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DE2742889A1 - Verfahren zur herstellung eines leitfaehigen thermoplastischen elastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines leitfaehigen thermoplastischen elastomeren

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Publication number
DE2742889A1
DE2742889A1 DE19772742889 DE2742889A DE2742889A1 DE 2742889 A1 DE2742889 A1 DE 2742889A1 DE 19772742889 DE19772742889 DE 19772742889 DE 2742889 A DE2742889 A DE 2742889A DE 2742889 A1 DE2742889 A1 DE 2742889A1
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DE
Germany
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parts
ethylene
mixture
carbon black
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19772742889
Other languages
English (en)
Inventor
Joseph Hubert Marie Guffens
Christiaan Anne Van Gunst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
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Publication date
Application filed by Stamicarbon BV filed Critical Stamicarbon BV
Publication of DE2742889A1 publication Critical patent/DE2742889A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Dr. F. Zumstoin sen. - Dr. t. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 2 7 A 2 8 8 9
80O0 München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Sammel Nr. 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 529979
20/Lb
2850
Stamicarbon B.V., Geleen/Niederlande .
Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen thermoplastischen
Elastomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen, thermoplastischen elastomeren Gemisches, das ein kautschukartiges Mischpolymerisat von Äthylen, einem höheren tx-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen, ein im Grunde kristallines Propylenpolymerisat und Ruß enthält.
Ein solches Verfahren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 536 831 bekannt. Nach Angabe in dieser Veröffentlichung kann ein leitfähiges Gemisch durch.Aufnahme einer relativ großen Menge Spezialruß in das Gemisch hergestellt werden. Eine Berechnung mit Hilfe der angegebenen Formeln weist aus, daß die minimale Rußmenge ca. 17,5 Teile je 100 Teile kautschukartiges Mischpolymerisat beträgt. Dabei muß dieser Ruß einer Reihe von spezifischen Anforderungen genügen; u.a. muß die ölabsorptlon zwischen 40 und 1^0 cnr je 100 g liegen. Aus den Beispielen geht hervor, daß die benutzten Rußmengen 25 - 4o Teile je 100 Teile kautschuk-
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artiges Mischpolymerisat betragen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß erheblich geringere Rußmengen genügen, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, wobei eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere beim Spritzgießen, erhalten bleibt, wenn ein Ruß mit einer ölabsorption (DBP-Absorption) von mehr als 150 ml je 100 g und einem Porositätsindex von mehr als 100 m /g verwendet wird. .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird somit dadurch gekennzeichnet, daß aus 100 Teilen kautschukartigem Mischpolymerisat'von Äthylen, einem höheren oi-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Folyenen, 25 - 250 Teilen im Grunde kristallinem Propylenpolymerisat und 1-25 Teilen Ruß mit einer öl-(DBP)-Absorption von mehr als 150 ml je 100 g und einem Porositätsindex von mehr als 100 m /g ein Gemisch hergestellt wird.
Vorzugsweise v/erden je 100 Teile kautschukartiges Polymerisat, 50 - 200 Teile im Grunde kristallines Propylenpolymerisat und 1 - 17,5 und insbesondere 1 - 15 Teile Ruß verwendet.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die besten Kombinationen von elektrischem Leitvermögen und guter Verarbeitbarkeit erreicht werden, wenn das Verhältnis zwischen der Menge im Grunde kristallinem Propylenpolymerisat und der Rußmenge größer als 6 und insbesondere größer als 10 ist. Bei Anwendung in Spritzgußmaschinen, wofür ein sehr gutes Fließverhalten erforderlich ist, wird das Verhältnis am besten noch höher gewählt; es beträgt dann vorzugsweise mindestens 15.
Das im Grunde kristalline Propylenpolymerisat kann jedes Propylenpolymerisat mit einer Kristallinität von mehr als 25 und vorzugsweise mehr als 4o Gew.-% (gemessen mit Hilfe von Röntgenstrahlung) sein. Es können sowohl Homo- wie Mischpolymerisate mit geringen Mengen anderer (X-Alkylene, wie Äthylen oder Butylen, Anwendung finden.
