DE1569117B1

DE1569117B1 - Hitzehaertbare Formmasse

Info

Publication number: DE1569117B1
Application number: DE19651569117D
Authority: DE
Inventors: Leserve Frederick Louis; Lemon Peter Herbert Richard
Original assignee: Borden Chemical UK Ltd
Current assignee: Hexion UK Ltd
Priority date: 1964-01-16
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1970-07-02
Also published as: ES308208A1; GB1077292A; FR1420943A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Gemische ins- Formmaterial haben feste Kerne den Nachteil, daß besondere zur Herstellung von Gießformen für die ' -die Ausdehnung während des Gießens eine Riß-Verwendung in der Massenproduktion von Guß- bildung im Kern herbeiführen kann, die zu einer schalen und -kernen zum Gießen von Metall. Maserung des Gusses führt.

Bei der Herstellung von Metallguß werden allgemein 5 Es wurde jetzt gefunden, daß Gußschalen und Formen und Kerne aus einem körnigen, feuerfesten -kerne in viel kürzerer Zeit hergestellt werden können, Material verwendet, dessen Körner miteinander durch indem man zur Formherstellung ein Gemisch vereine wärmehärtendes, synthetisches Harzbindemittel wendet, das als Bindemittel ein phenolisches Novolakverbunden sind. Nach einem bekannten Verfahren harz mit einem hohen Anteil an 2,2'-Bindungen enthält, zur Herstellung solcher Gußschalen oder -kerne io Solche Harze können unter Verwendung löslicher wird ein fließfähiges Gemisch aus einem körnigen, Metallborate 2wertiger Metalle als Katalysatoren feuerfesten Material, gewöhnlich Sand, einem ge- ' hergestellt werdend

pulverten phenolischen Novolakharz und einem Härter Um die Entmischung eines im Schalengußverf ahren

für das Novqlakharz, z. B, Hexamethylentetramin, verwendeten einfachen mechanischen Gemisches aus auf eine Schablone fallengelassen, die sich auf einer 15 diesem gepulverten Phenolharz und einem körnigen, Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Novo- feuerfesten Material zu vermeiden, ist es üblich, die lakharzes befindet. Durch das so erfolgende Schmelzen Körnchen des feuerfesten Materials mit dem Harz des Novolakharzes in dem Gebiet der erwärmten zu beschichten, indem man das feuerfeste, körnige Oberfläche werden die Sandteilchen in diesem Gebiet Material mit dem Harz vermengt, während dieses in verbunden. Überschüssiges Gemisch wird durch Um- 20 flüssigem Zustand ist. Der flüssige Zustand kann entkehren der Schablone entfernt und die erhaltene weder durch Anwendung einer Lösung des Harzes Schale durch Erwärmen in einem Ofen vor der Ent- in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Durchfernung der Schablone gehärtet. Dieses Verfahren führung des Beschichtungsprozesses bei erhöhten wird gewöhnlich als Schalengußverfahren bezeichnet. Temperaturen, bei welchen das Phenolharz flüssig ist, Um die bei Verwendung eines einfachen Gemisches 25 erzielt werden. Letzteres Verfahren wird bevorzugt, aus gepulvertem Harz und Sand auftretende Ent- da heißer Sand im allgemeinen leicht zugänglich ist mischung zu vermeiden, ist es üblich, die Sandkörner und die mit der Rückgewinnung des Lösungsmittels, mit dem Harzbindemittel zu überziehen und dieses Lösungsmittelverlusten, Feuersgefahr und Toxizität Gemisch im Schalengußverfahren zu verwenden. des Lösungsmittels verbundenen Nachteile vermieden

Das Schalengußverfahren hat den Vorteil, daß man 30 werden. Bei Verwendung eines reaktionsfähigen eine verhältnismäßig geringe Menge des Gemisches Harzes der beschriebenen Art besteht jedoch infolge zur Herstellung der Form benötigt und ferner, daß seiner Reaktionsfähigkeit die Gefahr, daß das Harz nach diesem Verfahren feine Einzelheiten der Schablone während der Beschichtung vorzeitig erhärtet. Diese reproduziert werden können. Doch hat das Schalen- Gefahr kann vermieden werden, indem man 1 bis 3°/₀ gußverfahren den Nachteil, daß man zur Herstellung 35 "Wasser dem Gemisch aus Sand und Harz zugibt, jeder einzelnen fertigen Schale verhältnismäßig viel solbald eine anfängliche Beschichtung erzielt ist. Zeit benötigt. Während nämlich zur Herstellung einer Das zugesetzte Wasser verdampft während der Schicht durch Harz gebundenen Sandes auf der Beschichtung und ist nicht Bestandteil der hitze-Schablone nur etwa 15 bis 30 Sekunden erforderlich härtbaren Formmasse.

