z. B. eine Alkohol- oder Säuregruppe) enthalten, die in der Wärme mit der ersten Säuregruppe unter Bildung von Lactonen, Lactiden oder Anhydriden zu reagieren vermag. Von dieser Klasse seien insbesondere die Milchsäure (CH₃CHOH · COOH) und die Glycolsäure (HOCH₂COOH) genannt.

Die zweite Klasse besteht aus Carbonsäuren, die sich in der Wärme decarboxylieren. Gegenüber den Verbindungen der ersten Klasse weist diese Klasse von Verbindungen eine ganze Reihe zusätzlicher Möglichkeiten auf. Zur Erzielung eines genügend schnellen Abbaues bei den für die Entwicklung durch Wärme in Frage kommenden Temperaturen wird die für die Acidität der Verbindungen verantwortliche Carboxylgruppe durch eine elektronegative Gruppe, z. B. eine Carbonyl-, Cyan-, Halogen- oder Nitrogruppe, oder auch durch eine Doppel- oder Dreifachbindung aktiviert. Diese elektronegativen Gruppen sollen in α- oder /3-Stellung zu der Carboxylgruppe stehen, wodurch die Acidität der Carboxylgruppe stark erhöht wird. Daher kann die Emulsion mit einer geringeren Menge der sauren Verbindung stabilisiert und daher noch schneller entwickelt werden.

Decarboxylierbare Carbonsäuren sind wobei die angegebene Zersetzungstemperatur für die Säure gilt:

1. Monoamide der Oxalsäure

NH₂CO · COOH	Oxamid	21O⁰C
<ζ~~\- NH-CO- COOH	Oxanilid	150°C
⁵^)N-CO-COOH C₂H₅/	Ν,Ν-Diäthyloxamid	90° C
<JH~^ N-CO- COOH	Piperidyloxamid	127⁰C
CH₂ = CH — CH₂NH · CO ■ COOH	N-Allyloxamid	130⁰C
pu Γ^Ή ί~Τ-ϊ* \_ΊΠ3 ν^Ο ν^Γΐ3 ^^^=Ν — CO · COOH CH₃ — CH — CH₃	Ν,Ν-Diisopropyloxamid	80°C
<^ y~ NH ■ CO · COOH	o-Methyloxanilid	149° C
I CH₃
CH₃ — CH — CH₂ — CH₃ ^^ΙΙΙΙ^=¹== N — CO · COOH CH₃ — CH — CH₂ — CH₃	N,N-Diisobutyloxamid	95°C

2. a-Ketosäuren und ihre halogenierten oder nitrierten Derivate

CO·COOH

Benzoylameisensäure

4-Brombenzoylameisensäure

3-Nitrobenzoylameisensäure

108° C

5 6

3. Malonsäure- oder Acetoessigsäurederivate

HOOC — CH₂ — COOH

CO ■ CH₂ · COOH

CH₂ NH-CO- CH₂ · COOH

NH-CO- CH₂ · COOH

-NH-CO- CH₂ · COOH

CH₃

Malonsäure
Benzoylessigsäure

N-Benzylmalonamid
N-Phenylmalonamid
N-(2-Methylphenyl)-malonamid

10O⁰C

86°C

132°C

140⁰C

4. Cyansäuren, die vorzugsweise gleichzeitig eine Doppelbindung am Cyanrest enthalten

CN CH₃\ I ; c = c — cooH CH₃/	β,/S-Dimethyl-a-cyanessigsäure	140°C
CN C₂H_5x I ;c = c — cooH C₂H₅/	^,/tf-Diäthyl-a-cyanessigsäure	75°C
CN
<^H^)C = C — COOH	Cyclohexylidencyanessigsäure	120°C
CN — CH₂ — COOH	Cyanessigsäure	165°C

