DE69704633T2

DE69704633T2 - Polymermischung zum schlickergiessen

Info

Publication number: DE69704633T2
Application number: DE69704633T
Authority: DE
Inventors: Vittorio Braga; Carlo Mulas; Ugo Zuccheli
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: AR009610A1; JP4286908B2; AU729746B2; ES2157092T3; PL333417A1; KR100506024B1; CN1244882A; EP0938523A2; PL191472B1; JP2001503809A; WO1998021273A3; CA2271862C; ITMI962390A0; RU2186798C2; US6204330B1; WO1998021273A2; DE69704633D1; CA2271862A1; BR9713361A; AU5652898A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch von thermoplastischen und elastomeren Polyolefinzusammensetzungen, wobei das Gemisch teilweise vernetzt ist und trotzdem eine gute Schmelzflussrate aufweist.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind besonders für die Herstellung von laminierten Gegenständen, die durch das Schlickergießverfahren hergestellt werden, geeignet. Insbesondere werden die Gemische zur Herstellung von synthetischem Leder, das beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie zum Beziehen einiger Kfz-Teile zu verwenden ist, eingesetzt.
Synthetische Leder, hergestellt aus thermoplastischen Polyolefinen, sind auf dem Fachgebiet bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP-A-633 289 von Himont Incorporated die Verwendung von teilweise vernetzten thermoplastischen und elastomeren Polyolefinzusammensetzungen, die in einem Schlickergießverfahren zur Herstellung von synthetischen Ledern zu verwenden sind. Die Zusammensetzungen haben gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Bruchdehnungswerte, deshalb sind die aus ihnen erhaltenen Laminate zur Verwendung bei Warmformverfahren hinreichend. Jedoch gibt es bei den Zusammensetzungen das Problem, dass sie eine niedrige Schmelzflussrate aufweisen und sich folglich eine Vielzahl von Löchern in den durch Schlickergießen hergestellten Laminaten bilden.
Darüber hinaus beschreibt die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung EP-A-637 610 von Himont Incorporated thermoplastische Polyolefinzusammensetzungen, die für die Herstellung von sehr weichen synthetischen Ledern unter Verwendung von Schlickergießverfahren geeignet sind. Die aus den Zusammensetzungen hergestellten Leder haben keine hohe Zugfestigkeit und Elastizitätserholungswerte.
Die Patentanmeldung WO 95/35344 (Reydel) beschreibt auch Zusammensetzungen für die Herstellung von synthetischem Leder durch Schlickergießen. Solche Zusammensetzungen umfassen eine Heterophasenmatrix, die aus einem kristallinen Propylenpolymer und einem Propylen/Ethylen-Kautschuk mit einem kleinen Anteil von Ethylen hergestellt werden. Um die Entfernung der Leder aus der Form zu erleichtern und das "Surfacing" von Kautschukteilchen mit niedrigem Molekulargewicht zu verhindern, das bezüglich des Anhaftens sowie Verfestigen der Form Probleme verursacht, enthalten die Zusammensetzungen auch ein Harz, umfassend einen Kautschuk, EPR oder EPDM, entweder vernetzt oder nicht vernetzt. Um jedoch die gewünschten Eigenschaften, wie ein gewisses Ausmaß an Weichheit des fertigen Produkts und Schmelzflussrate, zu erreichen, enthalten alle diese Zusammensetzungen in der vorstehend zitierten Patentanmeldung ein Extenderöl, wie durch unsere Analysen nachgewiesen und in den Vergleichsbeispielen gezeigt.
Darüber hinaus zeigen die beispielhaften Zusammensetzungen der vorstehend erwähnten Patentanmeldung WO 95/35344, gemäß den von uns ausgeführten Messungen, die in den Vergleichsbeispielen gezeigt werden, dass die Zugfestigkeitswerte und die Werte für die Dehnung beim Bruch gar nicht zufriedenstellend sind. Gute Werte bezüglich der Eigenschaften sind wichtig, um Zerfransen des Laminats, wenn es aus der Form entfernt wird, zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass es durch die Verwendung des Schlickergießverfahrens möglich ist, laminierte Gegenstände mit gutem Weichheitsgrad herzustellen, obwohl sie kein Extenderöl enthalten. Ohne das Extenderöl ist die Menge an Material mit niedrigem Molekulargewicht, das mit der Zeit aus dem Laminat austritt, welches Ablagerungen und Schleierbildung verursacht, stark vermindert, und auch das unerwünschte Glänzen und ölige Aussehen des Laminats, welches durch das Surfacing des Öls verursacht wird, ist beseitigt.