Das kautschukartige Mischpolymerisat von Äthylen, einem höheren <y-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen hat
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wenig Kristallinität, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-^. Der Äthylengehalt kann zwischen 20 und 85 Gew.-^ schwanken.
Vorzugsweise wird ein Gemisch von 100 Teilen thermoplastischen Elastomeren, bestehend aus J>0 - 80 Gew.-# eines im Grunde amorphen Äthylen-e* -Alkylen-Mischpolymerisats mit einer Röntgenkristallinität von weniger als k Gew.-^ und einer Zugfestigkeit von mindestens 10 kg/cm und 20 - 70 Gew. -$> eines im Grunde kristallinen Blockmischpolymerisats von Propylen und Äthylen mit einem Äthylengehalt von I-25 Gew.-^ und einer Röntgenkristallinität von mehr als 25 Gew.-^, und 1-15 Teilen Ruß mit einer ölabsorption von mehr als 150 ml je 100 g und einem Porositätsindex von mehr als 100 m /g hergestellt.
Gemische auf der Basis von Propylenblockmischpolyrnerisaten lassen sich besser verarbeiten und haben eine größere Zugfestigkeit als Gemische, in die Propylenhomopolymerisate aufgenommen sind. Auch werden bessere elastische Eigenschaften erreicht. Die Gemische enthalten vorzugsweise 30 - 65 Gew.-^ im Grunde kristallines Propylen-Äthylen-Blockmischpolymerisat.
Die im Grunde kristallinen Propylenblockmischpolymerisate, namentlich die sog. Reaktorblockmischpolymerisate, können auf verschiedene, in der Technik wohlbekannte Weise hergestellt sein. Bei diesen Verfahren, die in einem Dispergiermittel ausgeführt werden welches Dispergiermittel gegebenenfalls flüssiges Propylenmonomeres sein kann, - wird hauptsächlich eine Titanchloridverbindung als Polymerisationskatalysator verwendet. Dieser Katalysator wird durch Reduktion von Titantetrachlorid und/oder Zermahlung von kristallinem Titantrichlorid hergestellt, wobei gegebenenfalls andere Stoffe zwecks Steigerung der Aktivität und/oder Stereospezifität beigegeben werden.
Vor der Polymerisation muß ein sog. Aktivierungsmittel beigegeben werden, bestehend aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen 1, II und/oder III des Periodensystems, insbesondere Aluminium. Beispiele für solche Aktivierungsmittel sind u.a. Aluminiumtriäthyl, Diäthylaluminiumchlorid, Äthyl—
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aluminiumdichlorid, Dibutylmagnesiurn, Äthylmagnesiumbromid, Calciumhydrid, Butyllithium, Diäthylzink, Lithiumaluminiumhydrid und Gemische dieser Stoffe. Zusatzstoffe zur Steigerung der Ste- reospezi-fität sind u.a. Äther, Ester, Alkoholate, tertiäre Amine und Hydride. Die Herstellung von Propylenblockmischpolymerisaten fängt vorzugsweise mit der Homopolymerisation von Propylen an, wobei ein Propylenpolymerisatblock mit einer Kristallinität von mehr als kO # anfällt. Anschließend wird Äthylen beigegeben, wodurch sich ein Äthylenpolymerisatblock bildet. Der aus Propylenpolymerisation mit anschließender Äthylenpolymerisation bestehende Zyklus kann auf Wunsch einige Male wiederholt werden. Es bietet Vorteile, den Polymerisationsreaktor völlig oder größtenteils vom unumgesetzten Propylenmonomeren zu befreien, bevor Äthylen beigegeben wird. Dazu kann man das unter Druck stehende Propylen aus dem Polymerisationsreaktor entweichen lassen und/oder die Propylenpolymerisation fortsetzen, wobei Propylen verbraucht wird, ohne daß neues Propylen zugeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung v/erden diejenigen Blockmischpolymerisate bevorzugt, die dadurch hergestellt sind, daß nach der Bildung des Polypropylenblocks zusammen mit dem Äthylen auch Propylen in einer solchen Menge beigegeben wird, daß der Polyäthylenblock 0,1 bis 15 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Ji Propylen enthält. Die Äthylenpolymerisation kann auch teils als Mischpolymerisation mit Propylen und teils als Äthylenhomopolymerisation ausgeführt werden. Der gesamte Äthylengehalt des Blockmischpolymerisats beträgt 1-25 Gew.-^, vorzugsweise 2,5 - 15 Ge- wichts-# und insbesondere 5-10 Gew.-^. Eventuell kann der Polypropylenblock geringe MengenÄthylen enthalten. Es können im Laufe der ganzen oder eines Teils der Propylenpolymerisation 1 - 3 VoI.- # Äthylenmonomeres beigegeben werden. Vorzugsweise ist der Polypropylenblock jedoch ein Homopolymerisatblock.