sind, ist eine anschließende Ofenhärtung von etwa 40 Die hitzehärtbare Formmasse enthält das körnige, 70 bis 90 Sekunden Dauer nötig, und während dieser feuerfeste Material, entweder vermengt oder beZeit kann die Schablone nicht zur Herstellung weiterer schichtet mit einem phenolischen Novolakharz. Schalen verwendet werden. Zur Massenproduktion Gewöhnlich und vorzugsweise enthalten die erfin-

von Gußschalen war es daher notwendig, eine größere dungsgemäßen Formmassen als körniges, feuerfestes Anzahl von Schablonen zu verwenden, was zu einer 45 Material Sand. Jedoch kann man auch den Sand teilbeträchtlichen Erhöhung der Betriebskosten führte. weise oder ganz durch ein anderes körniges, feuerfestes Zur Massenproduktion von Kernen ist ein neueres Material ersetzen. Geeignete derartige Substanzen sind Verfahrenunter der Bezeichnung »Heißkastenverfahren« z. B. Zirkon, Quarz und Aluminiumoxyd, bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein fließfähiges Die in den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Form-

Gemisch aus einem körnigen, feuerfesten Material 50 massen enthaltenen Novolakharze bestehen überwie- und einem Harbzindemittel, vorteilhaft mittels korn- gend aus Phenolkernen, die über die 2,2'-Stellungen im primierter Luft, in einen bei erhöhter Temperatur Ring miteinander verbunden sind. Das heißt die gehaltenen Kasten eingespeist. Bei diesem Ver- Phenolkerne sind in o-Stellung zu den phenolischen fahren erfolgt keine Nachhärtung in einem Ofen, Hydroxylgruppen über —CH₂-Gruppen miteinander und die Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd- 55 verknüpft.

Harzbindemittels ermöglicht es, den Kern aus dem Bisher wurden in der Gießerei Novolakharze verKasten in etwa 15 bis 30 Sekunden auszuwerfen. Das wendet, deren Bindungen zwischen den Phenolkernen Heißkastenverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sich in p-Stellung zur" phenolischen Hydroxylgruppe bisher zu seiner erfolgreichen Durchführung notwendig befanden (solche Novolakharze entstanden z. B. bei war, stickstoffhaltige Harze des Harnstoff-Formalde- 60 Verwendung von Oxalsäure als Katalysator) oder hyd-Typs zu verwenden. Bei der Verwendung von deren die Ringe verbindende Bindungen sich in einem nach diesem Verfahren mit diesen Bindemitteln her- Ring in p-Stellung und in einem anderen Ring in gestellten Kernen für die Erzeugung von knoten- o-Stellung befanden (solche Novolakharze entstanden förmigem Eisenguß treten jedoch Feinlunker auf. z. B. bei Verwendung von Schwefelsäure als Kataly-Ferner ist dieses Verfahren wegen der hohen Festigkeit 65 sator).

des ungebrannten, zur Formherstellung verwendeten Phenolische Novolakharze, deren Kerne in o-Stel-

Gemisches für die Herstellung von Kernschalen un- lung zu den phenolischen Hydroxylgruppen verbunden geeignet. Außer der erforderlichen größeren Menge sind und die deshalb überwiegend freie p-Stellungen zu

den phenolischen Hydroxylgruppen aufweisen, können unter Verwendung von in o-Stellung dirigierenden Katalysatoren, z. B. Zinkborat, hergestellt werden. Andere verwendbare Katalysatoren zur Herstellung von Novolakharzen mit 2,2'-Bindungen sind Zinkacetat, Zinkbenzoat und Cadmiumacetat. Die Herstellung dieser Novolakharze ist nicht Gegenstand dieser Erfindung. Sie erfolgt nach üblichen Verfahren.

Das Novolakharz wird vorzugsweise vorher fein vermählen, z. B. so weit, daß es ein Sieb von etwa 0,053 mm lichter Maschenweite passiert. Dann vermengt man es in geeigneter Weise mit dem feuerfesten körnigen Material, zusammen mit einer zum Härten des Harzes beim Erwärmen zumindest ausreichenden Menge Hexamethylentetramin.

Man kann jedoch auch das körnige, feuerfeste Material mit dem Harz nach bekannten Verfahren beschichten. Zum Beispiel kann man das feste Harz in eine Mischvorrichtung einspeisen, die das vorher auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erwärmte feuerfeste Material enthält und mischen. Anschließend kann man Wasser und hierauf ψ Hexamethylentetramin zugeben und das Mischen fortsetzen, bis die viskose Masse krümelig zu werden beginnt, wobei noch keine Härtungsreaktion eintritt.

Die so hergestellten Gemische sind frei fließend, verbinden sich aber rasch, wenn sie in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche gebracht werden. Sie sind daher zur Herstellung von Kernschalen nach bekannten Verfahren geeignet, wonach das feuerfeste, mit dem harzartigen Bindemittel beschichtete oder vermengte Material in einen erwärmten Kasten eingespeist wird und in diesem verbleibt, bis das feuerfeste Material bis zur erforderlichen Tiefe verschmolzen ist, worauf man den Überschuß, d. h. das nicht verschmolzene Material, aus einer Höhlung des Kastens ausfließen läßt.