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische möglich ist, mit Hilfe von Schlickergießen Laminate mit verminderter Anzahl an Löchern und verminderter Größe der Löcher sowohl auf der Oberfläche, insbesondere der Oberfläche, die mit der Form in Kontakt ist, und in dem inneren Teil der Laminate zu erzeugen. Um das Ergebnis zu erreichen, braucht man eine gute Schmelzflussrate des Polymers. Tatsächlich ermöglicht eine gute Schmelzflussrate zusammen mit einem guten Fließvermögen des Polymerpulvers, was beim Schlickergießverfahren typisch ist, eine homogene und schnelle Verteilung des Polymers in der Form. Daher wird die Erzeugung von Hohlräumen, die die Bildung von Löchern verschiedener Größen in dem Laminat verursachen, stark vermindert, wodurch sich das Aussehen des Laminats verbessert, was andererseits durch die Anwesenheit einer Vielzahl von großen Löchern auf der Oberfläche verunstaltet wäre. Darüber hinaus sind diese Löcher sogar noch unerwünschter, da sie sich gewöhnlich auch innerhalb des Laminats unter Verminderung der mechanischen Eigenschaften des Laminats, wie verminderter Zugfestigkeit, ausbilden.
Um die Unannehmlichkeiten zu vermeiden, wurde ein Laminat aus Pulvern eines Gemisches von elastomeren thermoplastischen Zusammensetzungen hergestellt, wobei die Zusammensetzungen Polymerfraktionen mit einer Viskosität enthalten, die ausreichend niedrig ist, um trotz der Anwesenheit von teilWeise vernetztem Kautschuk einen guten Schmelzfluss in dem geschmolzenen Gemisch während des Füllens der Schlickergießform zu ermöglichen. Aufgrund seines Schmelzflusses verbreitet sich das Gemisch homogener unter Vermindern zuerst der Größe und Anzahl von Hohlräumen und anschließend der Löcher in dem Laminat.
Obwohl die erfindungsgemäßen Gemische niedrige Viskositätswerte aufweisen, verursachen sie das Auftreten von etwas begrenzter Schleierbildung und Klebrigkeit.
Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass die aus den Gemischen erhaltenen Laminate gute mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere haben sie Zugfestigkeit und Dehnung beim-Bruch-Werte, die den Laminaten gute Zugfestigkeit verleihen sowie sie verformungsfest machen. Die Eigenschaften machen es möglich, die Laminate aus den Formen, ohne dieselben zu schädigen, zu entfernen.
Deshalb ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von elastomeren thermoplastischen Zusammensetzungen, umfassend (Gewichtsprozent):
A) 40 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 80% einer Heterophasen-Polyolefirizusammensetzung (A) mit einer Schmelzflussrate (gemessen gemäß ASTM-D 1238, Bedingung L) im Bereich von 20 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 30 bis 60 g/10 min. und
B) 10 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40% einer teilweise dynamisch vernetzten Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung (B).
Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die Polymere der Olefine CH&sub2;=CHR umfasst, worin R Wasserstoff oder einen C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest darstellt, wobei die Zusammensetzung sowohl kristalline als auch amorphe elastomere Polymere umfasst.
Die Definition "teilweise vernetzt" bedeutet, dass der Vernetzungsgrad bezüglich des Anteils an Gelen, bezogen auf das Gewicht der Fraktion an elastomerem Copolymer, das in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist (d. h. etwa 25ºC) vor dem Vernetzen vorzugsweise weniger als oder gleich 70%, bevorzugter weniger als 50%, beispielsweise 3% bis 45% ist. Der Gelgehalt entspricht der Fraktion an elastomerem Copolymer, das durch Vernetzen unlöslich gemacht wird.
Vorzugsweise werden Heterophasenzusammensetzungen (A) und (B) aus einer basischen Zusammensetzung erhalten, umfassend die nachstehenden Polymerfraktionen (Teile und Prozentangaben auf das Gewicht):
a) 10 bis 40 Teile, vorzugsweise 20-40, eines isotaktischen Propylen-Homopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, vorzugsweise größer als 90, oder ein statistisches Propylen-Copolymer mit Ethylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet, wobei das Copolymer mehr als 80% Propylen enthält und einen Isotaktizitätsindex in siedendem Heptan größer als 80 aufweist;
b) 0 bis 20 Teile einer Copolymerfraktion, die Ethylen, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, enthält und
c) 40 bis 95 Teile, vorzugsweise 60-80, einer Copolymerfraktion von Ethylen mit Propylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest darstellt, und gegebenenfalls einer kleinen Menge Dien; wobei die Fraktion, die bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist, Ethylen in Mengen von weniger als oder gleich 35%, vorzugsweise 15 bis 30%, enthält;