5. Cyclische Derivate mit Carboxylgruppen in gekoppelten Ringen

CH₂-

CH₃

I
c—

CO

CH₃-C-CH₃ CH₂ CH CH — COOH

CH₂

CH₃ C —

CO

CH₃-C-CH₃

CH₂

CH

Br

C — COOH

Camphercarbonsäure

Bromcamphercarbonsäure

Benzoxazolcarbonsäure

128°C

110°C

10O⁰C

6. Nitrosäuren

NO₂CH₂COOH	Nitroessigsäure	90°C
NO₂-CH-COOH ι	α-Nitropropionsäure	61°C
CH₃
NO₂ -^ζ~^~ ^CH2 — COOH	4-Nitrophenylessigsäure	150° C

7. Acetylensäuren

HOOC — C^C — COOH

= C-COOH

Acetylendicarbonsäure
Phenylpropiolsäure

175°C

137⁰C (Sublimation)

Die dritte Klasse besteht aus Verbindungen, die ihre Acidität in der Wärme verlieren und dabei eine alkalische Substanz, im allgemeinen Ammoniak, abspalten.

Die Anwesenheit von Säuregruppen (im allgemeinen Sulfogruppen) in der Kupplungskomponente erniedrigt den pH-Wert so stark, daß keine angemessene Entwicklung stattfinden kann, wenn nicht eine größere Menge des Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Sulfamidderivats verwendet wird. Mit Verbindungen der dritten Klasse kann diese Menge verringert werden, da sie eine alkalische Substanz abspalten. Verbindungen dieser Klasse sind die Ureide des folgenden Typs:

	-NH	CO	NH-CO-COOH	OH	• NH · CO · CH = CH — COOH	Formyloxalylharnstoff	Zersetzung	Entwicklung von NH3 bei
CHO			NH-CO-CH₂-C-CH₂-COOh	CO·COOH		175°C	140°C
	-NH	-CO-	COOH	NH-CO-COOH	Formylcitrylharnstoff
CHO			OH			120°C	155°C
			- CO — CH₂ — C — CH₂ — COOH
	CO-	NH-	COOH	Citrylharnstoff
NH₂-			— CH₂ ·NHCO-NH-CO-COOH		130° C	150°C
	= CH		CO	Allyloxalylharnstoff
CH₂ =	-NH	NH-	Formylmaleylharnstoff	110⁰C	150° C
CHO	CO-	CO	Oxalylharnstoff	180° C	200° C
NH₂-	NH	Äthyloxalylharnstoff	135°C	16O⁰C
C₂H₅		167°C	185°C

Zu dieser Klasse gehören noch die Säureverbindungen ohne Carboxygruppe:

Zersetzung bei

NO₂NH ■ CO · NH · CO · NH₂ NO₂ -NH-CO-NH-CO-NH- NO₂

Nitrobiuret
Dinitrobiuret

170 bis 180⁰C 225 ⁰C

Die vierte Klasse schließlich besteht aus Säure- 65 Der Einfluß von Wasser auf die Bildung der Azo-

derivaten, deren Acidität in der Wärme zerstört wird farbstoffe ist wohlbekannt. Es ist daher selbst-

und die gleichzeitig Wasser (oder ein alkalisches verständlich, daß frei werdender Wasserdampf die

Produkt und Wasser) bilden. Entwicklung in der Wanne begünstigt. Verbindungen

dieser Art sind beispielsweise die Oxime der meisten Ketosäuren, die in den vorstehenden Gruppen genannt wurden. Die Abbaureaktion verläuft im wesentlichen wie folgt:
R — C — COOH > R — CN + CO₂ rf H₂O

Il

NOH

Bevorzugt werden die a-Oxime, da sie einen niedrigeren Zersetzungspunkt als die /?-0xime aufweisen. Im Falle der Ureide rindet darüber hinaus Ammoniakentwicklung statt, bedingt durch den »Hamstoff«-Teil des Moleküls.