Auch wenn auf die Propylenpolymerisation eine Polymerisation von einem Gemisch von Äthylen und Propylen folgt, wird vollständige oder weitgehende Entfernung des unumgesetzten Propylens bevorzugt.
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Bei der ganzen oder bei einem Teil der Polymerisation, insbesondere bei der Propylenpolymerisation, kann zur Regulierung des Molekulargewichts Wasserstoff anwesend sein.
Blockmischpolymerisate mit einem sog. gestörten Polyäthylenblock, in denen also mit dem Äthylen auch Propylen polymerisiert ist, werden aufgrund der Wechselwirkung mit dem im Grunde amorphen Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen bevorzugt. Es zeigt sich, daß diese Wechselwirkung einen sehr positiven Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften hat.
Blockmischpolymerisate mit einem Schmelzindex (gemessen nach ASTM D-I238 bei 2^0 0C und 2,l6 kg) von 0,1 bis 20 dg/Min, und insbesondere von 0,5 bis 10 dg/Min, werden In den erfindungsgemäßen Gemischen bevorzugt, weil bei diesen Werten die besten Kompromisse zwischen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit gefunden werden.
Die erfindunßsgemäß anwendbaren Blockmischpolymerisate sind im wesentlichen nicht in siedendem Hexan löslich. Es löst sich nur eine untergeordnete Menge des Blockmischpolymerisats. Die Menge lösliches Polymerisat beträgt weniger als 20 Gew.-%, und insbesondere weniger als 10 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisats.
Das im Grunde amorphe kautschukartige Äthylen- oC-Alkylen-Misehpolymerisat ist vorzugsweise ein sog. EP- oder EPDM-Kautschuk, bestehend aus einem Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen, wie Dienen oder Trienen.
Dieses Äthylenmischpolymerisat kann durch Interpolymerisation eines Gemisches von Äthylen, zumindest einem anderen o(-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen in Lösung in einem halogenfreien oder halogenhaltigen organischen Lösungsmittel oder in Suspension mit Hilfe eines Koordinationskatalysators hergestellt werden.
Als Koordinationskatalysator kann ein Katalysator verwendet werden, der entstanden ist durch ZusammenfUgung von zumindest einer
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Verbindung eines Metalls der Nebengruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems nach MendeleJew,der sog. Schwermetallkomponente, mit; einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis Z> oder der vierten Hauptgruppe dieses Periodensystems, der sog. Aluminiumkomponente, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Stoffe, wie geringer Mengen von Verbindungen mit freien Elektronenpaaren, wie Wasser, Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen, oder geringer Mengen mehrfach halogenierter organischer Verbindungen.Vorzugsweise verwendet man ein Katalysatorsystem, das entstanden ist durch ZusammenfUgung von im Dispergiermittel löslichen Vanadium- und/oder Titanverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanndiumtetrachlorid und/oder Titantetrachlorid und/oder Tetraalkyltitanat, mit einer oder mehreren organischen Aluminiumverbindungen, v/ie Aluminiurntrialkylen, Dialkylaluminiumhalogenid und/oder Monoalkylaluminiumhalogenid oder Dialkylaluminiummonohydrid. Vorzugsweise werden Aluminiumalkylverbindungen verwendet, die eine Alkylgruppe mit 2-8, und insbesondere mit 2-5 Kohlenstoffatomen enthalten.