Beispiele der vorstehend erwähnten basischen Zusammensetzung sind in der Europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 472 946, veröffentlicht im Auftrag von Himont Incorporated, beschrieben.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Ethylen in Fraktion (b) gleich oder größer als 75 Gewichtsprozent, bevorzugter größer als oder gleich 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b).
Beispielsweise ist Fraktion (b) ein halbkristallines, im wesentlichen lineares Copolymer von Ethylen und zusätzlich zu dem Ethylen enthält es vorzugsweise die gleichen α- Olefine, die in Fraktion (c) vorliegen. Falls vorliegend, ist es bevorzugt, dass die Menge der Fraktion größer als 1 Gewichtsteil ist.
Die Gesamtmenge an copolymerisiertem Ethylen in der basischen Zusammensetzung kann beispielsweise von 15 bis 35 Gewichtsprozent variieren.
Die Menge an Dien in Fraktion (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 Gewichtsprozent. Spezielle Beispiele der vorstehend erwähnten Diene sind: 1,3-Butadien, 1,4- Hexadien, 1,5-Hexadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.
Die vorstehend erwähnte basische Zusammensetzung kann durch Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c) im geschmolzenen Zustand, d. h. oberhalb deren Schmelz- oder Erweichungstemperatur, oder durch aufeinanderfolgende Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen in Gegenwart von stark stereospezifischem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt werden. Insbesondere umfasst ein Katalysatorsystem (i) eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung und eine Elektronendonorverbindung, beide getragen auf einem Magnesiumhalogenid, enthält, und (ii) eine Al-Trialkyl-Verbindung und eine Elektronendonorverbindung.
Beispiele für aufeinanderfolgende Polymerisationsverfahren werden in der vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 472 946 beschrieben. Wenn die Komponente (b) vorliegt, ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis (b)/(c) weniger als 0,4, insbesondere 0,1 bis 0,3 ist. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der Gewichtsprozentsatz von Fraktion (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Heterophasenzusammensetzung, im Bereich von 50 bis 90%, insbesondere 65 bis 80%, liegt.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung, die aus der vorstehend erwähnten basischen Zusammensetzung erhalten werden können, sind die bevorzugten. Die elastomeren thermoplastischen Zusammensetzungsgemische umfassen:
1º) eine Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung (A), umfassend die nachstehenden Polymerfraktionen (Teile und Prozentsätze auf das Gewicht):
a) 10 bis 40 Teile, vorzugsweise 20-40, eines isotaktischen Propylen-Homopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, vorzugsweise größer als 90, oder ein statistisches Propylen-Copolymer mit Ethylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet, wobei das Copolymer mehr als 80% Propylen enthält und mit einem Isotaktizitätsindex in siedendem Heptan größer als 80; wobei die Fraktion eine Grenzviskosität im Bereich von 0,8 bis 1,3 dl/g aufweist;
b) 0 bis 20 Teile einer Copolymerfraktion, die Ethylen, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, enthält und
c) 40 bis 95 Teile, vorzugsweise 60-80, einer Copolymerfraktion von Ethylen mit Propylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest darstellt, und gegebenenfalls einer kleinen Menge Dien; wobei die Fraktion, die bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist, Ethylen in Mengen von weniger als oder gleich 35%, vorzugsweise 15 bis 30%, enthält;
und
2º) eine teilweise dynamisch vernetzte Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung (B), umfassend die nachstehenden Polymerfraktionen (Teile und Prozentangaben auf das Gewicht):
i) 5 bis 50, vorzugsweise 5-35, Teile eines isotaktischen Propylen-Homopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, vorzugsweise größer als 90, oder eines statistischen Propylen-Copolymers mit Ethylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;- Alkylrest bedeutet; wobei das Copolymer mehr als 85%, vorzugsweise mehr als 95%, Propylen enthält, und einen Isotaktizitätsindex in siedendem Heptan größer als 80 aufweist, wobei die Fraktion eine Grenzviskosität im Bereich von 0,15 bis 0,6 dl/g aufweist;
ii) 50 bis 95, vorzugsweise 65-95, Teile einer elastomeren Polymerfraktion, die teilweise vernetzt und teilweise bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist, die Ethylen, Propylen und/oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet, enthält und gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Dien;