Von den Verbindungen dieser Gruppe seien genannt:

	Oxim der Cyanessigsäure	Schmelzpunkt	Zersetzung
CN-		130° C	130° C
	Oxim der Propionsäure
CH₃			180°C
	Oxim der Benzoylameisensäure
C			127°C
	Oxim der p-Brombenzoylameisensäure
Br-			185°C


-C — COOH Il
Il NOH
— C — COOH H
Il NOH
J^- C — COOH
NOH
< V- C — COOH \ / Ii
Il NOH

Es ist jedoch zu bemerken, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn diese Oxime in Mischung mit anderen Stabilisatoren, wie sie erfindungsgemäß in den Diazotypiematerialien enthalten sein können, verwendet werden, da ihr saurer Charakter offensichtlich weniger betont ist als derjenige der Ketosäuren. Diese Art der Anwendung, die auch für die Stabilisatoren der Klassen A, B und C gilt, wird in den Beispielen 6 und 12 erläutert.

Selbst geringe Mengen Zusatzstoffe, die gewöhnlich in der Diazotypie zur Stabilisierung der Diazotypiematerialien gebraucht werden (Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Zinkchlorid, Aluminiumsulfat usw.), verhindern jede Farbstoffbildung in der Wärme auf Grund ihrer Fähigkeit, große Ammoniakmengen zu absorbieren. Es ist normal, daß eine polyfunktionelle Säure oder ein Salz eines mehrwertigen Ions zur Neutralisation oder zur Bildung des Hydroxyds eine große Ammoniakmenge erfordert. Ebenso ist die Einführung von hygroskopischen Substanzen, wie Glycerin und Polyalkoholen, die gewöhnlich in Diazotypiematerialien gebraucht werden, auf Grund der nachteiligen Wirkung des Wassers zu vermeiden.

Als Entwickler wird vorzugsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Sulfamid, ein Derivat dieser Verbindungen, das organische Reste als Substituenten enthält, oder ein Gemisch mehrerer dieser Verbindungen verwendet. Der Entwickler ist somit eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

60

N(

'R₂

Hierin bedeutet X eine Gruppe O = C, S = C oder O₂S und R, Ri. R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste, wobei höchstens zwei der Reste R, Ri, R₂ und R3 kein Wasserstoff sind. Als spezielle Verbindungen, die hierfür allein oder in Mischungen verwendbar sind, seien genannt: Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Äthylharnstoff, Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Thioharnstoff, Äthylthioharnstoff, Äthylallylthioharnstoff, Sulfamid, Methylsulfamid, die Dimethylsulfamide, Äthylsulfamid, die Diäthylsulfamide, Phenylsulfamid usw.

Selbstverständlich hängt auch bei Erfüllung der vorstehend aufgeführten verschiedenen Voraussetzungen das erzielte Resultat in nicht zu unterschätzendem Maße von der Wahl der Diazoniumverbindung und der Kupplungskomponente ab. So kann ein Papier für die Diazotypie nicht auf 120 bis 160°C erhitzt werden, ohne daß die Diazoverbindung einen gewissen Abbau erfährt. Die Dichte des erhaltenen Bildes ist das Resultat von zwei konkurrierenden Reaktionen, und zwar hängt sie von der Geschwindigkeit der Bildung des Farbstoffs und der Geschwindigkeit der Zerstörung der Diazoverbindung ab. Von den verschiedenen untersuchten Diazoverbindungen hatte die Diazoverbindung des p-Dimethylaminoanilins die höchste Wärmebeständigkeit, jedoch ist die Verwendung anderer Verbindungen keineswegs ausgeschlossen, wenn die Bildungsgeschwindigkeit des Farbstoffs sehr hoch ist.