Sehr gute Ergebnisse werden mit der Kombination von Vanadiumoxytrichlorid mit Alkylaluminiunihalogeniden erzielt.
Das Verhältnis zwischen der Aluminiumkomponente und der Schwermetallkomponente kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2 : 1 und 500 : 1, und insbesondere zwischen 3:1 und 25:1. Die Katalysatorbestandteile können bei kontinuierlicher Prozeßführung unmittelbar, im Dispergiermittel gelöst, in die Polymerisationszone eingeleitet werden.
Als anderes (ü-Alkylen kann im Äthylenmischpolymerisat jedes mischpolymerisierbare oi -Alkylen verwendet werden; bevorzugt werden jedoch solche cX-Älkylene, die 3 - l8 Kohlenstoffatome je Molekül und insbesondere 3-4 Kohlenstoffatome Je Molekül enthalten. Beispiele für anwendbare c<-Alkylene sind u.a. Butylen, 4-Methylpenten-l, Hexen, Hepten und insbesondere Propylen. Auch können in die erfindungsgemäß anwendbaren Äthylenmischpolymerisate Gemische von o<-Alkylenen aufgenommen sein, z.B. Propylen und Butylen.
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Die anwendbaren Polyene sind vorzugsweise nichtkonjugierte Diene. Übliche Diene sind Dicyclopentadiene 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Äthylidennorbornen, Norbornadien, im allgemeinen Diene mit 4 - l6, -und insbesondere 6-12 Kohlenstoffatomen.
Die Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -40 bis 120 0C, und vorzugsweise von -20 bis 80 0C, ausgeführt. Der Druck wird im allgemeinen 1-50 at betragen, man kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Als Dispergiermittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die gegenüber dem benutzten Katalysator inert ist und vorzugsweise 4 - l8 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Beispiele für anwendbare Kohlenwasserstoffe sind u.a. gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Cyclohexan, Hexan, Heptan oder Erdölfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen.
Es bietet Vorteile, bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck zu arbeiten, daß, eines oder mehrere der benutzten Monomeren, insbesondere das oc-Alkylen, wie Propylen, flüssig und in so großer Menge vorhanden ist, daß es als Dispergiermittel dient. Es braucht dann kein anderes Dispergiermittel verwendet zu werden.
Das Molekulargewicht der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Mischpolymerisate kann im allgemeinen durch Kettenregler wie Acetylen, Wasserstoff, Butadien-1,2, Zinkalkylen und Alkylhalogenide beeinflußt werden. Wasserstoff wird als Kettenregler bevorzugt. Das Molekulargewicht der kautschukartigen Misch-
4 6 polymerisate liegt gewöhnlich zwischen 5 χ 10 und 10 . Unter Molekulargewicht wird hier das gewichtsmittlere Molekulargewicht verstanden, wie dies mit Hilfe der Lichtstreuungsteehnik nach Entfernung eventuell vorhandenen Gels gemessen wird. Diese Mischpolymerisate müssen also vorzugsweise in unvulkanisiertem Zustand eine Zugfestigkeit ("green strength") von 10 kg/cm2 besitzen; Werte über 50 kg/cm werden jedoch bevorzugt.
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Die Zugfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand nimmt bei Zunahme des Äthylengehalts des Mischpolymerisats stark zu. Bei zu hohen Äthylengehalten werden die elastischen Eigenschaften jedoch schlechter. Mischpolymerisate mit einem Äthylengehalt von 6o 80 Gew.-# und insbesondere von 62 - 70 Gew.-% werden somit bevorzugt. Außerdem wird eine gute Verarbeitbarkeit des Mischpolymerisats und der daraus herzustellenden Gemische verlangt, was bedeutet, daß die Viskosität der kautschukartigen Mischpolymerisate nicht zu hoch sein darf. Die Mooney-Viskosität (1 + 4; 125°) liegt vorzugsweise zwischen 30 und 100. Bei niedrigeren Werten werden die elastischen Eigenschaften und die mechanische Stärke der Gemische schlechter. Bei höheren Werten läßt sich das thermoplastische Elastomere erheblich schlechter verarbeiten.