wobei Zusammensetzung (B) 20 bis 92, vorzugsweise 40 bis 80% einer Fraktion (I) umfasst, die bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist und Ethylen, Propylen und/oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet, und gegebenenfalls eine kleine Menge Dien enthält, wobei das Ethylen in Fraktion (I) in Mengen von weniger als oder gleich 35%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30%, bevorzugter 20 bis 30%, vorliegt.
Bevorzugter hat die Fraktion (a) von Zusammensetzung (A) eine Grenzviskosität im Bereich von 0,9 bis 1,2 dl/g.
Bevorzugter hat die Fraktion (a) von Zusammensetzung (B) eine Grenzviskosität im Bereich von 0,2 bis 0,5 dl/g.
Die Fließrate der Pulver des Gemisches der vorliegenden Erfindung wird sowohl durch bekannte Technologien, wobei man regelmäßig geformte Pulver mit verminderter Größe und mit nahezu gleichförmiger Größe wie nachstehend genauer erläutert, erhält, als auch durch fehlende Klebrigkeit, die die mit den Gemischen der vorliegenden Erfindung hergestellten Pulver zeigen, erhalten.
Die gewünschte Grenzviskosität für Zusammensetzungen (A) und (B) kann beispielsweise durch einen chemischen Crackvorgang der Polymerkette, dem die Zusammensetzung unterzogen wird, erhalten werden. Das chemische Crackverfahren wird unter Verwendung bekannter Techniken ausgeführt. Eine der Techniken basiert auf der Verwendung von Peroxiden, die zu der Polymerzusammensetzung in Mengen gegeben werden, die ausreichend sind, um den gewünschten Viskositätsgrad und/oder das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten. Die Peroxide, die für das chemische Crackverfahren von Polymerzusammensetzungen besonders zweckmäßig verwendet werden, haben eine Zersetzungstemperatur, die vorzugsweise im Bereich von 150 bis 250ºC liegt. Beispiele für die Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, das unter dem Handelsnamen Luperox 101 vertrieben wird. Die Menge an für das Abbauverfahren erforderlichem Peroxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5%, bevorzugter 0,5 bis 1% auf das Gewicht, bezogen auf das Polymer.
Zusammensetzung (B) wird durch Vernetzen der vorstehend erwähnten basischen Zusammensetzung erhalten. Allgemein gesprochen kann jedes auf dem Fachgebiet bekannte Vernetzungsmittel für die Herstellung der vernetzten Zusammensetzung (B) verwendet werden. Insbesondere kann man als Vernetzungsmittel die organischen Peroxide verwenden, die beispielsweise eine Halbwertszeit im Bereich von 3 bis 20 Minuten, vorzugsweise 7 bis 18 Minuten, bei 160ºC aufweisen. Spezielle Beispiele für Peroxide sind: 1,1'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Butyl-4,4'-bis- (tert-butylperoxy)valerat, 2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die Peroxide werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,5% bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3% auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die vernetzt werden soll, verwendet.
Zusammen mit den Peroxiden kann man einen vernetzenden Cohilfsstoff verwenden. Bevorzugte Beispiele eines Cohilfsstoffs sind 1,2-Polybutadiene, Triallylcyanurate, Triallylisocyanurate, Ethylenglycoldimethylmethacrylat, Divinylbenzol und Furanderivate der Formel
und
worin X -CHO, -COOH, -CHONH, -CN, -NO&sub2;, -CH&sub2;-CO-CH&sub2;-COOR oder -CH(COOR)&sub2; darstellt, worin R ein C&sub6;-C&sub8;-Aryl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, n 1 oder 2 ist, R¹ und R² gleich oder verschieden Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl darstellen.
Im Allgemeinen haben die 1,2-Polybutadiene ein Molekulargewicht von mindestens 1300, vorzugsweise im Bereich von 2400 bis 13000. Der Vinylgruppengehalt in der 1,2-Konfiguration ist vorzugsweise gleich oder größer als 50%, insbesondere 50 bis 90%. Ein spezielles Beispiel ist das Lithene Ph (von Revertex).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung (B) wird einem dynamischen Vernetzungsverfahren unterzogen. Das Verfahren besteht im Unterziehen der basischen Zusammensetzung einem Mischverfahren bei Temperaturen von gleich oder größer als der Erweichungs- oder Schmelztemperatur der Zusammensetzung (B) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, das vor, während oder nach der ersten Mischphase zugegeben werden kann, und Fortsetzen des Vermischens auch während der Vernetzungsphase. Das Mischen kann beispielsweise in einem Innenmischer (Banbury-Typ) oder in einem Doppelschnecken- und/oder Buss-Extruder oder in einem System, das die zwei vereinigt, ausgeführt werden.