Durch die erfindungsgemäßen Diazotypiematerialien wird erreicht, daß zu ihrer Entwicklung keinerlei gasförmige oder flüssige Reagenzien, deren Handhabung mit Vorsicht erfolgen muß und umständlich ist, erforderlich sind. Außerdem ermöglichen die Diazotypiematerialien die Herstellung von Kopien mit Hilfe einer Reflexbelichtung. Bei dieser Methode wird ein lichtempfindliches Diazotypiematerial auf die Kopiervorlage gelegt und einer Infrarotbestrahlung ausgesetzt. Die Strahlung geht durch das Diazotypiematerial und wird durch die dunklen Bildteile der Kopiervorlage absorbiert und durch die

509 660/447

hellen Bildteile reflektiert. Unter diesen Bedingungen steigt die Temperatur der dunklen Bildteile der Kopiervorlage und bewirkt die Entwicklung eines Bildes auf dem Diazotypiematerial. Wenn das letztere mit der Diazoschicht zur Infrarotquelle hin angeordnet wird, wird eine positive Kopie erhalten. Wenn die Diazoschicht der Kopiervorlage zugewandt ist, wird eine umgekehrte positive Kopie erhalten. Zur endgültigen Fixierung der Kopie ist es nur noch erforderlich, den im Diazotypiematerial verbliebenen Überschuß an Diazoverbindung durch Belichten, zu zerstören.

Als Anhaltspunkt findet sich in den folgenden Beispielen eine Auswahl aus den verschiedenen möglichen Kombinationen von Diazoverbindungen und Kupplungskomponenten, die es ermöglichen, alle gewünschten Farben zu erzielen. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Ferner wird besonders darauf verwiesen, wenn der saure Stabilisator zu einer der vorstehend genannten Klassen A bis D gehört.

Beispiel 1

was durch Verwendung von Bindemitteln erreicht werden kann.

Getrennte Schichten können auch ausgenutzt werden, um eine mit einer Diazoverbindung unverträgliche Kupplungskomponente dennoch verwenden zu können. So wird im folgenden Beispiel ein Diazotypiematerial beschrieben, in dem eine Diazoverbindung und eine Kupplungskomponente verwendet werden, die infolge Bildung teeriger Produkte nicht in einer Schicht aufgetragen werden können.

Beispiel 3

Eine erste Schicht aus einer Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung wird aufgetragen:

Wasser 100 cm³

Thioharnstoff 30 g

Harnstoff 10 g

Diazoverbindung von 4-Benzoylamino-

2,5-diäthoxyanilin 6 g

Polyvinylalkohol, 5%ig 20 cm³

l%iges Saponin 5 cm³

Auf ein gegebenenfalls in bekannter Weise vor- Nach der Trocknung wird eine zweite Schicht

beschichtetes Papier wird eine Beschichtungsflüssig- 25 aus einer Beschichtungsflüssigkeit folgender Zukeit folgender Zusammensetzung gegossen: sammensetzung aufgetragen:

Wasser 100 cm³

Methansulfonsäure 2 cm³

Harnstoff -30 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 6 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalin 6 g

1 °/oiges Saponin 5 cm³

Durch Erhitzen dieses Diazotypiematerials auf 120 bis 16O⁰C wird ein blaues Bild erzeugt.

Beispiel 2

Eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Wasser 120 cm³

Sulfaminsäure 5 cm³

Thioharnstoff 40 g

Harnstoff 5 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 6 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalin 6 g

Phloroglucin 10 g

Methylcellulose. 2O°/oig in Wasser ... 2 g
Pulverförmige Kieselsäure, gegebenenfalls kolloid 2 g

Saponin 5 cm³

Vor dem Auftragen wird genügend lange gerührt, um gute Dispergierung der Kieselsäure zu erhalten. Durch Erhitzen des Diazotypiematerials wird ein schwarzes Bild erzeugt.

Zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit des Diazotypiematerials kann es zweckmäßig sein, den Entwickler gegen vorzeitige Einwirkung der anderen Bestandteile zu schützen. Dieser Schutz kann erreicht werden, indem ein gewisser Teil oder die gesamte Menge des Entwicklers in eine Zwischenschicht zwischen Schichtträger und Diazoschicht oder in eine obere Schicht auf die Diazoschicht eingebracht wird. In diesem Fall ist es ratsam, die Zwischenschicht oder die Oberschicht von der Diazoschicht zu isolieren.