Der Gehalt an kristallinem Polymerisat muß in dem im Grunde amorphen erfindungsgemäßen Mischpolymerisat unter 4 Gew.-^ liegen. Vorzugsweise ist dieser Gehalt erheblich niedriger, z.P3. niedriger als 2,5 Gew.-% und insbesondere niedriger als 1 Gew.-#.
Das im Grunde amorphe Äthylen-(X-Alkylen-Mischpolymerisat hat in der am meisten bevorzugten Aus führung sfbrm eine äußerst geringe bis nicht mehr meßbare Kristallinität von z.B. weniger als 0,25 Gew.-#. Unter Kristallinität wird, wenn nicht anders angegeben, die Kristallinität verstanden, wie diese z.B. mit Hilfe der bekannten Röntgenstrahlungstechniken bei Zimmertemperatur gemessen wird. Durch diese niedrigen Kristallinitätswerte wird erreicht, daß die elastischen Eigenschaften der Gemische auf hohem Niveau liegen.
Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es empfehlenswert, ein im Grunde amorphes Äthylen-oc-Alkylen-Mischpolymerisat mit einer dsc-Kristallisationstemperatur von mehr als + 0 0C und insbesondere von mehr als + 5 0C und mit einer Kristallisationswärme (gemessen mit Hilfe der dsc-Technik) von mindestens 6 cal/g und insbesondere von minimal 7 cal/g anzuwenden. Das im Grunde amorphe Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat hat somit vorzugsweise keine oder eine ' nur sehr geringe Röntgenkristallinität, wohl enthält es jedoch eine gewisse Menge kristallisierbares Polymerisat, gemessen
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mit Hilfe der dsc-Technik. Kristallisation über 50 0C wirkt sich jedoch nachteilig auf die Eigenschaften des Gemisches aus, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die zu dieser Kristallisation gehörenden langen Ä'thylensequenzen nicht die erwünschte günstige Wechselwirkung mit dem Polypropylenblockmischpolymerisat zeigen. Darin läßt sich vorzugsweise unter Anwendung der dsc-Technik keine Kristallisation über 50 0C nachweisen. Der Beginn der Kristallisation, gemessen mit Hilfe der dsc-Technik, liegt somit vorzugsweise unter 500C
Die dsc-Kurven wurden mit Hilfe eines "differential-scanning"-Kalorimeters aufgenommen, der von der Firma Perkin Eimer unter dem Warenzeichen Perkin Elmer DSC 2 in den Handel gebracht wird, wobei ausgegangen wurde von Äthylenpolymerisatproben mit einem Gewicht von ca. 2h mg. die zu diesem Zweck auf l8o 0C erhitzt wurden. Die Aufnahme des dsc-Kristallisationsthermogramms erfolgte bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5 0C je Minute.
Die Temperaturskala des "differential-scanning"-Kalorimeters war vor der Ausführung der in dieser Patentanmeldung erwähnten Messungen mit Hilfe einer Reihe von Eichstoffen geeicht worden. Die Schmelztemperaturen, erhalten durch Erhitzung dieser Verbindungen mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/Min. wurden cbn Gleichgewichtstemperaturen gleichgesetzt.
Der erfindungsgemäß anwendbare Rußtyp muß eine DBP-(öl)-Absorption von mehr als 150 ml je 100 g und einen Porositätsindex von mehr
als 100 m /g besitzen. Vorzugsweise wird ein Ruß mit einer DBP-Absorption von mehr als 200 und insbesondere von mehr als 250 ml je 100 g gewählt.
Die DBP-Absorption ist ein für Ruß bekannter Kennwert, der mit Hilfe von Dibutylphthalat nach ASTM D-24l4 ermittelt wird.
Der Porositätsindex ist die Differenz zwischen der mit Hilfe von Stickstoff gemessenen Rußoberfläche und der mit Hilfe von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTÄB) gemessenen Oberfläche (siehe hierzu ASTM D-2OJ7). Dieser Porositätsindex ist vorzugsweise größer als
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250 und insbesondere größer als 400 m /g.