Das dynamische Vernetzungsverfahren wird für einen Zeitraum ausgeführt, der variieren kann, vorzugsweise im Bereich von 40 Sekunden bis 6 Minuten, und bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von 140 bis 220ºC liegt.
Eine indirekte Bewertung des Vernetzungsgrades kann, wie vorstehend äusgewiesen, durch die Menge der Gele geschätzt-werden, die sich aufgrund Vernetzung bildet, die die Löslichkeit von Komponente (C) in der Startzusammensetzung vermindert. Die Menge wird unter Verwendung der nachstehenden Formel:
% Gel = (C - X) · (1/C) · 100
berechnet, worin C der Prozentsatz von Komponente (C) in der Startzusammensetzung ist, während X die lösliche Fraktion der teilweise vernetzten Zusammensetzung ist. In der Formel wird der Löslichkeitsbeitrag von Komponente (A) in der Startzusammensetzung vernachlässigt, da er sehr nominal ist, verglichen mit jenem von Komponente (C).
Bevorzugte Beispiele für Polyolefinzusammensetzungen (B), die für die Herstellung des Gemisches der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in der vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldung EP-A-633 289 angeführt.
Zu dem Gemisch der erfindungsgemäßen elastomeren thermoplastischen Zusammensetzungen gibt man vorzugsweise eine Substanz, die weiterhin die Fließrate des Pulvers, wie Siliziumdioxid, in Mengen im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent erhöht.
Darüber hinaus kann das Gemisch der erfindungsgemäßen elastomeren thermoplastischen Zusammensetzungen auch gewöhnliche Substanzen enthalten, die in den Polyolefinzusammensetzungen vorliegen, umfassend Elastomere, die zu den Zusammensetzungen, die dem Mischen und Vernetzen unterzogen werden sollen, zugegeben werden, wie beispielsweise Mineralfüllstoffe, Weichmacher, Ruß, Pigmente und Stabilisierungsmittel.
Die vorstehend erwähnten Heterophasenzusammensetzungen (A) und (B) und gegebenenfalls andere Komponenten werden in den vorstehend erwähnten Verhältnissen unter Verwendung einer ähnlichen Äusrüstung, wie ein Banbury-, ein Buss- oder ein Einschnecken- und/oder Doppelschneckenextruder, vermischt. Anschließend wird das Gemisch Vermahlen bei sehr niedrigen Temperaturen unter Anwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmedium, beispielsweise bis es zu einem Pulver vermindert ist, unterzogen. Zur Verwendung in dem Schlickergießverfahren ist es bevorzugt, dass die Pulver der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung eine regelmäßige Form aufweisen. Es ist auch bevorzugt, dass sie eine enge Teilchengrößenverteilung und einen kleinen Durchmesser aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Durchmesser der Teilchen weniger als 500 um, vorzugsweise weniger als 350 um, aufweist, bevorzugter weisen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser größer als 300 um, bevorzugter 250 um, auf. Man kann beispielsweise ein Pulver verwenden, bei dem nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser größer als 250 um aufweisen, und 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von beispielsweise 150 bis 160 um aufweisen.
Die aus dem erfindungsgemäßen Gemisch erhaltenen Pulver werden in Schlickergießverfahren angewendet. Die verwendeten Verfahrenstechnologien und Methoden sind jene, die gewöhnlich, beispielsweise für die Herstellung von Polyvinylchlorid, bekannt sind und verwendet werden.
Eines der Beispiele, die das Verfahren beschreiben, worin das erfindungsgemäße Gemisch verwendet wird, umfasst die nachstehenden Schritte:
I) Erhitzen der Form (beispielsweise in einem Ofen) auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 280ºC;
II) Einführung der Pulver aus der Polyolefinzusammensetzung in die Form und anschließend Schmelzen der Pulver;
III) Weiteres Schmelzen der äußeren Oberfläche der Polymerfolie, die sich in der Form von Schritt (II) gebildet hat, durch Nacherhitzen (beispielsweise in einem Ofen), um die möglichen Oberflächenunregelmäßigkeiten zu entfernen; und
IV) Kühlen und Entfernen des so erhaltenen Laminats.
Das Produkt kann wie es ist in Form von synthetischem Leder verwendet werden oder kann weiteren Behandlungen, wie Färben und Lackieren, unterzogen werden.
Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, jedoch nicht zu begrenzen.
Die die Eigenschaften der Produkte betreffenden Daten, die Gemische, die Zusammensetzungen und die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Proben wurden durch die nachstehenden Verfahren bestimmt:
Schmelzflussrate (MFR): ASTM-D 1238
Löslichkeit in Xylol. (siehe nachstehende Anmerkung 1)
Anzahl an Löchern pro Oberflächeneinheit: (siehe nachstehende Anmerkung 2)