35

40

45

Wasser 100 cm³

Sulfaminsäure 3 cm³

Neville-Wintersche Säure 6 cm³

Saponin 5 cm³

Durch Entwicklung bei 120 bis 16O⁰C wird ein violettes Bild erhalten.

Beispiel 4

Auf ein Papier, das gegebenenfalls in bekannter Weise vorbeschichtet ist, wird eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Wasser 100 cm³

Glycolsäure. 20%ig (A) 40 cm³

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalin 10 g

Harnstoff 10 g

Äthylharnstoff 20 g

Sulfamid 10 g

1 %iges Saponin 5 cm³

Beispiel 5

Eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung wird aufgetragen:

Wasser 100 cm³

N.N-Diäthyloxamid (B) 5 g

Äthylharnstoff 20 g

Äthylsulfamid 15 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaph thalin 12 g

Wie bereits erwähnt, können die Stabilisatoren auch in Mischungen verwendet werden, die in eine Zwischenschicht, die einen Entwickler enthält, eingebracht werden. Diese Zwischenschicht wird vorzugsweise so ausgebildet, daß Diffusion der Reagenzien von einer Schicht in die andere gering oder nicht möglich ist. Eine Anwendung dieses Prinzips wird nachstehend beschrieben.

Beispiel 6 Beispiel 10

In eine Vorstrichflüssigkeit auf Basis von in bekannter Weise hergestellter nichtkolloider Kieselsäure werden 10 Volumprozent einer wäßrigen Emulsion von Paraffin und Cellulosehydrat gegossen. Anschließend werden 20 Volumprozent Äthylharnstoff zugegeben. Die Mischung wird als Vorstrich aufgetragen und getrocknet. Anschließend wird eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Wasser 100 cm³

Äthylharnstoff 10 g

Thioharnstoff 10 g

3-Nitrobenzoylameisensäure (B) 2,5 g '⁵

Diazoverbindung von 4-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalin 15 g

Nach einer Variante dieses Prinzips wird der Entwickler ganz oder zum Teil im Verlauf der Papierherstellung während der Oberflächenleimung zugesetzt.

Beispiel 7

Die Oberflächenleimung erfolgt auf der Papiermaschine mit einer Lösung, die 2 bis 6°/o lösliche Stärke und 10 bis 40% Entwickler enthält. Anschließend wird das Papier mit der Beschichtungsflüssigkeit gemäß Beispiel 6 oder irgendeinem der anderen Beispiele beschichtet.

Beispiel 8

Ein Papier wird mit einer Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung überzogen:

Wasser 100 cm³

Formyloxalharnsäure (C) 4 g

Harnstoff 20 g

Thioharnstoff 10 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalin 15 g

B e i s ρ i e 1 9

Eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung wird aufgetragen:

Wasser 100 cm³

Formylcitrylharnstoff(C) 5 g

Äthylharnstoff 20 g

Thioharnstoff 10 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaph thalin 12 g ^x<i

1 %iges Saponin 5 cm³

Der in diesem Fall verwendete Formylcitrylharnstoff ist ein neues Produkt und kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung aus 250 cm³ Essigsäure, 22 g (¹Ii Mol) Formylharnstoff und 48 g (¹U Mol) Zitronensäure wird 6 Stunden unter dem Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird anschließend im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der aus Äthanol umkristallisierte Rückstand ergibt 15 g des gewünschten Produkts, das bei 120⁰C schmilzt und bei 155°C Ammoniak entwickelt.