Die in den Formmassen enthaltene Menge Harz beträgt etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent, auf das feuerfeste Material bezogen. Wurde vor der Herstellung der Formen das körnige, feuerfeste Material mit der phenolischen Novolakzubereitung beschichtet, so kann die verwendete Menge Novolakharz geringer sein, als wenn ein einfaches Gemisch aus feuerfestem Material

»und gepulvertem Novolakharz verwendet wird. Wird daher eine Vorbeschichtung durchgeführt, so verwendet man vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent und bei Anwendung eines einfachen Gemisches etwa 4,5 °/₀ Novolakharz, auf das feuerfeste Material bezogen.

Das Hexamethylentetramin wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsprozent, auf das Harz bezogen, verwendet. Doch können Mengen von etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsprozent verwendet werden. Das zur Herstellung der Formen verwendete Gemisch kann auch andere Zusätze, z. B. Wachs, Glanzerz, Graphit u. ä., die als Formtrennmittel wirken, enthalten.

Beispiel

4000 g tonfreier Quarzsand wurden in eine Mischvorrichtung für hohe Leistung gebracht, auf 130° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Mischen 120 g eines phenolischen Novolakharzes mit einer überwiegenden ο,ο-Struktur zusammen mit 3 g eines wachsartigen Formtrennmittels (Reaktionsprodukt aus Stearinsäure und Polyamid) zugegeben und 1,5 Minuten vermengt. Das Novolakharz war aus Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1 Mol Phenol zu 0,66 Mol

Formaldehyd in Gegenwart von Zinkborat hergestellt worden. Anschließend wurden 48 g Wasser zugegeben und weitere 3 Minuten gemischt. Hierauf wurden 14,5 g Hexamethylentetramin und weitere 2 g des Formtrennmittels zugegeben. Nach weiteren 2 Minuten Mischen begann das Gemisch krümelig zu werden und wurde hierauf entleert, durch ein Sieb von 0,776 mm lichter Maschenweite gesiebt und in einem Kollergang 1 Minute vermählen, wobei man ein feines, frei fließendes Produkt erhielt.

Das Produkt wurde geprüft, indem man das Gemisch auf eine auf 200° C befindliche Oberfläche brachte und die Härtungszeit einer 6,35 mm dicken Schale bestimmte.

Vergleichsbeispiele

Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen im übrigen vergleichbare Gemische geprüft, die jedoch Novolakharze enthielten, die unter Katalyse mit Oxalsäure hergestellt waren und überwiegend eine ρ,ρ-Struktur aufwiesen oder solche, die unter Katalyse mit Schwefelsäure hergestellt waren und überwiegend eine ο,ρ-Struktur aufwiesen. Die Ergebnisse zeigten, daß der erfindungsgemäß, wie in dem Beispiel beschrieben, hergestellte beschichtete Sand in etwa 25 Sekunden erhärtete, während die mit Novolakharzen, die unter Katalyse mit Oxalsäure bzw. mit Schwefelsäure hergestellt waren, beschichteten Sande in etwa 80 bzw. etwa 70 Sekunden erhärteten.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Formmassen benötigen die erfindungsgemäßen Massen bedeutend weniger Härtemittel zu ihrer Aushärtung. Die daraus hergestellten Gießformen und Kerne sind ferner wesentlich höher temperaturbeständig, und schließlich haben die entsprechenden Eisengießlinge nahezu keine Stiftlöcher auf ihrer Oberfläche.

Zum Beweis der beiden erstgenannten Vorteile seien folgende Versuche angeführt:

40 % Hexamin auf 3,5% Harzfest stoffe	Zugfestigkeits prüfung bei einer Temperatur des Probekörpers von	Zugfestigkeit orthoverknüpftes Phenolharz	(6,3 mm stark) Übliches Phenol harz
45 12,0 12,0 8,0 6,9	20° C 200°C 200° C 200° C	131 126 118 84	120 97 61 38

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Verwendung von orthoverknüpftem Phenolharz bedeutend weniger Härtemittel erforderlich ist als bei einem normalen Phenolharz. Ferner geht daraus hervor, daß die Zugfestigkeit des aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Materials bei erhöhter Temperatur bedeutend besser ist und schließlich auch in Abhängigkeit von der Temperatur bedeutend weniger stark abnimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Formmasse zur Herstellung von Gießformen und Kernen aus einem feuerfesten Füllstoff und einem Novolak-Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als Bindemittel ein Novolakharz, dessen Phenolkerne vorwiegend in o-Stellung zu den phe-

nolischen Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind, in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, und Hexamethylentetramin als Härtemittel für das Novolakharz in einer Menge zwischen etwa 7 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, enthält, wobei der Füllstoff mit dem Novolakharz gegebenenfalls beschichtet ist.

2. Hitzehärtbare Formmasse nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse ein Gemenge dargestellt, in dem das darin enthaltene Novolakharz eine Teilchengröße von maximal 0,053 mm besitzt,

3, Hitzehärtbare Formmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich ein Formtrennmittel enthält.