Mittlerer Lochdurchmesser: (siehe nachstehende Anmerkung 2)
Maximaler Lochdurchmesser: (siehe nachstehende Anmerkung 2)
Biegemodul für Elastizität: ASTM D-790
Shore-A-Härte: ASTM D-2240
Druckverformungsrest: ASTM D-395, Verfahren B
Zugfestigkeit: ASTM D-412
Dehnung beim Bruch: ASTM D-412
Schleiertest: DIN 75201
Anmerkung 1 Bestimmung des Prozentsatzes an Löslichem in Xylol: Herstellen einer Lösung der Probe in Xylol bei einer Gewichtskonzentration von 1%, Halten der Probe in Xylol für eine Stunde bei 135ºC unter Rühren, Fortsetzen des Rührens, wobei man den Inhalt auf 95ºC abkühlen lässt, wonach die Lösung in ein Bad von 25ºC gegossen wird und dort 20 Minuten ohne Rühren belassen wird und weitere 10 Minuten unter Rühren. Die Lösung wird dann filtriert und Aceton wird zu einem Teil des Filtrats gegeben, um den Niederschlag des gelösten Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wird dann gewonnen, gewaschen, getrocknet und gewogen, um den Prozentsatz an Löslichem in Xylol zu bestimmen.
Anmerkung 2 Bestimmung der Anzahl an Löchern pro Oberflächeneinheit und der mittlere und maximale Lochdurchmesser: die Anzahl an Löchern wurde durch Zählen der Löcher pro Oberflächeneinheit von einer Fotografie des Leders, erhalten mit einem Wild-Stereomikroskop, das mit einer Reflexion bei einer 20fachen Vergrößerung arbeitet, ermittelt. Die Bestimmung ihrer Abmessung wurde durch die Annahme ausgeführt, dass die Oberfläche des Lochbereichs kreisförmig ist. Der maximale Durchmesser des größten Lochs wurde gemessen und der mittlere Durchmesser der Löcher wurde mathematisch berechnet.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Zusammensetzungen sind wie nachstehend:
I) Heterophasenzusammensetzung, worin der MFR 0,6 g/10 min ist, umfassend (Gewichtsprozentsatz):
a) 33% eines kristallinen statistischen Propylencopolymers mit 4,3% Ethylen; 9% des Copolymers ist in Xylol bei 25ºC unlöslich und seine Grenzviskosität [η] ist 1,5 dl/g;
b) 6% eines Ethylen/Propylen-Copolymers, insgesamt unlöslich in Xylol bei 25ºC; und
c) 61% eines amorphen Ethylen/Propylen-Copolymers mit 30% Ethylen, insgesamt in Xylol bei 25ºC unlöslich und mit einer Grenzviskosität [η] von 3,1 dl/g.
Die Zusammensetzung wurde durch aufeinanderfolgende Polymerisation in Gegenwart eines auf einem Magnesiumchlorid getragenen Ziegler-Natta-Katalysators mit hoher Ausbeute und hoher Stereospezifität erhalten.
II) Heterophasenzusammensetzung mit den gleichen Mengen und Komponenten von Zusammensetzung (I), jedoch mit einem MFR von 40 g/10 min und einer Grenzviskosität [η] von Fraktion (a) von etwa 1. Die Zusammensetzung wird durch chemisches Cracken der Zusammensetzung (I) mit der geeigneten Menge Trigonox 101/50 Peroxid erhalten.
III) Heterophasenzusammensetzung mit den gleichen Mengen und Komponenten von Zusammensetzung (I) mit dem Unterschied, dass sie teilweise vernetzt ist, wobei das Vernetzen unter Verwendung des dynamischen Vernetzungsverfahrens erhalten wird. Die Grenzviskosität [η] von Fraktion (a) ist etwa 0,35 dl/g. Die Vernetzung fand in Gegenwart von Trigonox 101/50 Peroxid und 1,2-Polybutadien (Lithene PH) statt. Der Prozentsatz an Gelen, berechnet gemäß der in der Beschreibung angeführten Formel, ist etwa 38,4. Die Zusammensetzung wird, wie in der vorstehend erwähnten Europäischen Patentanmeldung EP-A-633 289 beschrieben, deren Beschreibung durch den Hinweis hierin aufgenommen wird, hergestellt.
IV) Heterophasenzusammensetzung, umfassend 32 Gewichtsprozent eines dynamisch vernetzten Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuks, Dutral TER 537 E2 Typ, 6,5 Gewichtsprozent kristallines Propylenhomopolymer, 6,5 Gewichtsprozent eines Styrolpolymers und 32 Gewichtsprozent eines Extenderöls.
V) Harz, vermarktet von Mitsui Petrolchemical, Referenz Milastomer 6030 N: gemäß unserer Analyse ist es eine teilweise dynamisch vernetzte, elastomere, thermoplastische Zusammensetzung, die 23 Gewichtsprozent Extenderöl enthält.
VI) Harz, vermarktet von Mitsui Petrolchemical, Bezug Milastomer 9020 N: gemäß unserer Analyse ist es eine teilweise dynamisch vernetzte, elastomere, thermoplastische Zusammensetzung ohne Extenderöl.
Die Eigenschaften der vorstehend erwähnten Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 mitgeteilt, wurden unter Verwendung von Platten mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 3 mm, Abmessung 120 · 120 mm, bestimmt. Die Platten wurden durch Verdichten der Form bei 200ºC, Arbeiten zunächst für 3 Minuten ohne Druck, dann für weitere 3 Minuten bei 200 bar, und schließlich Kühlen der Platte auf 23ºC unter Druck erhalten.