Es .bietet Vorteile, obm Gemisch auch ein öl beizugeben. Es hat sich herausgestellt, daß die Rußmenge auf diese Weise noch weiter herabgesetzt v/erden kann, was die Verarbeitbarkeit überraschend stark verbessert und zugleich zu einer unerwartet großen Steigerung des Leitvermögens führt. Mit einer Rußmenge von 5 $ gegenüber dem Polymerisatgemisch wird die Leitfähigkeit bereits auf ein Niveau gesteigert, das ohne Anwendung von öl oft nicht einmal bei Anwendung von 7 % Ruß erreicht werden kann. Außerdem wird eine Verarbeitbarkeit erreicht, die die Verarbeitbarkeit von rußfreien Gemischen sogar weit übersteigt.
Die ölmenge kann 5 - 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgemisch, betragen. Vorzugsweise werden jedoch 10 - 50 und insbesondere 15 - 25 Gew.-$ öl verwendet.
Die Beigabe von öl ist besonders attraktiv, wenn Gemische verwendet v/erden, in die mehr als 50 Teile Propylenmonomeres je 100 Teile kautschukartiges Mischpolymerisat aufgenommen sind. Es hat eich herausgestellt, daß diese Gemische, die sich erheblich besser verarbeiten lassen, mechanische Eigenschaften besitzen, die auf demselben Niveau liegen wie die mechanischen Eigenschaften" von ölfreien Gemischen.
Das erfindungsgemäß anwendbare öl kann paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Art sein. Gut geeignet sind die zum Verschneiden von konventionellen Kautschuken bekannten öle, insbesondere die paraffinischen und naphthenischen Verschnittöle.
Wenn dem Gemisch ein öl beigegeben wird, kann die Mooney-Viskosität des kautschukartigen Mischpolymerisats erheblich höher als 100 gewählt werden. Vorzugsweise wird ein Wert von mindestens 120 gewählt. Der Wert der Mooney-Viskosität und die ölmenge müssen Jedoch so aufeinander abgestimmt sein, daß die Mooney-Viskosität bei Vermischung zwischen 20 und 100 liegt.
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Die erfindungsgemäßen Gemische können auf die für Kautschuke und Kunststoffe bekannte Weise mit Hilfe der üblichen Apparatur, wie Walzen, Extruder, Schnellmischer und Kneter, hergestellt werden, wobei das Material Abscherkräften unterzogen wird bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 170 - 200 0C. Für technische Anwendung in größerem Maßstab werden Kneter und Extruder bevorzugt, die die Vermischung bei Temperaturen von ca. 175 - 190 0C ausführen.
Eine Verbesserung des Ε-Moduls (gemessen bei 300 % Dehnung) des Gemisches kann dadurch erreicht werden, daß zumindest -ein Teil des kautschukartigen Ä'thylenpolymerisats im Gemisch durch einen halogenierten EPDM-Kautschuk ersetzt wird. Dieses halogeniert^ EPDM-Polymerisat wird vorzugsweise unter Anwendung des in der US-PS J5 936 430 beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Gemische können überall dort eingesetzt werden, wo ein gutes Leitvermögen bei Anwendung einer minimalen Rußmenge verlangt wird, so daß die Verarbeitbarkeit gut bleibt.
Diese Gemische werden z.B. für die Herstellung von Kabeln benutzt. Bei den verschiedenen Typen Elektrizitätskabeln ist es wichtig, auch eine elastomere, leitfähige Schicht aufzunehmen. Die erfindungsgemäßen Gemische sind hierfür besonders gut geeignet, weil sie sowohl bei hohen Temperaturen (lOO 0C) wie bei niedrigen Temperaturen (-60 0C) brauchbar bleiben. Die ebenfalls benötigte isolierende Kabelschicht kann mit Vorteil aus einem gleichartigen, nicht leitfähigen Gemisch hergestellt werden. Auch können die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von Formteilen, die auf elektrostatische Weise lackiert werden müssen, z.B. für Stoßfänger und Abdeckstreifen in der Automobilindustrie, verwendet werden. Neben einem guten Leitvermögen ist für alle diese Anwendungen im allgemeinen eine gute Verarbeitbarkeit von großer Bedeutung .