40 Eine lichtempfindliche Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung wird verwendet:

Wasser 100 cm³

Nitrobiuret (C) ."" 5 g

Äthylsulfamid 10 g

Thioharnstoff 20 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalin 15g

1 %iges Saponin 5 cm³

B ei spi el 11

100 cm³ Wasser und 5 g kolloide Kieselsäure werden 4 Stunden heftig gerührt. Anschließend werden zugegeben:

4°/oige Lösung von Methylcellulose ... 10 cm³

Polymerisat 50 cm³

Äthylharnstoff 25 g

Die Mischung wird als Vorstrich aufgetragen. Nach dem Trocknen wird eine Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgebracht:

Wasser 100 cm³

Thioharnstoff 50 g

Oxim der Benzoylameisensäure (D) .. 6 g Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-sulfonaph thalin 15 g

1 %iges Saponin 5 cm³

Wenn eine Mischung von stabilisierenden Säuren verwendet wird, wird der pH-Wert durch eine sehr starke Säure, die zersetzbar sein kann, auf die erforderliche Höhe eingestellt. Anschließend wird eine gewisse Menge einer schwächeren zersetzbaren Säure zugefügt, die dazu dient, gute Stabilität des Diazotypiematerials zu gewährleisten. Diese Arbeitsweise gestattet die Verwendung von schwächeren zersetzbaren Säuren, die den pH-Wert nicht wirksam erniedrigen können, wenn sie allein gebraucht werden. Diese Variante der Erfindung wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 12

Wasser 100 cm³

Sulfaminsäure 2 g

Camphercarbonsäure 4 g

Thioharnstoff 20 g

Methylharnstoff 20 g

Diazoverbindung von p-Dimethyl-

aminoanilin 4 g

2,3-Dihydroxy-6-suIfonaphthalin 3 g

Bei der Entwicklung durch Wärme wird ein blaues Bild erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wärme entwickelbares Diazotypiematerial mit einer Diazoverbindung, einer Kupplungskomponente, einem sauren Stabilisator und einem unterhalb 100°C inerten Entwickler, der über 100⁰C den Stabilisator neutralisieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator wenigstens eine saure Verbindung mit einer Dissoziationskonstante von wenigstens

10 ³ in einer Menge enthält, durch die der pH-Wert des Diazotypiematerials auf einen Wert zwischen 1 und 3 eingestellt wird.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es einen sauren Stabilisator enthält, der seine Acidität beim Erwärmen spontan verliert.

3. Diazotypiematerial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es einen sauren Stabilisator enthält, der neben einer Säuregruppe eine zweite funktionell Gruppe enthält, die die Acidität der Säuregruppe in der Wärme neutralisiert.

4. Diazotypiematerial nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß es einen sauren Stabilisator mit einer Alkohol- und einer Säuregruppe oder mit zwei Säuregruppen, die beim Erhitzen ein Anhydrid bilden, enthält.

5. Diazotypiematerial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es einen sauren Stabilisator mit einer in der Wärme decarboxylierenden Carboxylgruppe enthält.

6. Diazotypiematerial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es einen sauren Stabilisator enthält, der seine Acidität unter der Einwirkung von Wärme verliert und gleichzeitig eine alkalische Substanz abspaltet.

7. Diazotypiematerial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als sauren Stabilisator ein Säurederivat des Harnstoffs enthält, das in der Wärme Ammoniak abgibt.

8. Diazotypiematerial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen sauren Stabilisator enthält, der seine Acidität beim Er-

20

wärmen spontan verliert und gleichzeitig Wasser abspaltet.

9. Diazotypiematerial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als sauren Stabilisator ein Oxim einer Ketocarbonsäure, insbesondere einer a-Ketocarbonsäure, enthält.

10. Diazotypiematerial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator eine sehr starke Säure zur Einstellung des pH-Wertes und eine schwächere zersetzbare Säure enthält.

11. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler in an sich bekannter Weise aus Harnstoff, Thioharnstoff oder einem Substitutionsprodukt dieser Verbindungen besteht.

12. Diazotypiematerial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwickler eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

/R

ν:

O₂S

X₁

in der R, Ri, R₂ und R3 Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten und wenigstens zwei dieser Reste kein Wasserstoff sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 653 091, 2 681277, 732 299.