Beispiel 1

In einem Doppelschneckenextruder vermischt und extrudiert man bei 180ºC 70 Gewichtsteile der Zusammensetzung (II) mit 30 Gewichtsteilen der Zusammensetzung (III).
Das extrudierte Gemisch mit einem MFR von 36 g/10 min bei 230ºC/2,16 kg wurde dann bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis -100ºC vermahlen unter Gewinnung eines Pulvers mit einer Teilchengrößenverteilung entsprechend jener, die in der Beschreibung mitgeteilt wird.
Das vermahlene Produkt wurde dann mit 0,7 Gewichtsprozent Sylobloc 45H (von Grace) vermischt.
Schließlich wurde das Pulver in einem Schlickergießverfahren bei 230ºC für 20 Sekunden Kontakt, 2 Minuten Nachhärten bei 230ºC und anschließend Kühlen zur Gewinnung eines Leders mit den Abmessungen und der Lochdichte, die in Tabelle 2 angegeben ist, verwendet.
In Tabelle 3 werden die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, angeführt.

Vergleichsbeispiel 1 (1c)

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass man anstelle von Zusammensetzungen (II) und (III) Zusammensetzung (II) mit einer MFR von 40 g/10 min bei 230ºC/2,16 kg verwendet.
Die Abmessungen und Lochdichte des auf diese Weise erhaltenen Leders werden in Tabelle 2 angeführt.
In Tabelle 3 werden die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, angeführt.

Vergleichsbeispiel 2 (2c)

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass man anstelle von Zusammensetzung (III) Zusammensetzung (IV) verwendet. Das erhaltene Gemisch hatte eine MFR von 28 g/10 min bei 230ºC/2,16 kg.
Die Abmessungen und Lochdichte des auf diese Weise erhaltenen Leders werden in Tabelle 2 angeführt.
In Tabelle 3 werden die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, angeführt. Die Platte erschien klebrig.

Vergleichsbeispiel 3 (3c)

Das Mischen und Extrusion von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass man 90 Gewichtsteile Zusammensetzung (II) und 10 Gewichtsteile Zusammensetzung (V) verwendet.
Die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, werden in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichsbeispiel 4 (4c)

Beispiel 3c wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass man 70 Gewichtsteile Zusammensetzung (II) und 30 Gewichtsteile Zusammensetzung (V) verwendet.
Die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, werden in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichsbeispiel 5 (5c)

Das Mischen und die Extrusion von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass man 90 Gewichtsteile Zusammensetzung (II) und 10 Gewichtsteile Zusammensetzung (VI) verwendet.
Die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, werden in Tabelle 3 angeführt.