Gemische mit einer Härte und Steifigkeit, d.h. mit einem Gehalt ^ von 50 - 70 Gew.-# Propylenpolymerisat gegenüber dem Gesamtgehalt an Polymerisaten, bedürfen für eine gute Leitfähigkeit nur einer
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geringen Menge Ruß.
Der Rußgehalt dieser Gemische ist vorzugsweise'niedriger als IO Teile je 100 Teile Polymerisat. Diese Gemische werden somit für Anwendungen, bei denen Härte und Steifigkeit erwünscht sind, besonders bevorzugt.
Beispiel I
Aus einem kautschukartigen Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisat und einem im Grund kristallinen Polypropylenblockmischpolymerisat wird ein Gemisch hergestellt.
Das kautschukartige Terpolymerisat enthält 67 Gew.-^ Äthylen, 28 Gew.-^ Propylen und 5 Gew.-^ ?ithylidennorbornen. Der Gehalt an kristallinem Material beträgt 1,2 Gew.-^.und die Zugfestigkeit ist 54 kg/cm2. Die Mooney-Viskosität ML (l + ;i; 125 CC) ist 54,5. Die dsc-Maximaltemperatur liegt bei -ι- 10 0C, die mit Hilfe der dsc-Technik gemessene Kristallisationswärme ist 10 cal/g. Der Beginn der Kristallisation liegt bei 49 0C. Das im Grunde kristalline Polyproplyenblockmischpolymerisat enthält 6 Gew.-,'S Äthylen und ist aus einem Propylenhomopolymerisathlock aufgebaut, dem, mit einer geringen Menge Propylen copolymerisiert, Äthylenmischpolymerisat anhaftet. Der Gehalt an kristallinem Material ist mehr als 50 Gew.-Ji. Der Schmelzindex beträgt 5,6 dg/Min., gemessen bei 2^0 0C und 2,l6 kg. Das Polymerisat enthält 3,0 Gew.-^ in Hexan lösliches Material.
Die Polymerisatgemische werden anschließend mit Ruß mit folgenden Eigenschaften vermischt:
DBP-Absorption j40 crrrVlOO g
Teilchengröße 30/Um
Oberfläche (CTAB) 480 m2/g
Porositätsindex 449
Oberfläche (N2) 929 m2/g
Es werden aus dem kautschukartigen Terpolymerisat und dem Propylenblockmischpolymerisat vier Gemische (A, B, C und D) iri den folgenden Verhältnissen hergestellt: 75/25, 65/35, 50/50 und 4o/6o.
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Diese Gemische werden anschließend mit 5, 7 bzw. 10 Teilen Ruß je 100 Teile Polymerisatgemisch vermischt. Für die Eigenschaften dieser Gemische sei auf untenstehende Tabelle verwiesen. Darin bezeichnet I10(l90 0C) den Schmelzindex bei 1900C und 10 kg Belastung, gemessen nach ASTM D-12J58.
Teile
Ruß		 log. Voluraen-
widerstand
in Olim, cm		 I10 (rf)
ft/m.i.n.		 Verhältnis
PP/Ruß
Polymerisat-
genisch		 0 IG 0,12 -
Λ 1 5 13 0,0-1 7
2 7 ti 0,04 . · 5 ■
3 IO G 0,01 . 3,3
4 O 17 0,34 -
η ι 5 14 0,03 . 11
2 7 6 0,05 6
3 10 5 0,03 5,4
4 0 IG 1,32 -
C 1 5 14 0,29 20
2 7 G 0,15 15
3 10 5 0,05 10
4 0 16 2,20 -
]) 1 5 10 0,45 30
2 7 6 0,21 21
3 10 5 0,OG 15
4
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das Fließverhalten gut ist, wenn das Verhältnis der Propyienmenge im Vergleich zur Rußmenge mehr als 10 und insbesondere mehr als 15 beträgt. Weiterhin stellt sich heraus, daß mehr als 5 Teile Ruß benötigt werden, um ein gutes Leitvermögen zu erreichen. Eine Anwendung von 10 oder mehr Teilen Ruß ist nicht erforderlich, weil das Leitvermögen nur nocfc wenig zunimmt und die Verarbeitbarkeit erheblich schlechter wird.