Vergleichsbeispiel 6 (6c)

Vergleichsbeispiel 5c wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass man 70 Gewichtsteile Zusammensetzung (II) und 30 Gewichtsteile Zusammensetzung (VI) verwendet.
Die mechanischen Eigenschaften der pressgeformten Platten, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, werden in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 1
1) gemessen bei 230ºC/2,16 kg; 2) gemessen bei 230ºC/5 kg;
3) bei 70ºC für 22 Stunden; 4) ASTM-3, Bedingungen: 166 Stunden bei 100ºC, gemessen als Gewichtsprozent Unterschied zwischen dem Gewicht vor und nach dem Test. TABELLE 2 TABELLE 3

Claims

1. Gemisch von elastomeren thermoplastischen Zusammensetzungen, umfassend (Gewichtsprozent):

(A) 40 bis 90% einer Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung (A) mit einer Schmelzflussrate (gemessen gemäß ASTM-D 1238, Bedingung L) im Bereich von 20 bis 100 g/10 min. und

(B) 10 bis 60% einer teilweise dynamisch vernetzten Heterophasen-Polyolefin-Zusammensetzung (B);

wobei Zusammensetzung (A) die nachstehenden Polymerfraktionen (Teile und Prozentsätze auf das Gewicht) umfasst:

a) 10 bis 40 Teile eines isotaktischen Propylen-Homopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80, vorzugsweise größer als 90, oder ein statistisches Propylen-Copolymer mit Ethylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;- α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;- Alkylrest bedeutet, mit einem Isotaktizitätsindex in siedendem Heptan größer als 80; wobei die Fraktion eine Grenzviskosität im Bereich von 0,8 bis 1,3 dl/g aufweist;

b) 0 bis 20 Teile einer Copolymerfraktion, die Ethylen, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, enthält und

c) 40 bis 95 Teile einer Copolymerfraktion von Ethylen mit Propylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest darstellt, und gegebenenfalls einer kleinen Menge Dien; wobei die Fraktion, die bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist, Ethylen in Mengen von weniger als oder gleich 35% enthält;

und Zusammensetzung (B) die nachstehenden Polymerfraktionen (Teile und Prozentsätze auf das Gewicht) umfasst:

i) 5 bis 50 Teile eines isotaktischen Propylen- Homopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer als 80 oder eines statistischen Propylen-Copolymers mit Ethylen und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet; wobei das Copolymer mehr als 85% Propylen enthält, und einen Isotaktizitätsindex in siedendem Heptan größer als 80 aufweist, wobei die Fraktion eine Grenzviskosität im Bereich von 0,15 bis 0,6 dl/g aufweist;

ii) 50 bis 95 Teile einer elastomeren Polymerfraktion, die teilweise vernetzt und teilweise bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist, die Ethylen, Propylen und/oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet, enthält und gegebenenfalls mit einer kleinen Menge Dien;

wobei Zusammensetzung (B) 20 bis 92% einer Fraktion (I) umfasst, die bei Umgebungstemperatur in Xylol löslich ist und Ethylen, Propylen und/oder ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α- Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, wobei R einen C&sub2;-C&sub8;-Alkylrest bedeutet, und gegebenenfalls eine kleine Menge Dien enthält, wobei das Ethylen in Fraktion (I) in Mengen von weniger als oder gleich 35% vorliegt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung (A) im Bereich von 60 bis 80 Gew.-% vorliegt.

3. Gemisch nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung (B) im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% vorliegt.

4. Gemisch nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung (A) einen Schmelzflussindex im Bereich von 30 bis 60 g/10 min aufweist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, wobei Fraktion (a) von Komponente (A) eine Grenzviskosität im Bereich von 0,9 bis 1,2 dl/g aufweist.

6. Gemisch nach Anspruch 5, wobei Fraktion (a) von Komponente (H) eine Grenzviskosität im Bereich von 0,2 bis 0,5 dl/g aufweist.

7. Verfahren, umfassend Hohlgießen bzw. Schlickergießen der aus dem Gemisch von Anspruch 1 erhaltenen Pulver.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Durchmesser der Pulverteilchen weniger als 500 um ist.

9. Laminiertes Produkt, erhalten durch Hohlgießen bzw. Schlickergießen mit den Pulvern des Gemisches nach Anspruch 1.