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Optimal ist die Anwendung von ca. 7 Teilen Ruß und mehr als 100 Teilen Propylenpolymerisat je 100 Teile kautschultarciges Äthylenpolymerisat.
BeisDiel II
Aus 100 Teilen eines kautschukartjgen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadi en-Terpolymerisats, das zu 50 Gew.-Jj aus naphthenischem 01 besteht, und aus 100 Teilen eines Polypropylenblockmir-chpolymerisats, wie in Beispiel I beschrieben, wird ein Gemisch hergestellt. Der Terpolymerisatkautschuk enthält 67 Gew.-^ Äthylen, 29 Gew.-# Propylen und '4 Gew. -j£ Dicyelopentadien. Der Gehalt an kristallinem Material beträgt 2,0 Gew.-Ja, die Zugfestigkeit ist 120 kg/cm . V/eitere Eigenschaften:
Mooney-Viskosität ML (1+4; 125 %) l4o dsc-Maximaltemperatur 15 0C
Kristallisationsv.'ärme 7,0 cal/g
Kristallisationsbeginn 47 0C
Das Polymerisatgemisch (100 Teile) wird mit 5, 7 bzw. 10 Teilen Ruß vermischt. Die Ergebnisse'der Erprobungen sind in der Tabelle wiedergegeben.
Ruß log.Volumenwider-Teile stand 0hm.cm
0 16
5 7
7 5
10 4
I 190°C
g/min.		 Verhältnis
PP/Ruß
12,0 -
2,4 40
0,87 30
0,10 20
Aus diesen Werten geht hervor, daß bei Anwendung von öl bereits bei 5 Teilen Ruß ein sehr gutes Leitvermögen und zugleich eine sehr gute Verarbeitbarkeit erreicht werden.
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Claims (10)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines lcitfähigen, thermoplastischen elastomtron Gemisches, das ein kautschukartiges Mischpolymerisat von A'thylen, ein höheres o^-Alkylen und gegebenenfalls ein oder mehrere Polyene , ein im Grunde kristallines Propylenpolyrncrisat und Ruß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch hergestellt wird, das aus 100 Teilen kautschukartigem Mischpolymerisat von Äthylen, einem höheren <X-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen, 25 bis 250 Teilen im Grunde kristallinem Propylenpolymerisat und 1-25 Teilen Ruß mit einer öl-(D13P)-Absorption von mehr als 150 ml/100 g und einem Porositätsindex von mehr als 100 m /g besteht.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch 50 - 250 Teile im Grunde kristallines Propylenpolymerisat und 1 - 17,5 Teile Ruß enthält.
3·) Verfahren nach' Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch 1-15 Teile Ruß enthält.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis zwischen der Menge im Grunde kristallinem Propylenpolymerisat und der Rußmenge zumindest 6 beträgt.
5·) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis mindestens 10 beträgt.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis mindestens 15 beträgt.
7·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich in das Gemisch öl in einer Menge von 5 - 100 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisatgemisch, aufgenommen wird.
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ORIGINAL INSPECTED
8.) Verfahren nach den Ansprüchen ] - 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 100 Teilen thermoplastischem Elastomeren, bestehend aus JJO - 8o Gev;.-£ eines im Grunde amorphen Äthylen-c* -Alkylen-Mischpolymerisats mit einer Röntgenkristallinität von v;eniger als h Gew.-Jj und einer Zugfestigkeit von mirxie-
stens 10 kg/cm und 20 - 70 Gew. -yo eines im Grunde kristallinen Blockmischpolymerisats von Propylen und Ethylen mit einem Äthylengehalt von 1-25 Gew.-^ und einer Röntgenkristallinj tat von mehr als 25 Gew.-Jo, und 1-15 Teilen Ruß mit einer ölabsorption von mehr als 150 ml je 100 g und einem Porositätsindex von mehr als 100 m /g hergestellt wird.
9.) Leitfähiges Polymerisatgemisch hergestellt unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-8.
10.) Gegenstände völlig oder teilweise bestehend aus einem Polymerisatgemisch nach Anspruch 9.
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